CN102965721B - 一种低成本制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

一种低成本制备硫酸钙晶须的方法 Download PDF

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一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，涉及一种制备硫酸钙晶须的方法，所述方法包括以下过程：原料重质碳酸钙和硬石膏粉碎，将粉碎后的碳酸钙矿石和硬石膏矿石用硫酸溶液处理后，加入晶型助长剂制成混合液，经水热合成法在高温高压下生成具有较高长径比的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须经过滤、洗涤、高温脱结晶水步骤即得到高品质无水硫酸钙晶须产品。本发明制备的硫酸钙晶须可作为增强材料应用于塑料、橡胶等高分子材料中提高聚合物材料的性能。本发明所采用方法具有生产成本低廉，操作简单，产品附加值高的优点。

Description

一种低成本制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
 本发明涉及一种制备硫酸钙晶须的方法，特别是涉及一种低成本制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又叫石膏晶须，是正交或单斜晶型，是硫酸钙的纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。其中无水和半水的硫酸钙具有最大强度和较高的使用价值，因而其研究与应用也具有较大的经济价值。硫酸钙晶须作为增强材料使用具有尺寸稳定、强度高、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀、无毒、易进行表面处理、生产成本比较低和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，可用作中等强度的增强剂。
近些年，由于用于生产硫酸钙晶须的高品位天然石膏的价格升高，造成生产成本的增加，国内很多研究者开发了以磷石膏，脱硫石膏等工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的工艺，既解决了废渣石膏环境污染的问题，又创造了经济价值，具有十分重要的意义。
专利CN102212884A公开了一种以多种工业废渣石膏为原料制备高品质硫酸钙晶须的方法，其主要步骤有：⑴将多种工业废渣石膏与酸溶液混合，升温至硫酸钙完全溶解，趁热过滤；⑵将滤液加入适量结构导向剂制成料浆；⑶调节料浆的pH值；⑷将料浆转入反应釜中反应；⑸反应完成后冷却，过滤、洗涤、干燥，即得高品质硫酸钙晶须。专利CN102352535A公开了一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其主要步骤包括：⑴酸洗；⑵溶解；⑶转晶；⑷结晶，待结晶结束后经过滤、洗涤、烘干制得硫酸钙晶须。专利CN101311355B公开了一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，利用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1-4μm，长度50-200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。专利CN101736403B公开了一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，其是以廉价的含杂石膏资源为原料，首先通过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式脱除原料中的主要杂质并同时完成晶粒细化，得到高纯、高分散的超细二水硫酸钙前躯体，然后用水热转化-溶剂焙烧方式制得长度20-2000μm，直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt%的无水硫酸钙晶须。以上专利虽然从原料上采用了低价值的石膏资源，但是由于这些原料杂质含量高和硫酸钙溶解度低，需要大量酸液预处理和溶解，并且处理步骤繁琐、浆料浓度低、生产周期长，不利于大规模工业化生产。
我国重质碳酸钙和硬石膏储量丰富，一般粉碎后作为填料使用，产品附加值极低。迄今为止未见以重质碳酸钙和硬石膏为原料制备硫酸钙晶须的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本制备硫酸钙晶须的方法。本发明以低价值的重质碳酸钙和硬石膏为原料直接与硫酸溶液反应制备高附加值的硫酸钙晶须，生产成本低廉，利润高，并且工艺步骤简单，产品质量稳定，产量高，易于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述方法包括以下过程：原料重质碳酸钙和硬石膏粉碎，将粉碎后的碳酸钙矿石和硬石膏矿石用硫酸溶液处理后，加入晶型助长剂制成混合液，经水热合成法在高温高压下生成具有较高长径比的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须经过滤、洗涤、高温脱结晶水步骤即得到高品质无水硫酸钙晶须产品。
所述的一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述原料是重质碳酸钙和硬石膏中的任意一种或其任意比例的混合物，粉碎后的矿粉粒径范围为200-800目。
所述的一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述晶型助长剂为无水氯化镁、六水硫酸镁、硝酸镁中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述的一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述硫酸溶液的浓度为1-5mol/L。
所述的一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，所述浆料浓度为8%-10%，晶型助长剂的添加量为原料的5%-10%，水热合成反应温度为130-180℃，反应时间为1-6小时。
本发明的优点与效果是：
1、本发明采用低价值的重质碳酸钙和硬石膏为原料制备高附加值的硫酸钙晶须，具有生产成本低廉，利润高的特点，并且本发明工艺步骤简单，产品质量稳定，产量高，易于工业化生产。
2、本发明的硫酸钙晶须产品直径为1-10μm，长度为50-200μm，可作为增强材料应用于塑料、橡胶等高分子材料中提高聚合物材料的性能。
附图说明
图1为本发明制备的硫酸钙晶须产品的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
称取50公斤200-300目的粉状重质碳酸钙，分批加入到装有500升1mol/L的稀硫酸溶液的反应釜中，搅拌下反应至无气体逸出，加入11.2公斤氯化镁和300公斤水，搅拌均匀，用泵打入到1000L的反应釜中，搅拌速度350r/min，150℃下反应5h，降温，100目滤布抽滤，滤饼用水洗涤2—3次，250-300℃下干燥2h，即得无水硫酸钙晶须产品55公斤。硫酸钙晶须产品直径为1-10μm，长度为50-200μm。
实施例2：
称取50公斤200-300目的粉状硬石膏，分批加入到装有200升1mol/L的稀硫酸溶液的反应釜中，60℃下搅拌反应至无气泡生成，抽滤，将滤饼和11.2公斤氯化镁加入到700公斤水中，搅拌均匀，用泵打入到1000L的反应釜中，搅拌速度350r/min，160℃下反应4h，降温，100目滤布抽滤，滤饼用水洗涤2—3次，250-300℃下干燥2h，即得无水硫酸钙晶须产品42公斤。硫酸钙晶须产品直径为1-10μm，长度为50-200μm。
实施例3：
称取20公斤200-300目的粉状硬石膏和30公斤200-300目的粉状重质碳酸钙，分批加入到装有400升1mol/L的稀硫酸溶液的反应釜中，60℃下搅拌反应至无气泡生成，抽滤，将滤饼和11.2公斤氯化镁加入到700公斤水中，搅拌均匀，用泵打入到1000L的反应釜中，搅拌速度350r/min，150℃下反应5h，降温，100目滤布抽滤，滤饼用水洗涤2—3次，250-300℃下干燥2h，即得无水硫酸钙晶须产品51公斤。硫酸钙晶须产品直径为1-10μm，长度为50-200μm。

Claims (1)

1.一种低成本制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：原料重质碳酸钙和硬石膏粉碎，将粉碎后的碳酸钙矿石和硬石膏矿石用硫酸溶液处理后，加入晶型助长剂制成混合液，经水热合成法在高温高压下生成具有较高长径比的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须经过滤、洗涤、高温脱结晶水步骤即得到高品质无水硫酸钙晶须产品；
所述原料是重质碳酸钙和硬石膏中的任意一种或其任意比例的混合物，粉碎后的矿粉粒径范围为200-800目；
所述晶型助长剂为无水氯化镁、六水硫酸镁、硝酸镁中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述硫酸溶液的浓度为1-5mol/L；
所述浆料浓度为8%-10%，晶型助长剂的添加量为原料的5%-10%，水热合成反应温度为130-180℃，反应时间为1-6小时。
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