CN102001679A - 一种制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备ZSM-5分子筛的方法，包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，两种晶化方法，方法一，是采用微波场直接照射密封容器中的前躯体胶液，利用微波效应和胶液自生的水热压力的共同作用进行晶化。方法二，是采用饱和蒸汽对密封容器中的前躯体胶液加热进行晶化处理，可以同时在微波场中进行。晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏170-＜180度，晶化时间为1-6小时。前躯体胶液在老化后和晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。制备前躯体胶液采用无模板剂法。本发明的方法具有以下优点：工艺简单易行，晶化过程的温度均匀，得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广，晶化时间短，能够提高生产率，降低成本，节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
自从20世纪70年代ZSM-5沸石由美国Mobil公司首先成功合成以来，ZSM-5沸石分子筛作为催化材料已经广泛用于石油加工和石油化工领域。这种Pentasil型分子筛的基本结构单元是由硅铝氧四面体连接成的八个五元环。这样的结构单元通过共用边而连成连状，进而再连成片，片状结构采用不同的方式(镜面对称或中心对称)可以分别得到MFI和MEL两种拓扑结构的沸石分子筛。根据组成元素的不同，Pentasil型分子筛又可以分为硅铝型(ZSM-5和ZSM-11)、全硅型(Silicalite-1、Silicalite-2)以及钛硅分子筛(TS-1、TS-2)。由于Pentasil型分子筛的特殊结构，尤其是具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛，由于其特殊的孔道结构和择形作用，其在催化领域得到了极为广泛的应用，因此ZSM-5分子筛合成和催化应用方面的研究一直备受关注。
近年来，微波加热技术由于其加热速率快，加热均匀等优点广泛应用于沸石分子材料的合成[(1)Chu，P.，Dwyer，F.G.US 4778666，1988；(2)Yao，Y.F.，Zhan g，M.S.，Zhang，Y.S.Mater.Lett.2001，48，44；]，已成功报导SAPO-34、SAPO-5、MCM-41等分子筛。例如对于钛硅分子筛TS-1，国外有报道微波合成了TS-1分子筛膜和TS-1分子筛。YH Lee等[YH Lee，K.-M.Choi，S.-C.Han，and S.-E.Park.，2005；]以TEOS，TPOT为硅源和钛源，TPAOH为模板剂，通过微波成功合成TS-1，晶化时间缩短至1～2h；杨迎春等[杨迎春，李鹤.微波合成TS-1分子筛催化性能的研究[J].催化学报，2006(14)：1411～1415]也成功用微波合成了TS-1分子筛，晶化时间为3小时；贺鹤明等[贺鹤明，叶岗，一种微波辐射场中合成钛硅分子筛的方法[P].CN99107790.3，2000-10-4]专利公开了一种微波辐射场中钛硅分子筛的合成，晶化时间为15-48小时。有关微波合成的晶化时间存在一定的争议，而且上述方法都是以有机硅源、钛源为原料，且TPAOH的用量大，成本仍然相对很高。
由于微波的加热特性，早在1990年，首次将微波辐射合成法引入到沸石分子筛的合成当中，并取得了较好的结果。它是将硅源、铝源和碱等原料按照比例混合制成凝胶，然后将这些凝胶放置于微波场中晶化。此种方法已经成功的合成出了ZSM-5，还有其它像A、X和Y等沸石。例如专利申请号为200810010621.2，申请日为2008.03.12，公开日为2009.09.16，名称为“一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺”，公开了以下内容：一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化胺和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，合成了ZSM-11分子筛，晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉。此专利公开了一种合成ZSM-11分子筛的工艺。
现有合成ZSM-5分子筛技术的不足之处：晶化时间长，一般需要24-120小时，生产效率低；不同组成配比、原料、方法等对合成的分子筛的硅铝比、结晶度、晶相、颗粒形貌及粒度的影响很大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种快速制备ZSM-5分子筛的方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器装入耐压的外套中，上述容器和外套均用透波材料制作；微波场直接辐射容器和外套，微波场对容器中的前躯体胶液直接加热的同时，前躯体胶液被加热后还自生水热压力，前躯体胶液在直接加热和自生水热压力的共同作用下进行晶化；所述前躯体胶液在老化后和晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
