CN104556094A - 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛以Y型分子筛为核相，Silicalite-1分子筛为壳层，复合分子筛比表面为650～900m2/g，孔体积为0.26～0.38ml/g，壳层厚度为50～220nm，壳层含量为5～20wt%。制备方法包括如下内容：（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值，再加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；（2）将模板剂、氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。该复合分子筛应用于烷基化、异构化反应能够大幅提高反应转化率和异构化产物的选择性。

Description

一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法。 
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718A公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516A公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800A公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379A公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920A公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288A公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。不同的复合分子筛具有不同的性质和使用性能，合成方法也不相同。其中，具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛因在甲苯甲醇烷基化方面的潜在应用价值受到了更多的关注。由于Silicalite-1和ZSM-5分子筛具有相同的拓扑结构，通过合成的方法将Silicalite-1覆盖在ZSM-5分子筛表面，将ZSM-5分子筛表面的酸中心覆盖，来减少副反应的发生，同时又不影响ZSM-5孔道结构对对二甲苯的选择性。因此在制备过程中，Silicalite-1能否完全覆盖在ZSM-5表面，每一个ZSM-5晶体颗粒表面能否得到覆盖以及Silicalite-1覆盖在ZSM-5表面的厚度都会影响分子筛的催化性能。 
Y型沸石分子筛是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，应用于石油催化裂化，是六十年代开始发展起来的一项新兴炼油技术。Y型沸石分子筛(特别是经过改性的Y型沸石分子筛)制成的催化剂由于具有洁性高、选择性好、稳定性好等优点，在石油催化裂化和加氢裂化中得到广泛应用，对其系列产品的研制开发和改性一直是该领域的研究热点。不论是从生产成本和反应性能上Y型分子筛比ZSM-5都具有更大的优势。因此制备以Y型分子筛为核，纯硅分子筛为壳的复合分子筛具有很好的应用价值。 
CN101618333A公开了一种Y分子筛/纯硅分子筛复合分子筛及其制备方法，其采用一步水热晶化法制备了具有核壳结构的复合分子筛，该分子筛在反应过程中表现出良好的催化性能和稳定性，但是由于无法准确控制晶体二氧化硅的生成量，导致Y分子筛表面的晶体二氧化硅含量较高，壳层较厚，导致产物中的异构产物选择性大大下降。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法。该复合分子筛具有壳层结构晶化度高，壳层厚度均匀可调，包裹完整等特点，制备方法简单，易于大规模生产。 
本发明Y/Silicalite-1复合分子筛，以Y型分子筛为核相，Silicalite-1分子筛为壳层，该复合分子筛比表面为650~900m2/g，孔体积为0.26~0.38ml/g，壳层厚度为50~220nm，壳层含量为5~20wt%。 
本发明Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，包括如下内容： 
（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值为5~12，再加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；
（2）将模板剂、氢氧化钠、水与表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：分散时间为0.5~4小时，超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz，超声的功率密度为0.05~100W/g物料。超声分散一般在室温条件下进行即可。 
本发明方法中，步骤（1）可以通过加入氢氧化钠、氨水、硫酸、盐酸或硝酸等来调节pH值。 
本发明方法中，步骤（1）所述的搅拌条件为：搅拌温度为20~90℃，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为100~500转/分钟。 
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：在40~120℃下干燥8~24小时。 
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一种或几种。 
本发明方法中，步骤（1）所述的Y型分子筛粒径大小为500~1000nm，氧化硅与氧化铝摩尔比为4~25。 
本发明方法中，步骤（1）中硅源与Y型分子筛的质量比为0.1~0.8之间，其中硅源以二氧化硅计。 
本发明方法中，步骤（1）中所述的无定型二氧化硅的厚度为50nm~220nm。 
本发明方法中，步骤（2）所述的模板剂为四丙基溴化铵（TPABr）或四丙基氢氧化铵（TPAOH）。 
本发明方法中，步骤（2）中所述的硅源为正硅酸乙脂、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。 
本发明方法中，步骤（2）所述的晶化温度为130~180℃，晶化时间为12~36小时。 
本发明方法中，步骤（2）中模板剂、氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛、硅源的质量比为：1.0~2.1:0.1~ 0.2:8~15:1:0.1~0.5，其中模板剂以TPA+计，硅源以二氧化硅计。 
本发明Y/Silicalite-1复合分子筛在烷基化、异构化反应中的应用。 
本发明方法利用超声将Y型分子筛在水介质中完全分散，通过调节适合的搅拌速度以及体系的酸碱度，使硅源在Y型分子筛表面形成了均匀的无定型二氧化硅壳。通过在第二步合成过程中加入模板剂，然后再补加部分硅源的条件下，弥补了结晶过程产生的缺陷，保证了壳层结构的连续性和完整性。该方法制备的分子筛材料相对于现有技术制备的分子筛材料，在大幅提高反应转化率的同时，提高了反应中异构化产物的选择性。 
附图说明
图1是本发明实施例4合成产品的XRD衍射图。 
图2是本发明实施例中采用的Y型分子筛的扫描电镜（SEM）照片。 
图3是本发明实施例1合成产品的透射电镜（TEM）照片。 
图4是本发明实施例4合成产品的扫描电镜（SEM）照片。 
图5是本发明实施例4合成产品的透射电镜（TEM）照片。 
图6是本发明对比例1合成产品的透射电镜（TEM）照片。 
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。 
实施例1 
将50克Y型分子筛在水中超声分散（超声频率为40KHz，功率为360W）2小时；在水浴温度为35℃的条件下，用硫酸调节pH值为6，加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为200转/分钟的条件下反应2小时，固液分离，在80℃温度下干燥12小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛（Y1）。TEM表征Y1分子筛表面无定型二氧化硅的厚度为55nm。
Y型分子筛颗粒粒径大小为800nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为5.1；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.2。 
实施例2 
将50克Y型分子筛在水中超声分散（超声频率为60KHz，功率为800W）3小时；在水浴温度为55℃的条件下，用氢氧化钠调节pH值为10，加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为300转/分钟的条件下反应3小时，固液分离，在80℃温度下干燥8小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛（Y2）。TEM表征Y2分子筛表面无定型二氧化硅的厚度为180nm。
Y型分子筛颗粒粒径大小为900nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为6.2；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.4。 
实施例3 
将80克Y型分子筛在水中超声分散（超声频率为60KHz，功率为1500W），1.5小时，在水浴温度为80℃的条件下，用氢氧化钠调节pH值为8，加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为400转/分钟的条件下反应2小时，固液分离，在100℃温度下干燥24小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛（Y3），TEM表征Y3分子筛表面无定型二氧化硅的厚度为90nm。
Y型分子筛颗粒粒径大小为1000nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为18；正硅酸甲酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.35。 
实施例4 
将Y1加入到含有氢氧化钠、四丙基溴化铵和水的溶液中，补加正硅酸乙酯，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在140℃温度下，晶化18小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/ Silicalite-1复合分子筛（性质见表1），TEM表征复合分子筛的壳层厚度为80nm。
四丙基溴化铵:氢氧化钠:水:Y1:硅源的质量比为：1.6:0.12:14:1:0.4，其中四丙基溴化铵以TPA+计，硅源以二氧化硅计。 
                          实施例5 
将Y2加入到含有氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水的溶液中，补加硅溶胶，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在130℃温度下，晶化24小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/ Silicalite-1复合分子筛（性质见表1），TEM表征复合分子筛的壳层厚度为190nm。
四丙基溴化铵:氢氧化钠:水:Y2:硅源的质量比为：0.8:0.15:14:1:0.35，其中四丙基溴化铵以TPA+计，硅源以二氧化硅计。 
实施例6 
将Y3加入到含有氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水的溶液中，补加硅溶胶，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在160℃温度下，晶化12小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛（性质见表1），TEM表征复合分子筛的壳层厚度为110nm。
四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水:Y3:硅源的质量比为：1.6:0.16:15:1:0.3，其中四丙基氢氧化铵以TPA+计，硅源以二氧化硅计。 
对比例1 
在烧杯中先后加入1.0g氢氧化钠、45m1蒸馏水、12g NaY，搅拌均匀，再加入15m1四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氧氧化铰含量为25wt%)，搅拌10min，最后加入32m1硅溶胶(SiO2含量为30wt%)，搅拌3小时后装入合成弹，于烘箱中，120℃晶化32小时。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。
催化性能评价。
将实施例4和对比例1所合成的复合分子筛样品经550℃焙烧6小时脱除模板剂，80℃水浴条件下三次铵交换（lmol/L硝酸铵溶液）、两次焙烧（温度为550℃）后，制得催化剂，将催化剂压片，40~60目筛分。 
采用固定床微型反应装置。将催化剂装填在反应器内，在空速为1.5h-1，氢油比为1000：1，反应压力为3.0MPa，温度为250~290℃的条件下，进行C8加氢裂化反应，评价结果见表2和表3。 
其中裂解率与转化率的计算公式如下： 
裂解率=反应产物中C1-C7总物质的量/反应产物总物质的量×100%；
转化率=[1-反应产物中正辛烷（n-C8）物质的量/反应产物总物质的量] ×100%。
表1 Y/Silicalite-1复合分子筛的性质。 
表2 实施例4制备的Y/Silicalite-1复合分子筛的催化性能。 
表3对比例1制备的Y/Silicalite-1复合分子筛的催化性能。 
催化结果表明，本发明Y/Silicalite-1复合分子筛对壳层的厚度和完整度进行了有效的控制，使得在反应过程中反应物能够迅速的到达活性中心，并且能够反应后及时的扩散离开反应活性中心，使得在相同的反应温度下比对比例具有更高的转化率，同时产物中的异构化产物选择性也大幅提高。 

