CN100577579C

CN100577579C - 一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法

Info

Publication number: CN100577579C
Application number: CN200710018532A
Authority: CN
Inventors: 蒲春生; 张更
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN101125697A

Abstract

本发明涉及一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，主要包括以下步骤：粉碎加工；煅烧；酸化反应：煤矸石的酸性溶出过程；固液分离、水洗：将经过酸化反应的混合物，先进行固液分离，酸溶液留以待用，固体进行水洗；碱化反应：煤矸石的碱性溶出过程；固液分离、水洗；聚合反应：将待用酸溶液和待用碱溶液经稀释后进行常温聚合反应，经干燥后得到水处理用混凝剂。该方法利用化学方法将煤矸石提取物聚合生产水处理剂，实现煤矸石无二次污染利用，起到煤矸石资源化开发作用，同时减少对环境的污染。该方法还可广泛用于其它工业固体废物处理中，使得固体废弃物煤矸石的利用更充分、更有效。

Description

一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法

技术领域

本发明涉及煤矸石利用技术领域，尤其是涉及一种将煤矸石进行资源化利用、经化工加工制取新材料的方法。

背景技术

煤矸石是煤矿采掘时，与煤同时采出的顶板、底板、夹矸等石片、矿层、泥沙的混合物，是煤在开采和洗选过程中的固体废弃物。据有关资料透露，在矿山采煤过程中煤矸石占总出煤量的30％，我国目前煤矸石的积存量已达到近30亿吨，而且每年递增大约1.5亿吨。大量废弃的煤矸石，构成了对生态和环境的双重破坏。

同时煤矸石是一种可供开发和利用的自然资源。煤矸石或多或少都含有一定数量的碳或其它可燃物，因而可以当作燃料使用。煤矸石中所含的元素种类较多，其中SiO₂和Al₂O₃含量最高，其它还有一些Fe₂O₃、MgO、CaO、SO₃等。煤矸石的主要化工用途就是通过各种不同的方法提取煤矸石中某一种元素或生产硅铝材料。对于含铝较高的煤矸石，其开发的化工产品主要有结晶氯化铝，聚合氯化铝，硫酸铝，沸石等。目前对煤矸石对综合利用，大多集中在发电、铺路、参合水泥、制砖等领域。

虽然在各个领域对煤矸石都进行了再利用，但是不同程度上都存在利用不充分的问题。本发明的目的就在于提供一种煤矸石再利用的方法，力求使得固体废弃物煤矸石的利用更充分、更有效。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，该方法相对现有技术而言，主要是利用化学方法将煤矸石中的提取物聚合成为水处理用的聚硅酸铝铁混凝剂，做到煤矸石不产生二次污染的全面、有效利用，实现煤矸石资源化利用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粉碎加工：分中碎及细碎两个步骤，最终将块状煤矸石粉碎加工成过40～60目筛的细粉体；

(2)煅烧：将经过粉碎加工获得的煤矸石细粉体进行煅烧；

(3)酸化反应：煤矸石的酸性溶出过程，将煅烧料煤矸石细粉体冷却后与质量比为5∶1的盐酸和硫酸的混合酸进行酸化反应；

(4)固液分离、水洗：将经过酸化反应的混合物，先进行固液分离，酸溶液留以待用，固体进行水洗；

(5)碱化反应：煤矸石的碱性溶出过程是将经过固液分离、水洗工艺步骤之后得到的固体煤矸石残渣，进一步用NaOH溶液进行碱浸工艺处理；

(6)固液分离、水洗：将经过碱化反应的混合物，先进行固液分离，碱溶液留以待用，固体进行水洗；

(7)聚合反应：将经过氧化反应后的待用酸溶液和经稀释后的待用碱溶液进行常温聚合反应，制得聚硅酸铝铁溶液，经干燥后得到水处理用混凝剂。

在上述方案中的步骤(2)中的煅烧温度为650～800℃，煅烧活化时间为1～2.5小时。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，煤矸石固体和混合酸按体积比1∶4进料，用作反应的混合酸浓度为25％，溶出中混合酸的当量数与煤矸石粉中有效成分当量数之比在1.0以下，反应时间为1～2小时。