所述晶化处理的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
所述晶化处理的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
本发明的目的还可以通过以下技术方案予以实现：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内，高压室内通入饱和蒸汽，对密封容器中的前躯体胶液加热进行晶化处理；所述前躯体胶液在晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
所述高压室可以放置在微波场中。
所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：工艺简单易行，晶化过程采用微波辐射加热，温度均匀，晶化时间短，能够提高生产率，降低成本，节约能源；得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明的方法一：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器装入耐压的外套中，上述容器和外套均用透波材料制作；微波场直接辐射容器和外套，微波场对容器中的前躯体胶液直接加热的同时，前躯体胶液被加热后还自生水热压力，前躯体胶液在直接加热和自生水热压力的共同作用下进行晶化；所述前躯体胶液在晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
所述晶化处理的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
所述晶化处理的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
本方法一是采用微波能和微波场的作用进行晶化的方法，并采用先配制胶液，在晶化前加入晶种的方法调节控制。利用了微波直接辐照胶液、胶液吸收微波的微波效应；利用了微波辐照下使胶液加热产生的自生的水热压力作用和晶种可促进晶化的作用。本发明方法是在这样的多重作用下加快合成分子筛的晶化速度，从而可快速合成出ZSM-5分子筛。
本发明的方法二：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内，高压室内通入饱和蒸汽，对密封容器中的前躯体胶液加热进行晶化处理；所述前躯体胶液在老化后和晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
所述高压室可以放置在微波场中。
所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
本方法二与方法一的区别是是采用饱和蒸汽、或者饱和蒸汽+微波场进行晶化处理，同样可以加快晶化速度。
实验室实施例：
实施例1-6：实验室按无模板剂法制备前躯体胶液。反应器为放入恒温水浴箱中的500ml的三口烧瓶，密封的容器为聚四氟乙烯罐。
实施例1：
称取6.0克NaOH(NaOH≥96％wt％，分析纯)，2.46克NaAlO2(中国石化总公司，岳阳长岭催化剂厂)，加入203克去离子水，将称取的NaOH，NaAlO2，去离子水放入反应器中，在300rpm的转速下，搅拌2小时，控制水浴温度为70℃，使溶液混合均匀。然后在高速搅拌的条件下向上述溶液中缓慢滴加130ml硅溶胶(SiO2含量30％wt％，青岛海洋化工厂生产)，使原料配比为12Na2O∶100SiO2∶2Al2O3∶2500H2O。当硅溶胶滴加完后，将配制的胶液在常温下老化24h。按质量比加入2％晶种，搅拌均匀后装入带内衬的聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1600瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度170度，微波加热晶化3小时。
实施例2
与实施例1配比相同：称取6.0克NaOH(NaOH≥96％wt％，分析纯)，2.46克NaAlO2(中国石化总公司，岳阳长岭催化剂厂)，加入203克去离子水，将称取的NaOH，NaAlO2，去离子水放入反应器中，在300rpm的转速下，搅拌2小时，控制水浴温度为70℃，使溶液混合均匀。然后在高速搅拌的条件下向上述溶液中缓慢滴加130ml硅溶胶(SiO2含量30％wt％，青岛海洋化工厂生产)。当硅溶胶滴加完后，将配制的胶液在常温下老化24h。按质量比加入3％晶种，搅拌均匀后装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1600瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度175度，微波加热晶化2小时。
实施例3
与实施例1配比相同，前驱体胶液制备与实施例1相同。不同是：按质量比加入3％晶种，搅拌均匀后装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1600瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度175度，微波加热晶化3小时。
实施例4
