CN110681667A - 一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法，所述方法包括：焙烧含氟添加剂与矿物和/或固废的混合物，含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅反应，得到焙烧产物；其中，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态二氧化硅和/或非晶态二氧化硅。所述方法工艺简单，适应性强，二氧化硅的去除率高，副产物通过简单的方法即可脱除，焙烧产物经后处理能够使有价元素或矿物富集，极大地促进工业应用。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用技术领域，涉及一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法。
背景技术
目前，低品位矿石或固废(含金、银、铝、铁、锌、铅、铜、锡、钒、钛等金属的矿石、尾矿或冶炼废渣以及高岭土、粉煤灰、煤矸石)中的有价组分含量低且分散，有价元素需经过冗长的过程才能被提取。因提取利用价值低，大量的低品位矿石或固废被堆存或排放，对环境和人体造成严重危害，迫切需要开发出可高效利用低品位矿石或固废的方法。值得注意的是，低品位矿石或固废中含有大量的晶态/非晶态二氧化硅，若能通过简单有效方法将低品位矿石或固废中的二氧化硅脱除，使有价组分得到富集，将会解决低品位矿石或固废的资源化利用难题。
以粉煤灰为例，粉煤灰是一种燃煤高温燃烧后的固体废弃物，目前已成为我国工业固废物的最大单一污染源，大量粉煤灰的排放和堆存对环境和人体危害严重。在我国的内蒙古中西部和山西北部等煤电区域发现了氧化铝含量高达50％粉煤灰，相当于中等品位的铝土矿中的氧化铝含量。然而，该粉煤灰中二氧化硅含量也达到40％，铝硅比低，不能作为拜耳法提取氧化铝的原料。因而若能将粉煤灰中的二氧化硅去除，不仅能得到高铝硅比的富铝资源，而且能够解决粉煤灰资源化利用难题。
目前，科研人员已对粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅脱除进行了大量的研究，脱除方式通常采用碱溶液浸出或酸碱联合浸出方式。如CN103274419A公开了一种高铝粉煤灰中非晶态二氧化硅的脱除方法，提出先将高铝粉煤灰以质量比为1:3放入循环母液中，循环母液中氢氧化钠浓度为110～140g/L，在反应温度为40～50℃，反应时间为20～24h的条件下进行脱硅预处理。然后提高温度至90～95℃，反应4h后分离得到脱硅粉煤灰。CN104591196A公开了一种粉煤灰碱溶预脱硅的强化方法，该方法先将粉煤灰氢氧化钠溶液和添加剂按照合适的比例在反应釜中低压进行反应，然后液固分离，得到硅酸钠溶液和脱硅渣。尽管这些方法能取得一定的脱硅效果，但二氧化硅脱除效率低，且会有沸石副产物生成，缩小了产物的应用范围。尽管这些方法能取得一定的效果，但二氧化硅脱除效率低，铝硅比仅能提高到2.1左右。
如何研发一种工艺简单的且能高效脱除晶态和非晶态二氧化硅的方法，是目前粉煤灰资源化利用迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法，所述方法工艺简单，适应性强，二氧化硅的去除率高，经过简单的后处理还能够得到有价组分含量高的产物，进而能够用于有价组分的提取。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法，所述方法包括：焙烧含氟添加剂与矿物和/或固废的混合物，含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅反应，得到焙烧产物；
其中，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态二氧化硅和/或非晶态二氧化硅。
所述方法将矿物和/或固废与含氟添加剂进行焙烧，含氟添加剂作为活化介质，能够充分与晶态和非晶态二氧化硅反应，得到含有含氟硅副产物——含氟硅酸盐和/或气态氟化硅，含氟硅酸盐可溶于水，气态氟化硅为气体，莫来石不溶于水，经过简单的后处理(浸出或气固分离)即可将含氟硅副产物去除，得到硅含量显著降低而有价组分充分富集的固体产物，工艺简单，适应性强。
所述焙烧的温度为120℃-280℃，如120℃、130℃、145℃、160℃、180℃、190℃、215℃、235℃、250℃、260℃或280℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为130℃-260℃；
优选地，所述焙烧的时间为30min-500min，如30min、40min、80min、140min、220min、280min、340min、385min、430min、480min或500min等，优选为40min-480min。
所述焙烧可在管式炉中进行。
所述矿物和/或固废选自含金属的矿石、尾矿、冶炼废渣、高岭土、粉煤灰或煤矸石中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如含金属的矿石与尾矿，冶炼废渣、高岭土与粉煤灰，冶炼废渣、高岭土与煤矸石。
优选地，所述含金属的矿石选自含金、银、铝、铁、锌、铅、铜、锡、钒或钛中的任意一种或至少两种的组合的矿石。典型但非限制性的组合如含金与铝的矿石，含铁与锌的矿石，含铅、铜、锡、钒与钛的矿石。
所述方法可实现矿物和/或固废中二氧化硅高效脱除，从而能够得到硅含量显著降低而有价组分充分富集的固体产物，相较于现有的矿物或固废中二氧化硅分离的方法具有产物硅去除率高、工艺简单、适应性强及能耗小等特点。
所述含氟添加剂选自氟化氢铵、氟化铵、四氟化氙或四氟化碲的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氟化氢铵与氟化铵，四氟化氙与四氟化碲，氟化氢铵、氟化铵与四氟化氙，氟化铵、四氟化氙与四氟化碲。
如含氟添加剂为氟化氢铵或氟化铵，主要反应原理如下：