Claims (15)

1.一种Y/Silicalite-1复合分子筛，其特征在于：该复合分子筛以Y型分子筛为核相，Silicalite-1分子筛为壳层，壳层厚度为50~220nm，壳层含量为5~20wt%。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：Y/Silicalite-1复合分子筛的比表面为650~900m2/g，孔体积为0.26~0.38ml/g。
3.一种权利要求1或2所述的Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值为5~12，再加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；（2）将模板剂、氢氧化钠、水与表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：分散时间为0.5~4小时，超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌条件为：搅拌温度为20~90℃，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为100~500转/分钟。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：在40~120℃下干燥8~24小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一种或几种。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Y型分子筛粒径大小为500~1000nm，氧化硅与氧化铝摩尔比为4~25。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无定型二氧化硅的厚度为50~220nm。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅源与Y型分子筛的质量比为0.1~0.8之间，其中硅源以二氧化硅计。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硅源为正硅酸乙脂、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为130~180℃，晶化时间为12~36小时。
14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中模板剂、氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛、硅源的质量比为：1.0~2.1:0.1~ 0.2:8~15:1:0.1~0.5，其中模板剂以TPA+计，硅源以二氧化硅计。
15.一种权利要求1或2所述的Y/Silicalite-1复合分子筛在烷基化、异构化反应中的应用。
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