与实施例1配比相同，前驱体胶液制备与实施例1相同。当硅溶胶滴加完后，将配制的胶液在常温下老化24h。按质量比加入1％晶种，搅拌均匀后装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1200瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度170度，微波加热晶化3小时。
实施例5
与实施例1配比相同，前驱体胶液制备与实施例1相同。当硅溶胶滴加完后，将配制的胶液在常温下老化24h。按质量比加入1％晶种，搅拌均匀后装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1200瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度170度，微波加热晶化5小时。
实施例6
与实施例1配比相同，前驱体胶液制备与实施例1相同。当硅溶胶滴加完后，将配制的胶液在常温下老化24h。按质量比加入1％晶种，搅拌均匀后装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中，开启微波装置。调节到1200瓦功率采用微波直接辐照密闭罐中的胶液进行晶化；控制胶液的加热温度170度，微波加热晶化6小时。
实施例7：用实施例1-6所得的前躯体胶液，进行晶化处理。
将经过老化的前躯体胶液按质量比加入1-10％晶种，装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内，高压室内通入用微波加热的饱和蒸汽对前躯体胶液进行晶化处理，温度为摄氏170度，晶化时间10-24小时，得到具有MFI结构的纳米ZSM-5分子筛晶粒。
冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在摄氏110度的条件下干燥10小时，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例1-6按无模板剂法制备前躯体胶液。将经过老化的前躯体胶液按质量比加入1-10％晶种，可在带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中微波加热晶化1-6小时快速合成纳米ZSM-5分子筛。
冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在摄氏110度的条件下干燥10小时，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例8-11，按加入正丁胺模板剂法制备前躯体胶液。胶液混合物组成为：(3-6)Na2O∶Al2O3∶(30-60)SiO2∶(20-32)R∶(2000-3500)H2O(R代表正丁胺)。
实施例8
称取7.5克98％硫酸H2SO4，加入50克去离子水中，搅拌均匀，然后再称取2.5克硫酸铝Al2(SO4)318H2O，在搅拌情况下加入到上述稀释的硫酸溶液中。另称取4.7克正丁胺，加入50克去离子水中。将溶解的正丁胺缓缓加入到硫酸铝Al2(SO4)3-H2SO4硫酸溶液中，搅拌均匀配制成A液；称取76克水玻璃(含28.8％SiO2和8.9％Na2O，模数3.2；中石化，岳阳长岭催化剂厂)加入112克去离子水中，搅拌均匀，制成B液。在300rpm迅速搅拌的情况下将A液缓缓加入到B液中，继续搅拌5-10分钟并于室温下陈化10分钟后，加入ZSM-5分子筛晶种，搅拌混合均匀后得到前躯体胶液。
装入聚四氟乙烯罐中密封好罐子后，采用微波加热170℃进行水热晶化，晶化5小时快速合成得到具有MFI结构的ZSM-5分子筛晶粒，冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在120℃的条件下干燥8～12h，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例9
称取7.5克98％硫酸H2SO4，加入50克去离子水中，搅拌均匀，然后再称取2.5克硫酸铝Al2(SO4)318H2O，在搅拌情况下加入到上述稀释的硫酸溶液中。另称取6.2克正丁胺，加入50克去离子水中。将溶解的正丁胺缓缓加入到硫酸铝Al2(SO4)3-H2SO4硫酸溶液中，搅拌均匀配制成A液；称取76克水玻璃(含28.8％SiO2和8.9％Na2O，模数3.2；中石化，岳阳长岭催化剂厂)加入112克去离子水中，搅拌均匀，制成B液。在300rpm迅速搅拌的情况下将A液缓缓加入到B液中，继续搅拌5-10分钟并于室温下陈化10分钟后，加入ZSM-5分子筛晶种，搅拌混合均匀后得到前躯体胶液。
装入聚四氟乙烯罐中密封好罐子后，采用微波加热170℃进行水热晶化，晶化6小时快速合成得到具有MFI结构的ZSM-5分子筛晶粒，冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃的条件下干燥8～12h，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例10
称取7.5克98％硫酸H2SO4，加入50克去离子水中，搅拌均匀，然后再称取2.5克硫酸铝Al2(SO4)318H2O，在搅拌情况下加入到上述稀释的硫酸溶液中。另称取8.0克正丁胺，加入50克去离子水中。将溶解的正丁胺缓缓加入到硫酸铝Al2(SO4)3-H2SO4硫酸溶液中，搅拌均匀配制成A液；称取84克水玻璃(含28.8％SiO2和8.9％Na2O，模数3.2；中石化，岳阳长岭催化剂厂)加入120克去离子水中，搅拌均匀，制成B液。在300rpm迅速搅拌的情况下将A液缓缓加入到B液中，继续搅拌5-10分钟并于室温下陈化10分钟后，加入ZSM-5分子筛晶种，搅拌混合均匀后得到前躯体胶液。
