CN102452655B - 一种同时制备聚硅酸铝铁絮凝剂和低硅x型分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废弃资源可再生利用和无机高分子化合物制备领域，具体涉及一种以煤矸石为主要原料同时制备无机高分子絮凝剂和低硅X型分子筛的方法。该方法主要通过含铁助熔剂对煤矸石进行预处理，使其中的高岭石矿物分解成高活性的偏高岭石，同时提高铁的含量，在制备聚硅酸铝铁絮凝剂的同时，让剩余的残渣转变为低硅X型分子筛，充分利用煤矸石中的有效成分，减少污染。

Description

一种同时制备聚硅酸铝铁絮凝剂和低硅X型分子筛的方法

技术领域

本发明涉及废弃资源可再生利用和无机高分子化合物制备领域，具体涉及一种以煤矸石为主要原料同时制备无机高分子絮凝剂和低硅X型分子筛的方法。

背景技术

煤矸石是在煤炭形成的过程中在煤层中生成的一种含碳量远低于煤炭，同时硬度比煤炭坚硬的岩石。煤矸石在煤炭开采过程中约占煤炭产量的15％，它含有煤炭、碳质页岩、泥质页岩及砂岩等主要成分，一般情况下人们把当成煤炭开采、清洗和加工过程中被产生的杂质废物。目前，如果按我国每年生产约10亿吨的原煤来计算，每年在产煤的过程中将同时产生超过1亿吨的煤矸石废弃物，而且每年递增，我国在各地堆积的煤矸石的总量已经达到40亿吨，可以将煤矸石定位成国内排放量最大的固体废弃物之一。大量煤矸石随近年来煤炭行业的兴起和长期以来的任意堆积，不仅侵占大量的土地，而且煤矸石中所含有的有害物质在环境中慢慢迁移，对周围的大气、水体和土壤环境带来严重的破坏，影响周围的生态平衡，近年来如何减小煤矸石对环境带来的影响，如何将煤矸石资源化利用成为新的研究热点得到人们的重视。世界上许多国家都很关注煤矸石的利用，将其称为“新资源”因此对煤矸石的研究利用较早，对煤矸石废弃物进行资源化利用的政策法规比较完善，煤矸石资源利用技术水平也较高。在荷兰、美国、英国等发达国家对于煤矸石的综合利用总率已经可以达到90％以上。但是在我国，直到2004年，煤矸石利用率仅有50％左右，而且主要集中在基础加工上，产品的附加值不高，近年来我国对煤矸石综合开发利用的能力进一步增加，这也是实现废弃物资源化利用，控制环境污染的有效途径，具有重要的经济和社会效益。

通常情况下煤矸石中含有质量分数不少于55％的SiO₂、15％的Al₂O₃、8％的Fe₂O₃、少量的C、S、Na、Mg、Ca等元素，根据地域原因可能在元素含量上会有少量差别。国内目前对煤矸石的综合利用制备高分子无机絮凝剂已成热点，也出了不少成果。但在具体生产过程中，煤矸石并不能够完全转化为高分子无机絮凝剂，所剩的残渣仍然可对环境造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是最大程度的利用煤矸石中所含的元素，在制备聚硅酸铝铁絮凝剂的过程中最大程度的利用煤矸石中的有效组分，同时调整元素比例，使最后的不溶物中的元素组成达到低硅X型分子筛的要求，这样就最大程度的避免了二次污染。

一种同时制备聚硅酸铝铁絮凝剂和低硅X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

a、焙烧：将煤矸石进行破碎过筛，按煤矸石和助熔剂的质量比为14∶1-18∶1添加助熔剂，助熔剂由氯化钠和四氧化三铁按质量比为1∶1混合组成，在860-900℃的温度下高温焙烧2-3小时，停止加热后自然冷却至室温。

b、酸浸：将10％的盐酸溶液和浓硫酸溶液按体积12∶1-16∶1配制混合酸液，将步骤a中冷却后的焙烧物和混合酸液按固(质量单位g)液(体积单位ml)比为1∶8混合，在80-100℃的温度下回流搅拌至少2小时，趁热过滤，残渣用热水洗涤，保留滤液，所得残渣在80℃以上烘干2-5小时。

c、碱浸：配制30％的氢氧化钠溶液，将步骤b中的烘干残渣和氢氧化钠溶液按照固液比为1∶4混合，在100℃以上搅拌反应至少2小时，趁热过滤，残渣用热水洗涤，保留滤液。

d、聚硅酸溶液的制备：取一定量的20％的硫酸溶液，并进行不间断的搅拌，同时缓慢加入步骤c中的滤液直至混合溶液的pH为5-6之间时，继续搅拌3小时以上，直至溶液有胶状并出现淡蓝色时停止搅拌，加入适量的20％的硫酸，调节pH为1-2，静置陈化20-24小时，使硅酸钠完全转变为聚硅酸溶液。

