CN102701219A - 高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法，涉及石英石尾砂处理技术领域，方法中包含了高压微波水热技术、高效液相强制混合技术和全封闭式物料循环工艺三种技术手段的综合运用，体现了高压微波场和高压高频撞击流场强化化学反应的场强化技术特征，以及物料循环利用的绿色工艺特征，是本发明湿法工艺区别于传统非晶氧化硅生产工艺的创新之处，该方法既可以连续操作，也可以间歇操作，工艺周期短，耗能低，低成本，产品附加值高，是湿法石英石尾砂资源高效低耗的最佳利用途径。
Description
技术领域
本发明涉及石英石尾砂处理技术领域，具体涉及一种高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法。
背景技术
石英石尾砂是粉碎粒度小于0.125mm的结晶石英石，SiO2含量一般介于90％～99％之间，杂质成分以Al2O3和Fe2O3为主。在玻璃工业中，粒度小于0.125mm石英砂入炉后会浸蚀耐火材料，降低熔窑的寿命，影响配合料的均匀度，还会带来堵塞格子砖通道等不利于玻璃生产的因素。因此，石英砂生产企业产生的大量≤0.125mm的石英砂不能做为玻璃生产原料而加以利用，以尾砂的形式被直接排放。我国石英石尾砂年排放量巨大，仅华东地区最大的石英砂基地安徽省凤阳县积存的尾砂已达500多万吨，每年还新增石英石尾砂150万吨。大量石英石尾砂淤塞河床和农业灌溉沟渠，扬尘重度污染大气，环境污染严重。目前，石英石尾砂大多做为耐火材料、加气混凝土、水泥、烧结砖、釉面砖、微晶玻璃、熔融石英、改性填料、硅微粉、人造大理石、彩色石英砂等低端产品的生产原料，集中在硅酸盐和建材等耗能高的行业，产品附加值低，尾矿资源综合利用率不高。
石英石尾砂的高度化学稳定性和多种金属伴生是直接导致其不能直接做为生产原料进行化学深加工的主要原因。由于石英石尾砂为硅氧三方晶系的高度结晶体，化学稳定性好，熔点高达1750℃，破坏其晶体结构需要很高的能量。另外，石英石尾砂中铝、铁等金属离子嵌在硅氧晶格内部，化学和物理的方法均无法有效去除。如果铝、铁等金属离子含量过高，会造成分离提纯困难和产品着色等问题，大大制约了尾砂的转化和利用。
石英石尾砂常见的化学处理方法主要有酸法和碱法两种，产物都是非晶氧化硅(SiO2·nH2O)的制备原料。非晶氧化硅(SiO2·nH2O)，别名白炭黑，是电子、化工、能源、生物、医药、农业等领域广泛使用的无机材料。特别是纳米SiO2·nH2O的分子状态呈三维链状结构，存在大量表面缺陷和多种活性羟基，具有高表面活性；体积效应和量子隧道效应可产生游渗作用，与高聚物分子的二键电子云发生重叠，形成空间网状结构，大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。
1)酸法工艺
在150℃～250℃温度下，用氟化氢与石英石尾砂中的结晶二氧化硅反应，使之生成易挥发的四氟化硅气体再加以利用。该方法的优点是时间短，能耗较碱法低。缺点是含氟化合物均为有毒物质，每个环节都能产生有毒的废气、废水和废渣，常压消解时间长，后续处理工艺复杂；氢氟酸和四氟化硅均为为易挥发气体，两者可以反应生成氟硅酸，氢氟酸的转化率较低；四氟化硅极易溶于水，易发生水解反应生成氢氟酸和非晶氧化硅，产物继续反应生成氟硅酸，四氟化硅转化率低；氟硅酸钠、氟化钠、氟化钙、氟化钾等氟化物大都为难溶性物质，用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和反应，后续分离困难。
