CN101531376B - 一种zsm-11分子筛的微波合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化胺和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，反应混合物在微波辐射下在温度130℃-180℃和自生压力下晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉。本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，通过微波辐射加热取代传统水热，得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-11分子筛，并通过预置晶种，显著加快了成核速率和晶体生长速率，大大缩短了晶化时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-11分子筛的微波合成新路线，具体地说，提供了一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺。
背景技术
Pentasil分子筛骨架中硅氧四面体连接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片。片状结构采用不同的连接方式(对称中心相关和镜面相关)，可分别得到MFI和MEL两种结构构型。Pentasil分子筛根据其元素组成又有不同的名称，其中，硅铝的称作ZSM-5(MFI)和ZSM-11(MEL)，全硅的称作silicalite-1(MFI)和silicalite-2(MEL)，钛硅的俗称TS-1(MFI)和TS-2(MEL)。
ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来(USP3,709,979)的一种分子筛。目前，其合成路线主要还是传统水热、溶剂热方法。由于在合成过程中容易产生杂晶/混晶/共晶，合成纯相所需要的原料(尤其是模板剂)和晶化条件要求十分苛刻，其合成研究一直报道不多。
近几年来，微波辐射晶化法作为一种新的合成路线，被广泛应用于分子筛材料的合成。文献普遍认为此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、合成样品粒度较小且均匀的特点，微波介电效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等被认为是微波加速化学反应的主要因素。目前，通过微波辐射晶化法及微波辅助合成法已经成功得到了ZSM-5、TS-1、TS-2、silicalite-1、silicalite-2等多种pentasil系列分子筛及分子筛膜，而ZSM-11的直接微波辐射合成，至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波辐射加热合成ZSM-11分子筛的工艺。
本发明提供一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化胺和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，反应混合物在微波辐射下在温度130℃-180℃和自生压力下晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至PH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，所述原料的摩尔配比为：6-18 Na2O∶0.2-2.0 Al2O3∶20-120 SiO2∶6-40 TBABr∶2400-14400 H2O，优选的摩尔配比为10-14 Na2O∶0.6-1.2 Al2O3∶50-90 SiO2∶8-20 TBABr∶3200-4800 H2O。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，铝源为硫酸铝；碱源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶、氧化硅、硅胶、硅酸中的至少一种。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，在所述的反应混合物中添加ZSM-11晶种，晶种添加量为原料中硅铝氧化物质量的0.5-15％。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，在所述的反应混合物进入晶化阶段之前进行老化处理，老化时间为1-10天。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，所述的老化可以采用釜体旋转方式或静置，老化采用的釜体旋转转数为30-300rpm。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，使用不同的硅源可以得到粒度为0.2-20.0μm的ZSM-11分子筛。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，微波合成采用静态合成，用温度传感器根据参考釜(内装适量去离子水)温度控温。实验采用一步晶化法，晶化时间从达到指定晶化温度(130-180℃)时开始计算。
本发明提供的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，通过微波辐射加热取代传统水热，得到了结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-11分子筛，并通过预置晶种，显著加快了成核速率和晶体生长速率，大大缩短了晶化时间。
附图说明
图1ZSM-11微波辐射合成(a)和传统水热合成(b)的晶化曲线