e、聚硅酸铝铁絮凝剂的制备：将步骤b中的滤液取和步骤d中的聚硅酸溶液按体积比1∶1混合搅拌至少4小时，滴加15％的氢氧化钠溶液调节pH为3-5，静置陈化48小时，即可得聚硅酸铝铁絮凝剂。

f、低硅X型分子筛的制备：步骤c中的残渣在80℃以上烘干至少2小时，研磨过筛后即为低硅X型分子筛。

煤矸石样品中，硅铝成分主要以高岭石形式存在，同时部分硅以石英形式存在，在一定条件下很难溶于酸液和碱液。若将碾细的煤矸石与助熔剂混合后高温煅烧，助熔剂中的钠离子和铁离子可以有效的破坏煤矸石中的硅-铝键，使煤矸石中的高岭石矿物进行了物相转变分解成高活性的偏高岭石，同时铁离子还弥补了煤矸石自身含铁量较少的缺陷，经酸浸后所得滤液为氯化铝和氯化铁混合溶液，残渣主要是以石英形式存在；残渣再经碱浸后，石英被破坏，转化为可溶性的硅酸钠。此时煤矸石中的铝，铁和大部分硅溶出，所剩的残渣经XRD表征并与标准图谱对照，峰型吻合，衍射峰形规则，尖锐，且峰强度大，可知残渣为低硅X型分子筛。本方法主要是在利用煤矸石制备无机高分子絮凝剂的基础上，通过添加助熔剂，不仅使煤矸石中的有效成分在制备聚硅酸铝铁絮凝剂的过程中被更加充分的利用，同时调节了反应中的铁含量，在生成聚硅酸铝铁絮凝剂的过程中所产生的残渣直接为催化过程中常用的低硅X型分子筛，减少了二次污染，实现了煤矸石资源的充分利用。

具体实施方式

将100公斤煤矸石进行破碎过筛，加入3公斤的氯化钠和3公斤的四氧化三铁，在880℃的温度下高温焙烧2.5小时，停止加热后自然冷却至室温。

将焙烧物放入750升的10％的盐酸溶液和50升浓硫酸溶液的混合酸液中，升温到90℃，回流搅拌2.5小时，趁热过滤，残渣用90℃热水洗涤，保留滤液，所得残渣在80℃以上烘干4小时。

将残渣放入320升的30％的氢氧化钠溶液中，升温至110℃，搅拌反应2.5小时，趁热过滤，残渣用用90℃热水洗涤，保留滤液。所得残渣在80℃烘干至少3小时，研磨过200目筛后即为低硅X型分子筛。

在一定量的20％的硫酸溶液中进行不间断的搅拌，同时缓慢加入上氢氧化钠滤液，直至混合溶液的pH为5.5时，持续搅拌3小时以上，直至溶液有胶状并出现淡蓝色时停止搅拌，加入20％的硫酸，调节pH为1.5，静置陈化24小时，使硅酸钠完全转变为聚硅酸溶液。

将混合酸的滤液和聚硅酸溶液按体积比1∶1混合搅拌至少4小时，滴加15％的氢氧化钠溶液调节pH为4，静置陈化48小时，即可得聚硅酸铝铁絮凝剂。

Claims (1)

1.一种同时制备聚硅酸铝铁絮凝剂和低硅X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

a、焙烧：将煤矸石进行破碎过筛，按煤矸石和助熔剂的质量比为14∶1-18∶1添加助熔剂，助熔剂由氯化钠和四氧化三铁按质量比为1∶1混合组成，在860-900℃的温度下高温焙烧2-3小时，停止加热后自然冷却至室温；

b、酸浸：将10％的盐酸溶液和浓硫酸溶液按体积12∶1-16∶1配制混合酸液，将步骤a中冷却后的焙烧物和混合酸液按固液比为1∶8混合，在80-100℃的温度下回流搅拌至少2小时，趁热过滤，残渣用热水洗涤，保留滤液，所得残渣在80℃以上烘干2-5小时；

c、碱浸：配制30％的氢氧化钠溶液，将步骤b中的烘干残渣和氢氧化钠溶液按照固液比为1∶4混合，在100℃以上搅拌反应至少2小时，趁热过滤，残渣用热水洗涤，保留滤液；

d、聚硅酸溶液的制备：取一定量的20％的硫酸溶液，并进行不间断的搅拌，同时缓慢加入步骤c中的滤液直至混合溶液的pH为5-6之间时，继续搅拌3小时以上，直至溶液有胶状并出现淡蓝色时停止搅拌，加入适量的20％的硫酸，调节pH为1-2，静置陈化20-24小时，使硅酸钠完全转变为聚硅酸溶液；

e、聚硅酸铝铁絮凝剂的制备：将步骤b中的滤液取和步骤d中的聚硅酸溶液按体积比1∶1混合搅拌至少4小时，滴加15％的氢氧化钠溶液调节pH为3-5，静置陈化48小时，即可得聚硅酸铝铁絮凝剂；

f、低硅X型分子筛的制备：步骤c中的残渣在80℃以上烘干至少2小时，研磨过筛后即为低硅X型分子筛。