3NH4HF2+SiO2＝(NH4)2SiF6+NH3+2H2O；
6NH4F+SiO2＝(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O。
所述含氟添加剂的摩尔量与矿物和/或固废中二氧化硅的摩尔量之比为1:2-1:9，如1:2、1:3、1:3.5、1:4.6、1:5.7、1:6.2、1:7.8、1:8.0或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:2.5-1:8，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态二氧化硅和/或非晶态二氧化硅。
所述方法还包括：将焙烧产物浸出和/或气固分离，得到硅含量显著降低而有价组分充分富集的固体产物。所述硅的去除率可达到98wt％以上。如处理后粉煤灰的铝硅比可由未处理的1左右提高到2.5以上。
优选地，所述浸出后还进行液固分离。所述液固分离的方式可以为过滤或离心等，所述固液分离为本领域技术人员公知的方式，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。
所述浸出使用的溶剂为水。所述浸出还可以使用水溶液或其它能够溶解含氟硅副产物但不溶解混合物中其它的物质的溶剂。
优选地，所述浸出的液固比为(2-40):1，如2:1、3:1、5:1、7:1、10:1、15:1、17:1、21:1、25:1、27:1、32:1、35:1或40:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3-35):1。
优选地，所述浸出的温度为20-85℃，如20℃、25℃、32℃、38℃、45℃、50℃、55℃、62℃、67℃、73℃、78℃、80℃或85℃等，优选为25-80℃。
优选地，所述浸出的时间为45min-360min，如45min、60min、75min、90min、120min、150min、170min、215min、230min、260min、285min、300min、330min或360min等，优选为60min-300min。
作为优选的技术方案，所述方法包括：按照含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅的摩尔比为1:2-1:9将含氟添加剂与矿物和/或固废混合，之后在120℃-280℃焙烧30min-500min，含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅反应，得到焙烧产物；之后将焙烧产物浸出和/或气固分离，得到二氧化硅含量显著降低而有价组分充分富集的固体产物；
其中，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态和/或非晶态二氧化硅。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述方法得到的固体产物，所述固体产物的二氧化硅含量显著降低而有价组分充分富集。如处理后粉煤灰的铝硅比可有未处理的1左右提高到2.5以上。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的固体产物的用途，其用于提取有价金属等，所述有价金属可以为金、银、铝、铁、锌、铅、铜、锡、钒或钛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
所述方法将矿物和/或固废与含氟添加剂进行焙烧，含氟添加剂作为活化介质，能够充分与晶态和非晶态二氧化硅反应，生成含氟硅副产物，经过简单的后处理即可将含氟硅副产物去除，工艺简单，适应性强，能耗低；
所述方法可将二氧化硅高效脱除，二氧化硅的去除率为98％以上；
所述方法能够得到硅含量显著降低而有价组分充分富集的固体产物，可用于有价组分的提取，若原料是粉煤灰时，其晶态和非晶态二氧化硅脱除后的产物铝硅比高于2.5。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为1.01的粉煤灰与纯度为98％的氟化铵按照粉煤灰中非晶态二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1：5.5充分混匀，置于管式炉中密闭140℃焙烧240min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为4加入30℃的水溶液中，浸出150min后，过滤分离后得到的固相产物铝硅比为3.35。
实施例2
一种粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为1.01的粉煤灰与纯度为98％的氟化氢铵按照粉煤灰中非晶态二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1：4充分混匀，置于管式炉中密闭185℃焙烧120min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为8加入30℃的水溶液中，浸出200min后，过滤分离后粉煤灰中非晶态二氧化硅去除率为97.26％，得到的固相产物铝硅比为3.40。
实施例3
一种粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为1.29的粉煤灰与纯度为98％的氟化氢铵按照粉煤灰中非晶态二氧化硅与氟化氢铵的摩尔比为1：2.5充分混匀，置于管式炉中密闭200℃焙烧160min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为7加入到60℃的水溶液中，浸出100min后，过滤分离得到的固相产物铝硅比为3.46。
实施例4
一种粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为0.71粉煤灰与纯度为98％的氟化氢铵按照粉煤灰非晶态和晶态二氧化硅与氟化氢铵的摩尔比为1：2充分混匀，置于管式炉中密闭120℃焙烧500min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为40加入20℃的水溶液中，浸出360min后，过滤分离后得到的固相产物铝硅比为2.52。