图2微波辐射法(a)和传统水热法(b)合成ZSM-11的XRD谱图
具体实施方式
实施例1
将15g硅溶胶(SiO2 25.59wt％，Na2O 0.31wt％，Al2O3 0.10wt％，H2O73.99wt％，其他0.01wt％，以下同)、3.22g四丁基溴化胺(99％)、10.4g去离子水加入反应釜中混合均匀，得到反应混合物的摩尔比为：12 Na2O∶Al2O3∶80 SiO2∶15 TBABr∶3600 H2O(不含晶种，以下同)，在不断搅拌下，加入0.43g硫酸铝、0.74g氢氧化钠和20g去离子水配制的均匀溶液，然后将0.20g ZSM-11晶种(占原料硅铝氧化物总质量的5％)加入到10g去离子水中超声分散后加入上述原料混合物，继续搅拌至混合均匀。将反应釜密封，置入水热合成烘箱中，采用釜体转动方式动态合成(转数100rpm)，室温下老化48h后，转入微波合成反应器中，经150℃晶化30-120min。反应釜冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在空气中100℃下干燥8h，制得分子筛原粉。最终产物经粉末X射线衍射(XRD)测试，并选取晶化90min的样品结晶度为100％。在晶化30-120min时间范围内，ZSM-11微波合成晶化曲线如图1，a所示；晶化90min的ZSM-11样品的XRD谱图如图2，a所示，经BT-3800激光粒度仪分析，粒度为0.97μm。
对比例1
在实施例1中，不改变原料、配比及加料方式，原料混合均匀后，采取同实施例1相同的老化处理后，在水热烘箱中150℃动态晶化(100rpm)5-30h，得到150℃下的传统水热合成ZSM-11分子筛的晶化曲线如图1，b所示；晶化15h样品的XRD谱图如图2，b所示，结晶度为94.0％，粒度为0.60μm。
实施例2
在实施例1中，加入晶种的量改为0.04g(占原料硅铝氧化物总质量的1％)，其它原料组成不变。原料混合均匀，不经老化，直接置入微波合成反应器中，经170℃晶化6h，产物为ZSM-11分子筛，结晶度为79.2％，粒度为2.11μm。
实施例3
在实施例1中，原料及组成不变。原料混合物混合均匀后，在室温下釜体转动(100rpm)老化9天，转入微波合成反应器中，170℃下晶化2h，产物为ZSM-11分子筛，结晶度为99.7％，粒度为0.82μm。
实施例4
在实施例1中，将硅溶胶的加入量改为4.25g，四丁基溴化胺的加入量改为4.42g，硫酸铝的加入量改为0.14g，氢氧化钠的加入量改为0.88g，去离子水加入量改为55.3g，晶种加入量改为0.16g(占原料硅铝氧化物总质量的3％)。得到的摩尔配比为：12 Na2O∶0.25 Al2O3∶20 SiO2∶15 TBABr∶3600 H2O(不含晶种)原料混合均匀后，在室温下釜体转动(100rpm)陈化24小时，转入微波合成反应器中，150℃下晶化2h，产物为ZSM-11分子筛。产品粒度为0.40μm。
实施例5
在实施例1中，将硅溶胶改为球磨180目SiO2，原料摩尔配比不变，混合均匀后，在室温釜体转动(100rpm)下老化2天，转入微波合成反应器中，150℃下晶化2h，产物为ZSM-11分子筛原粉，结晶度为86.5％，粒度为0.85μm。
实施例6
在实施例1中，将硅溶胶改为硅胶，原料摩尔配比不变，混合均匀后，在室温釜体转动(100rpm)下老化5天，转入微波合成反应器中，150℃下晶化2h。产物为ZSM-11分子筛原粉，结晶度为98.5％，粒度为17.43μm。
实施例7
在实施例1中，将硅溶胶改为硅酸，原料摩尔配比不变，混合均匀后，在室温釜体转动(100rpm)下陈化6天，转入微波合成反应器中，150℃下晶化2h。产物为ZSM-11分子筛，结晶度为86.9％，粒度为8.35μm。
Claims (5)
1.一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，其特征在于：以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化铵和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，反应混合物在微波辐射下在温度130℃-180℃和自生压力下晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉；
其中，
——所述的原料的摩尔配比为：6-18Na2O∶0.2-2.0Al2O3∶20-120SiO2∶6-40TBABr∶2400-14400H2O；
——在所述的反应混合物中需添加ZSM-11晶种，晶种添加量为原料中硅铝氧化物总质量的0.5-15％。
2.按照权利要求1所述的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，其特征在于：铝源为硫酸铝；碱源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶、球磨SiO2、硅胶、硅酸中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，其特征在于：在所述的反应混合物进入晶化阶段之前进行老化处理，老化时间为1-10天。
4.按照权利要求1所述的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，其特征在于：所述原料优选的摩尔配比为10-14Na2O∶0.6-1.2Al2O3∶50-90SiO2∶8-20TBABr∶3200-4800H2O。
5.按照权利要求3所述的ZSM-11分子筛的微波合成工艺，其特征在于：所述的老化采用釜体旋转方式或静置，老化采用的釜体旋转转数为30-300rpm。
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