2)碱法工艺(干法)
在1300～1500℃的范围内，石英石与碳酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硫化物、硝酸法、固体苛性钠、氯化钠等物质发生高温固相反应生成固体硅酸钠(即水玻璃)。固体硅酸钠用水蒸汽加压溶解，蒸汽压力一般在0.4MPa～0.6MPa。溶解后的液体硅酸钠经除杂、酸解沉淀、陈化、过滤洗涤、干燥等工序，得到非晶氧化硅产品。该方法的优点是没有有毒废弃物的排放，环境污染程度小。缺点是高温固相反应能耗高、固体硅酸钠中的金属离子含量较高，液相法制备纳米级产品工艺条件控制难，工艺路线长。
3)碱法工艺(湿法)
在高温加压的水热条件下，石英石与浓苛性钠溶液溶解反应生成液体硅酸钠，再经酸解沉淀、陈化、过滤洗涤、干燥等工序，得到非晶态氧化硅产品。一般石英石需要过量43％，水热反应温度为160℃，反应时间7小时，石英石中SiO2的转化率才能达到70％。该方法的缺点是石英石的转化率低，反应时间长，能耗高。
由上可知，结晶石英石须经高温高压反应或固相反应转化得到制备非晶氧化硅的原料，原料转化率低。而且，非晶氧化硅的制备工艺均为液相沉淀法工艺，非晶氧化硅很难达到纳米级，故制备纳米级产品还需考虑混合、传质和传热等工程因素的影响。这主要表现在：
1)反应过程中物料间微观混合很难控制，搅拌无法在很短时间内提供沉淀反应所需的均匀反应环境，易造成局部早期成核，导致体系内异相成核，非晶氧化硅的粒度很难达到纳米级，且粒度分布变宽；
2)反应放热和对流传热不均匀造成体系内温度分布不均匀，晶粒生长难以控制，最终导致产品批次间重现性差；
3)随着废气和废水的排放，部分热能不能合理利用，不利于节能环保；
4)产生的废弃物回收再利用成本高，尤其是目前国内普遍采用的以硅酸钠为原料的硫酸法工艺，产生了大量的硫酸钠酸性废水。
综上所述，以结晶石英石为原料制备非晶氧化硅的传统方法存在着工艺流程长，转化率低，能耗高，易产生三废等诸多缺点，工业生产成本太高。因此，高效低耗的化学转化技术是石英石尾砂能否被有效利用的关键，以及能否为非晶氧化硅的低成本制备提供原料保障。控制液相反应物之间的微观混合和粒子生长则是纳米级非晶氧化硅工业化生产的核心问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种流程短、耗能低、原料转化率高、生产成本低、三废循环利用，且易于工业化生产纳米非晶氧化硅的高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤；
a.按摩尔比为石英石尾砂∶氟化铵∶纯水＝1∶6.1～6.5∶0.5～8混合成湿砂料，将其装入连接微波装置的第一反应釜中密封，第一反应釜内衬TFM(改性聚四氟乙烯)；
b.开启微波装置，连续微波消解6min～15min，消解温度为150℃～240℃，消解时釜内产生的蒸汽压力(绝对压强)为0.4MPa～3.2MPa；
c.将步骤b中消解液过滤除去少量不溶物，由第一反应釜底部排出，得到约81％左右的氟硅酸铵滤液，用纯水稀释成摩尔浓度为2.4～2.8mol·L-1的溶液，备用；
d.将步骤b中消解时产生的含氨蒸汽由第一反应釜顶部排出，用5％的氨水加压吸收制成约50％左右的氨水，用纯水稀释成摩尔浓度为10～12mol·L-1，备用；