该酸化反应在搅拌的前提下进行，温度控制在100～120℃，反应混合液的PH值为-0.01～0.6。

上述方案中，步骤(4)中固体水洗出水的PH值达到6.5以上后，完成水洗；步骤(6)中固体水洗出水的PH值达到7.5～8以后，完成水洗。

作为本发明的又一种优选实施方式，步骤(5)中，固体煤矸石残渣与碱液按体积比1∶5进料，用作反应的碱溶液浓度为12％～15％，反应时间为1～2小时。

其碱化反应在搅拌的前提下进行，反应温度为110～130℃，反应混合液的PH值为13.3～13.5。

作为本发明的再一种优选实施方式，步骤(7)中所述聚合反应是将经过氧化反应后的待用酸溶液与经过稀释后的待用碱溶液进行反应。

步骤(7)中聚合反应时间在1小时以内，反应过程中同时要进行PH值调节，将混合溶液的PH值保持在1～2之间。

本发明所达到的有益效果是：1、利用化学方法提取煤矸石中的三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化硅，并将其聚合成为水处理用的聚硅酸铝铁混凝剂，做到不产生二次污染的全面利用，实现煤矸石资源化利用。2、将反应最终生成的固体残渣，利用常温胶联机械成型生产轻质建材、免烧路面砖和防腐材料，将煤矸石固体渣质完全利用，变废为宝。3、该煤矸石利用方法技术中的煤矸石生产水处理剂聚硅酸铝铁技术，在其它工业固体废物处理中的也可应用。4、采用生产水处理剂聚硅酸铝铁技术、混合酸溶反应技术、碱溶反应技术、两种溶液的聚合反应技术来实现，整套方案合理，反应过程中产生的各项中间产物、释放的热量等等，或者最终转换为可用产品，或者作为下次的反应物、加热源进行循环利用，作到对所有资源的充分、有效、全面利用。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明利用煤矸石生产水处理用混凝剂的优选实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

图1是本发明利用煤矸石生产水处理用混凝剂的优选实施方式的工艺流程图。如图所示，

第一步，粉碎加工：为了使煤矸石在后续反应中有较大的接触面积，加快反应速度，块状煤矸石应先加工成一定粒度的颗粒。加工粒度的大小，对有效成份的溶出率以及反应残渣的分离效果都有较大的影响。煤矸石粒度可选用过60目筛的粒径。煤矸石加工分中碎及细碎两个步骤。中碎是采用颚式破碎机或锤式破碎机将块状的煤矸石预先破碎成粒径20～40mm的小块状，以适应细碎设备的进料要求。细碎则是采用球磨机或雷蒙磨(悬辊式粉碎机)将中碎步骤中的获得的小块状煤矸石加工成40～60目的细粉体。

第二步，煅烧：将经过粉碎加工获得的煤矸石细粉体进行煅烧。煅烧停留时间和煅烧温度是影响溶出率的主要因素。不同类型的煤矸石和同类型不同产地的煤矸石，有不同的最佳煅烧温度。各种煤矸石在最佳煅烧条件下的溶出率也各不相同，因而要准确把握其中的煅烧条件和煅烧时间。煅烧时，应将煅烧温度控制在650～800℃，煅烧活化时间为1～2.5小时。煅烧煤矸石可以采用立窑、反射炉、回转窑、沸腾炉、流化炉等多种煅烧设备。其中流化炉是最新型的煅烧设备，其具有煅烧温度均匀、停留时间短，产量高等优点，环境效果好，因而主要采用该种设备进行煅烧。

另外，在煅烧过程中产生的余热用于发电，建成热电联产的工业园区，充分有效利用能源。

第三步，酸化反应：煤矸石的酸性溶出过程。酸性溶出是用煤矸石生产水处理剂的重要工序之一，要谨慎把握。在酸化过程中，煤矸石的类型、粒径、煅烧条件、混合酸的浓度、加酸的当量比(溶出中混合酸的当量数与煤矸石粉中有效成分当量数之比)、溶出时间等因素都会影煤矸石的溶出率。

其中混合酸的浓度，对煤矸石溶出率的影响主要表现在对氧化铝、氧化铁的溶出率上。氧化铝、氧化铁的溶出率，随混合酸浓度的增高而增高。但是同时浓度也不能过高，因为当浓度大于25％之后，混合酸的挥发量大大增加，对具体操作、环境、收率等都有不利影响；而浓度太低时，氧化铝和氧化铁溶出率降低，同时氧化铝和氧化铁浓度也会降低，使成品中的氧化铝和氧化铁含量达不到要求。考虑溶出率和混合酸的挥发因素，以选用混合酸在恒沸点附近时的浓度25％为宜(混合酸的恒沸点温度110.58℃，相对密度1.286，浓度24.57％)。

加酸的当量比对煤矸石溶出率的影响主要表现在：氧化铝和氧化铁的溶出率随加酸当量的增加而增加，溶出液的盐基度则随加酸当量的增加而减小。当加酸当量比在0.9以上时，溶出率增加幅度很小，而盐基度则下降很快，因此，为得到具有一定氧化铝和氧化铁溶出率及一定盐基度的溶出液，应将加酸当量比控制在1.0以下。

反应时间的影响主要表现在：氧化铝和氧化铁溶出率随反应时间的增长而增加，但反应时间过长例如在1.0小时以上时，溶出率增长幅度不大，为提高设备利用率，反应时间可选用1～2小时，其酸溶反应方程式是：