装入聚四氟乙烯罐中密封好罐子后，采用微波加热170℃进行水热晶化，晶化6小时快速合成得到具有MFI结构的ZSM-5分子筛晶粒，冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃的条件下干燥8～12h，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例11
称取7.5克98％硫酸H2SO4，加入50克去离子水中，搅拌均匀，然后再称取2.5克硫酸铝Al2(SO4)318H2O，在搅拌情况下加入到上述稀释的硫酸溶液中。另称取7.0克正丁胺，加入50克去离子水中。将溶解的正丁胺缓缓加入到硫酸铝Al2(SO4)3-H2SO4硫酸溶液中，搅拌均匀配制成A液；称取84克水玻璃(含28.8％SiO2和8.9％Na2O，模数3.2；中石化，岳阳长岭催化剂厂)加入120克去离子水中，搅拌均匀，制成B液。在300rpm迅速搅拌的情况下将A液缓缓加入到B液中，继续搅拌5-10分钟并于室温下陈化10分钟后，加入ZSM-5分子筛晶种，搅拌混合均匀后得到前躯体胶液。
装入聚四氟乙烯罐中密封好罐子后，采用微波加热170℃进行水热晶化，晶化5小时快速合成得到具有MFI结构的ZSM-5分子筛晶粒，冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃的条件下干燥8～12h，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例12：用实施例8-11所得的的前躯体胶液，进行晶化处理。密封的容器为聚四氟乙烯罐。
将经过老化的前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内内，高压室内通入用微波加热的饱和蒸汽对前躯体胶液进行晶化处理，温度为摄氏170度，晶化6小时，得到具有MFI结构的纳米ZSM-5分子筛晶粒。
冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤，在摄氏110度的条件下干燥10小时，焙烧即得ZSM-5产品。
实施例8-11可在内村聚四氟乙烯罐密封的容器微波加热晶化1-6小时快速合成微米ZSM-5分子筛，颗粒小，颗粒均匀。
以上实施例是采用微波能和微波场的作用进行晶化的方法，并采用先配制胶液，在晶化前加入晶种的方法调节控制。把加入晶种搅拌均匀后胶液装入带内衬聚四氟乙烯罐密封的容器中，置于微波设备的微波场中。调节微波装置控制一定的微波功率，对密闭罐中的胶液采用微波直接辐照，胶液吸收微波从而产生一个微波效应；在微波辐照下控制胶液的加热温度，在一定的温度下胶液存在一个自生的水热压力；加入晶种可使晶化加快。传统的水热法晶化时间为70-80小时，而本发明的方法只需要1-6小时，晶化时间大大地缩短，而且得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广。
Claims (10)
1.一种制备ZSM-5分子筛的方法，该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器装入耐压的外套中，上述容器和外套均用透波材料制作；微波场直接辐射容器和外套，微波场对容器中的前躯体胶液直接加热的同时，前躯体胶液被加热后还自生水热压力，前躯体胶液在直接加热和自生水热压力的共同作用下进行晶化；所述前躯体胶液在晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
2.根据权利要求1所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
3.根据权利要求1所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
5.根据权利要求3所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
6.一种制备ZSM-5分子筛的方法，该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内，高压室内通入饱和蒸汽，对密封容器中的前躯体胶液加热进行晶化处理；所述前躯体胶液在老化后和晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。
7.根据权利要求6所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。
8.根据权利要求6所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述晶化处理的饱和蒸汽的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。
9.根据权利要求6或7所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述高压室可以放置在微波场中。
10.根据权利要求6或7所述的制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。
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