e.将步骤c和d中得到的氨水和氟硅酸铵溶液同时泵入连接微波装置的内衬TFM的第二反应釜内，两股液流在釜内相向撞击并反应，生成的氧化硅悬浮液借助底部搅拌桨进行二次搅拌混合，其中氨和氟硅酸铵的摩尔比约为4.2∶1，V(氨)∶V(氟硅酸铵)为1∶1，氧化硅悬浮液的pH值控制在7～8.5，撞击速度为4m/s～12m/s，搅拌桨的搅拌转速为60rpm～200rpm；
f.反应过程中，开启微波装置间歇性加热，维持釜内温度在60℃～100℃，蒸汽压力为0.4MPa；
g.进料结束后，继续维持釜内温度60℃～100℃，蒸汽压力0.4MPa，进行微波恒压陈化，陈化时间为15min～35min，步骤f和g中高压釜内蒸汽压力超过0.4MPa，多余蒸汽则由顶部减压阀排出，冷却后形成50℃～80℃的初次洗涤水；
h.陈化结束后，将第二反应釜内纳米氧化硅浆液排出，于0.1MPa～0.4MPa真空下抽滤，含氧化硅的氟化铵滤液直接作为反应原料送入第一反应釜内，滤饼用步骤g中的50℃～80℃的蒸汽冷凝水初洗，再去离子水进行二次洗涤，得到非晶氧化硅湿滤饼；
i.滤饼初次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置浓缩，回收洗液中的纳米氧化硅，脱硅废水直接送入第一反应釜回用；
j.二次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置脱硅回收，再用反渗透装置净化制得纯水，供给滤饼的二次洗涤，净化废水直接用于氨气吸收和高浓原料的稀释；
k.洗涤合格的滤饼置于105℃烘箱内干燥1.5h～3h，得到纳米非晶氧化硅。
本发明所述的结晶石英石尾砂制备纳米非晶氧化硅的方法，其反应方程式如下：
本发明所述的方法是包含了高压微波水热技术、高效液相强制混合技术和全封闭式物料循环工艺三种技术手段的综合运用，体现了高压微波场和高压高频撞击流场强化化学反应的场强化技术特征，以及物料循环利用的绿色工艺特征，是本发明湿法工艺区别于传统非晶氧化硅生产工艺的创新之处。该方法既可以连续操作，也可以间歇操作，工艺周期短，耗能低，低成本，产品附加值高，是湿法石英石尾砂资源高效低耗的最佳利用途径。
本发明所述方法的主要技术特征如下：
1)以结晶石英石尾砂为生产原料，无需高温固相反应，微波产生的高压水热环境实现了石英石的高效率转化，制备的纳米级氧化硅产品附加值高，降低了生产成本和能源消耗，减少了大宗固体废弃物的排放，变废为宝，有利于保护生态环境；
2)采用微波技术实现了物料的快速均匀加热，形成的密闭高压蒸汽环境对高熔点石英石尾砂的消解起到了协同作用，加快了物料间的化学反应速率，比常压下石英石尾砂的微波消解反应更快更彻底，耗能更小，耗时更短，而且密闭的反应环境可以防止氟化氢、四氟化硅和氨气有毒气体的泄漏，不产生有毒废气；
3)在极短的时间内，反应物高速撞击使得反应物分子之间处于高频往复状态，极大地强化了液相沉淀反应的均匀程度，促使反应体系内快速爆发性的均匀成核，生成的氧化硅浆液被汇集到釜底，反应成核区和颗粒生长区及时被分离，从而可以达到控制非晶氧化硅粒度及其粒度分布的目的；
4)第二反应釜内均匀的高压微波水热环境和二次搅拌混合为氧化硅纳米粒子的生长提供了良好的生长环境，纳米粒子的生长时间缩短，更利于形成粒度分布更窄的纳米氧化硅；
5)含氟化铵和硅胶颗粒的滤液无需任何处理，可以直接做为原料循环使用，不会产生有毒废水；
6)初级洗涤废水和二次洗涤废水经过超滤膜装置和反渗透膜装置处理后，回收部分氧化硅产品，产生的废水和纯水可用于消解、洗涤、稀释和吸收，大大减少了用水量，实现了水的循环使用。
本发明的有益效果：