实施例5
一种粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为0.71粉煤灰与纯度为98％的氟化氢铵按照粉煤灰非晶态和晶态二氧化硅与氟化氢铵的摩尔比为1：9充分混匀，置于管式炉中密闭280℃焙烧45min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为2加入85℃的水溶液中，浸出45min后，过滤分离后得到的固相产物铝硅比为2.58。
实施例6
一种金矿石中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将20g/T(克/吨)的金矿石与四氟化氙按金矿石中晶态和非晶态二氧化硅与四氟化氙的摩尔比为1：6充分混匀，置于管式炉中密闭250℃焙烧30min，反应结束后得到熟料，气固分离，得到脱除晶态和非晶态二氧化硅的产物，产物的金含量为75.4g/T。
实施例7
一种铝土矿中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为2.46的铝土矿与氟化铵按铝土矿中晶态和非晶态二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1：7充分混匀，置于管式炉中密闭220℃焙烧400min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为30加入70℃的水溶液中，浸出200min后，过滤分离后得到固相产物铝硅比为6.43。
实施例8
一种赤泥中晶态和非晶态二氧化硅的脱除方法，包括：
将铝硅比为0.89的赤泥与氟化铵按赤泥中晶态和非晶态二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1：7充分混匀，置于管式炉中密闭200℃焙烧300min，反应结束后得到熟料，接着将熟料按液固比为25加入80℃的水溶液中，浸出100min后，过滤分离后得到的固相产物铝硅比为3.38。
对比例1
除将氟化铵替换为氯化铵、溴化铵或碘化铵中的任意一种或至少两种的组合外，其余与实施例1相同。
粉煤灰中晶态和非晶态二氧化硅没有被去除，产物铝硅比没有增加。
综上所述，本发明提供的脱除一种矿物和/或固废中晶态和非晶态二氧化硅的方法，相较于现有技术，二氧化硅脱除效率大大提高，经此方法去除二氧化硅(晶态和非晶态)后的粉煤灰铝硅比高于2.5，可作为提取氧化铝的原料使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种矿物和/或固废中二氧化硅的脱除方法，其特征在于，所述方法包括：焙烧含氟添加剂与矿物和/或固废的混合物，含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅反应，得到焙烧产物；
其中，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态二氧化硅和/或非晶态二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为120℃-280℃，优选为130℃-260℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为30min-500min，优选为40min-480min。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述矿物和/或固废选自含金属的矿石、尾矿、冶炼废渣、高岭土、粉煤灰或煤矸石中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含金属的矿石选自含金、银、铝、铁、锌、铅、铜、锡、钒或钛中的任意一种或至少两种的组合的矿石。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述含氟添加剂选自氟化氢铵、氟化铵、四氟化氙或四氟化碲的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述含氟添加剂的摩尔量与矿物和/或固废中二氧化硅的摩尔量之比为1:2-1:9，优选为1:2.5-1:8，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态二氧化硅和/或非晶态二氧化硅。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将焙烧产物浸出和/或气固分离；
优选地，所述浸出后还进行液固分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸出使用的溶剂为水；
优选地，所述浸出的液固比为(2-40):1，优选为(3-35):1；
优选地，所述浸出的温度为20-85℃，优选为25-80℃；
优选地，所述浸出的时间为45min-360min，优选为60min-300min。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括：按照含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅的摩尔比为1:2-1:9将含氟添加剂与矿物和/或固废混合，之后在120℃-280℃焙烧30min-500min，含氟添加剂与矿物和/或固废中的二氧化硅反应，得到焙烧产物；之后将焙烧产物浸出和/或气固分离，得到固体产物；
其中，所述矿物和/或固废中的二氧化硅是指矿物和/或固废中的晶态和/或非晶态二氧化硅。
10.一种根据权利要求1-9之一所述的方法得到的二氧化硅含量降低而有价组分富集的固体产物。
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