Al₂O₃+3H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+3H₂O，

Al₂O₃+6HCl→2Al₂Cl₃+3H₂O，

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O，

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O。

综上具体反应过程是：将煅烧料冷却后进入酸化反应，其酸化反应釜的加热利用煅烧烟气，而且进入酸化反应釜的固体和液体料比为1∶4(体积比)。其中液体为质量比为5∶1的盐酸(工业级，含量35％)与硫酸(工业级含量98％)的混合酸，并加三倍体积的水进行稀释，使得稀释后混合酸浓度为25％，在配酸装置中进行前述混合酸的配置。上述酸化反应是在搅拌的前提下进行，反应时间为2小时，温度控制在100～120℃，反应混合液的PH值为0.01～0.6。

第四步，固液分离、水洗：将经过酸化反应的混合物，再进行固体分离，水洗。酸化反应结束后先进行固液分离，将上清液放入酸液待用储罐待用；固体要进行固体水洗，用供水设备供的水进行反复清洗，在固体水洗出水的PH值达到6.5以上后，完成水洗。同时将分离出的水洗出水返回酸化反应所用的配酸装置，用来配酸。

第五步，碱化反应：煤矸石的碱性溶出过程。是将经过固液分离、水洗等工艺步骤之后得到的上述固体煤矸石残渣，进一步用NaOH溶液进行碱浸工艺处理。其目的是使煤矸石中含量丰富的Si元素与NaOH作用，生成硅酸钠，成为后续工艺中制备活性酸的原料。

具体在该碱化反应过程中，其碱化反应釜固体与液体的进料比为1∶5(体积比)，其中液体为配碱装置中所配的氢氧化钠溶液，含氢氧化钠12％～15％。先将碱液进行稀释，之后将酸浸过后得到的煤矸石残渣与稀释后浓度为30％的NaOH溶液按一定的固液比混合，在沸点温度下，加热回流反应时间1.5-2.5小时，冷却过滤后得到硅酸钠溶液，反应方程式为：SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O。

该碱化反应在搅拌的条件下进行，反应应该控制在1～2.5小时，控制反应温度为110～130℃，反应中加热的热源同样采用煅烧烟气进行加热，反应溶液的PH值为13.3～13.5。

第六步，固液分离、水洗：与酸化反应过程相同，碱化反应后，先进行固液分离，其上清液放入碱液储罐待用。分离得到的固体物质，经水洗后待用。同样也是采用供水设备的供水进行反复清洗，待固体水洗出水的PH值达到7.5～8以后，完成水洗。之后将分离出的酸洗水返回配碱装置用来配碱。分离后的固体残渣留下另案处理。

第七步，聚合反应：将酸液待用储罐中储存的待用酸溶液和碱液待用储罐储存的待用碱溶液，经稀释后进行常温聚合反应，制得聚硅酸铝铁溶液，经干燥后得到水处理用混凝剂。具体反应过程是：将酸液待用罐储存的待用酸液放入氧化反应器，与H₂O₂进行氧化反应，使酸液中的F_e ²⁺的铁离子氧化为F_e ³⁺铁离子。氧化后的溶液再同碱液待用罐储存的待用碱液进行聚合反应；在供碱液时加水稀释3倍。该聚合反应时间为1小时以内，反应过程中同时要进行PH值调节，将混合物的PH值控制在1～2之间。聚合反应完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥用的热源采用煅烧工艺中提供的热能，喷雾干燥所得到的固体是固体水处理剂.同时将喷雾干燥产生的气体用水进行气体水体吸收，而经过水体吸收后的气体达到排放标准后通过气体排放装置排放.吸收后的水作为酸化与碱化反应之后的水洗固体的用水对其进行再利用。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)煅烧：将经过粉碎加工获得的煤矸石细粉体进行煅烧；

2.按照权利要求1所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤(2)中的煅烧温度为650～800℃，煅烧活化时间为1～2.5小时。

3.按照权利要求1或2所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤(3)中，经煅烧后的煤矸石细粉体和混合酸按体积比1∶4进料，用作反应的混合酸浓度为25％，溶出中混合酸的当量数与经煅烧后的煤矸石细粉体中有效成分当量数之比在1.0以下，反应时间为1～2小时。

4.按照权利要求3所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：所述酸化反应在搅拌的前提下进行，温度控制在100～120℃，反应混合液的PH值为0.01～0.6。

5.按照权利要求1或2所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤(4)中固体水洗出水的PH值达到6.5以上后，完成水洗；步骤(6)中固体水洗出水的PH值达到7.5～8以后，完成水洗。

6.按照权利要求1或2所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤(5)中，固体煤矸石残渣与碱溶液按体积比1∶5进料，用作反应的碱溶液浓度为12％～15％，反应时间为1～2小时。

7.按照权利要求6所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：所述的碱化反应在搅拌的前提下进行，反应温度为110～130℃，反应混合液的PH值为13.3～13.5。

8.按照权利要求1或2所述的一种用煤矸石生产水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤(7)中聚合反应时间在1小时以内，反应过程中同时要进行PH值调节，将混合溶液的PH值保持在1～2之间。