1)本发明以石英石尾砂为制备原料，原料来源广，价格低廉，比普通液相法使用的原料硅酸钠成本降低了至少1/40，甚至更多，原料和产品的价格对比见表1；
2)本发明制备的纳米非晶氧化硅，比表面积390m2/g～460m2/g，DBP吸油值在1.4～2.5之间可调，其他理化指标均达到了国家标准；
表1原料和产品的价格对比
3)高压微波得到的消解液最低浓度为80.01％，接近理论消解液浓度83.18％，硅组分转化率为96.18％，消解时间为6min～15min，与同类水热方法制备硅酸钠相比，消解时间缩短了至少1/28，硅组分转化率更高；
4)与普通并流进料方式相比，高速撞击混合进料的微观混合效果好，混合反应时间短，爆发性均匀成核反应快且容易控制，成核区和生长区可被有效分离，得到的非晶氧化硅的粒度为纳米级，粒度分布窄。
5)搅拌辅助微波提供了热质均匀的陈化环境，高压下陈化时间缩短，陈化时间约为普通方法的1/16～1/2；
6)消解、反应和陈化均在封闭系统内进行，无气体泄漏，废水处理后可以循环使用，少量废渣留在反应釜1中，重复消解，残渣量达到一定程度后集中回收，整个工艺没有三废排放，原料利用率高，见表2；
表2非晶氧化硅制备工艺对比
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明制备的纳米非晶氧化硅的X-衍射谱图(XRD)，衍射峰形状呈低强度弥散宽峰，说明制备产品的晶体结构为非晶态。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1，参见图1
石英石尾砂、氟化铵和纯水按摩尔比为1∶6.1∶0.5，分别称取60Kg石英石尾砂、225.7Kg氟化铵和9Kg高纯水混合成湿砂料，装入连接微波装置的内衬TFM第一高压反应釜中密封。开启微波装置，连续消解8min。
反应生成的氨气和水蒸汽由反应釜顶部减压阀排出，用5％的氨水加压吸收后制成50.2％的氨水，再稀释成10mol·L-1 的氨水。消解液滤除少量不溶物，由反应釜底部排出，得到80.01％的氟硅酸铵溶液。用纯水稀释为2.4mol·L-1氟硅酸铵溶液。氨水和氟硅酸铵溶液的体积比为1∶1。
两种溶液以6m/s的撞击流速同时泵入内衬TFM第二高压反应釜内，并在反应釜内相向撞击反应生成纳米非晶氧化硅，开启反应釜底部搅拌桨对氧化硅浆液进行二次搅拌混合，搅拌速度为60rpm。
同时，开启第二高压反应釜的微波装置进行间歇性加热，维持釜内温度70℃，蒸汽压力0.4MPa，陈化15min。反应和陈化过程中，釜内蒸汽压力超过0.4MPa，即由顶部减压阀自动将高温蒸汽排出，冷却后形成50℃～80℃的热水，用于纳米非晶氧化硅滤饼初次洗涤。
在真空度为0.1MPa下，真空抽滤非晶氧化硅浆液，含氧化硅的氟化铵滤液直接送入反应釜1做为原料。非晶氧化硅滤饼分别用初次洗涤水和去离子水先后洗涤，脱水后得到合格的纳米非晶氧化硅湿滤饼。
滤饼初次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置浓缩，回收洗液中的纳米氧化硅，脱硅废水直接送入第一高压反应釜回用；二次洗涤废水用用碳化硅陶瓷膜超滤装置脱硅回收，再用反渗透装置净化制得纯水，供给滤饼的二次洗涤，净化废水直接用于氨气吸收，以及稀释高浓度氨水和消解液。
纳米非晶氧化硅湿滤饼置于105℃恒温干燥箱内，干燥1.5h，得到纳米非晶氧化硅粉末。
纳米非晶氧化硅主要经济指标为比表面积为391m2/g，DBP吸收值2.07，其他参数见表3。
实施例2，参见图1
石英石尾砂、氟化铵和高纯水按摩尔比为1∶6.5∶8，分别称取60Kg石英石尾砂、240.5Kg氟化铵和144Kg高纯水混合成湿砂料，装入连接微波装置的内衬TFM第一高压反应釜中密封。开启微波装置，连续消解15min。
反应生成的氨气和水蒸汽由反应釜顶部减压阀排出，用5％的氨水加压吸收后制成49.7％的氨水，再稀释成11mol·L-1的氨水。消解液滤除少量不溶物，由反应釜底部排出，得到80.14％的氟硅酸铵溶液。用纯水稀释为2.6mol·L-1氟硅酸铵溶液。氨水和氟硅酸铵溶液的体积比为1∶1。
两种溶液以12m/s的撞击流速同时泵入内衬TFM第二高压反应釜内，并在反应釜内相向撞击反应生成纳米非晶氧化硅，反应釜底部开启搅拌桨对氧化硅浆液进行二次搅拌，搅拌速度为150rpm。
同时，开启第二高压反应釜的微波装置进行间歇性加热，维持釜内温度80℃，蒸汽压力0.4MPa，陈化35min。反应和陈化过程中，釜内蒸汽压力超过0.4MPa，即由顶部减压阀自动将高温蒸汽排出，冷却后形成50℃～80℃的热水，用于纳米非晶氧化硅滤饼初次洗涤。
在真空度为0.4MPa下，真空抽滤非晶氧化硅浆液，含硅胶的氟化铵滤液直接送入反应釜1做为原料。非晶氧化硅滤饼分别用初次洗涤水和去离子水先后洗涤，脱水后得到合格的纳米非晶氧化硅湿滤饼。
滤饼初次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置浓缩，回收洗液中的纳米氧化硅，脱硅废水直接送入第一高压反应釜回用；二次洗涤废水用用碳化硅陶瓷膜超滤装置脱硅回收，再用反渗透装置净化制得纯水，供给滤饼的二次洗涤，净化废水直接用于氨气吸收，以及稀释高浓度氨水和消解液。
纳米非晶氧化硅湿滤饼置于105℃恒温干燥箱内，干燥3h，得到纳米非晶氧化硅粉末。
纳米非晶氧化硅主要经济指标为比表面积为428m2/g，DBP吸收值1.92，其他参数见表3。
实施例3，参见图1
石英石尾砂、氟化铵和高纯水按摩尔比为1∶6.2∶4，分别称取60Kg石英石尾砂、229.4Kg氟化铵和72Kg高纯水混合成湿砂料，装入连接微波装置的内衬TFM第一高压反应釜中密封。开启微波装置，连续消解10min。
反应生成的氨气和水蒸汽由反应釜顶部减压阀排出，用5％的氨水加压吸收后制成50.7％的氨水，再稀释成12mol·L-1的氨水。消解液滤除少量不溶物，由反应釜底部排出，得到81.08％的氟硅酸铵溶液。用纯水稀释为mol·L-1氟硅酸铵溶液。氨水和氟硅酸铵溶液的体积比为1∶1。
两种溶液以10m/s的撞击流速同时泵入内衬TFM第二高压反应釜内，并在反应釜内相向撞击反应生成纳米非晶氧化硅，反应釜底部开启搅拌桨对氧化硅浆液进行二次搅拌，搅拌速度为100rpm。
同时，开启第二高压反应釜的微波装置进行间歇性加热，维持釜内温度85℃，蒸汽压力0.4MPa，陈化25min。反应和陈化过程中，釜内蒸汽压力超过0.4MPa，即由顶部减压阀自动将高温蒸汽排出，冷却后形成50℃～80℃的热水，用于纳米非晶氧化硅滤饼初次洗涤。
在真空度为0.2MPa下，真空抽滤非晶氧化硅浆液，含硅胶的氟化铵滤液直接送入第一高压反应釜做为原料。非晶氧化硅滤饼分别用初次洗涤水和去离子水先后洗涤，脱水后得到合格的纳米非晶氧化硅湿滤饼。
滤饼初次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置浓缩，回收洗液中的纳米氧化硅，脱硅废水直接送入第一高压反应釜回用；二次洗涤废水用用碳化硅陶瓷膜超滤装置脱硅回收，再用反渗透装置净化制得纯水，供给滤饼的二次洗涤，净化废水直接用于氨气吸收，以及稀释高浓度氨水和消解液。
纳米非晶氧化硅湿滤饼置于105℃恒温干燥箱内，干燥2.5h，得到纳米非晶氧化硅粉末。
纳米非晶氧化硅主要经济指标为比表面积为454m2/g，DBP吸收值1.8，其他参数见表3。
表3实施例中纳米非晶态氧化硅的分析结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 二氧化硅含量％ | 96.0 | 97.1 | 97 |
| 比表面积m2/g | 391 | 428 | 454 |
| DBP吸油值ml/g | 2.07 | 1.92 | 1.8 |
| 烧失量％ | 3.97 | 2.91 | 3.01 |
| pH | 7.3 | 7.6 | 7.5 |
| 白度 | 96 | 98 | 98 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.高压微波消解石英石尾砂及制备纳米非晶氧化硅的方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤；
a.按摩尔比为石英石尾砂∶氟化铵∶纯水＝1∶6.1～6.5∶0.5～8混合成湿砂料，将其装入连接微波装置的第一反应釜中密封，第一反应釜内衬TFM；
b.开启微波装置，连续微波消解6min～15min，消解温度为150℃～240℃，消解时釜内产生的蒸汽压力为0.4MPa～3.2MPa；
c.将步骤b中消解液过滤除去少量不溶物，由第一反应釜底部排出，得到81％左右的氟硅酸铵滤液，用纯水稀释成摩尔浓度为2.4～2.8mol·L-1的溶液，备用；
d.将步骤b中消解时产生的含氨蒸汽由第一反应釜顶部排出，用5％的氨水加压吸收制成50％左右的氨水，用纯水稀释成摩尔浓度为10～12mol·L-1，备用；
e.将步骤c和d中得到的氨水和氟硅酸铵溶液同时泵入连接微波装置的内衬TFM的第二反应釜内，两股液流在釜内相向撞击并反应，生成的氧化硅悬浮液借助底部搅拌桨进行二次搅拌混合，其中氨和氟硅酸铵的摩尔比为4.2∶1，氨∶氟硅酸铵为1∶1，氧化硅悬浮液的pH值控制在7～8.5，撞击速度为4m/s～12m/s，搅拌桨的搅拌转速为60rpm～200rpm；
f.反应过程中，开启微波装置间歇性加热，维持釜内温度在60℃～100℃，蒸汽压力为0.4MPa；
g.进料结束后，继续维持釜内温度60℃～100℃，蒸汽压力0.4MPa，进行微波恒压陈化，陈化时间为15min～35min，步骤f和g中高压釜内蒸汽压力超过0.4MPa，多余蒸汽则由顶部减压阀排出，冷却后形成50℃～80℃的初次洗涤水；
h.陈化结束后，将第二反应釜内纳米氧化硅浆液排出，于0.1MPa～0.4MPa真空下抽滤，含氧化硅的氟化铵滤液直接作为反应原料送入第一反应釜内，滤饼用步骤g中的50℃～80℃的蒸汽冷凝水初洗，再去离子水进行二次洗涤，得到非晶氧化硅湿滤饼；
i.滤饼初次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置浓缩，回收洗液中的纳米氧化硅，脱硅废水直接送入第一反应釜回用；
j.二次洗涤废水用碳化硅陶瓷膜超滤装置脱硅回收，再用反渗透装置净化制得纯水，供给滤饼的二次洗涤，净化废水直接用于氨气吸收和高浓原料的稀释；
k.洗涤合格的滤饼置于105℃烘箱内干燥1.5h～3h，得到纳米非晶氧化硅。
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