CN108217674A - 一种制备硅铝分子筛的超重力方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备硅铝分子筛的超重力方法，属于催化剂制备领域。具体是采用内循环超重力反应器作为反应装置，硅源和铝源通过液体进口管同时泵入超重力反应器，两股原料预混过后得到初始凝胶，使得反应体系借助超重力的快速混合的特性，在微观条件下使得原料配比得到精确调控，使结晶过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核，生长过程均匀可控，晶粒均匀生长粒度分布窄化。通过改变工艺条件对合成硅铝分子筛的影响，进而得到适宜的制备硅铝分子筛的工艺条件。

Description

一种制备硅铝分子筛的超重力方法
技术领域
本发明涉及一种硅铝分子筛的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
硅铝分子筛是一种具有均匀的孔道的硅铝酸盐，此类分子筛具有三维直通道的孔道，具有典型的MFI结构，由于其具有独特的孔道结构，晶体结构稳定，所以利用其高的离子交换、强酸性、良好的热稳定性以及良好的择形催化性能，广泛应用于催化裂化、润滑油馏分脱蜡、甲醇转化为汽油、乙烯苯烃化、二甲苯异构化等石油化工行业，烷基化等以及精细化工，医学方面等。在工业应用中很有前景。
硅铝分子筛的合成方法有水热法、微波法、非水体系合成法：水热法以水作为溶液体系，在一定温度和一定压力下，进行的化合反应。这种方法是合成分子筛的最常用的方法，优点在于合成的产品纯度高，分散性好，粒度容易控制，合成步骤简单成熟，便于工业化。但是，采用这种方法合成产品对设备的耐腐蚀性要求高。微波法，指在高频率的电磁波的条件下，分子由原来无序状态变为有序状态，从而使体系的溶液体系得到分子级别的均匀搅拌。微波法合成硅铝分子筛可以加快晶化速率，节省晶化时间，对比常规合成硅铝分子筛，可以减少一半晶化时间，合成产物纯度高。但是对反应釜的要求苛刻，难于工业放大。非水体系合成法，有机物或者无机盐如Na2CO3·10H2O取代水作为晶化介质，合成的方法和水热法类似。这种方法合成硅铝分子筛的优点是合成过程中可以减少模板剂的用量，减少污染，但是，合成产品的颗粒形貌差，分布不均。
就以上几种合成方法中，都各有优缺点，通过不同的合成方法对合成硅铝分子筛改进，研究预混对合成硅铝分子筛晶貌的影响比较少，其实预混对硅铝分子筛的粒径和粒径分布影响很大，而分子筛的晶貌在反应中很大程度上影响催化效果。采用超重力反应器合成硅铝分子筛，借助超重力反应器的快速微观预混的特点，使得硅和铝均匀分布，在微观条件下，反应物配比得到精确调控，使成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核，生长过程可控，晶粒均匀生长粒度分布窄化。
中国专利专利号CN104355318B公开了一种采用共沉淀法合成纳米ZSM-5分子筛，先通过研磨混合设备制备晶种混合液，然后将制备好的晶种与原料混合液(原料混合液与晶种混合液配比相同)经过研磨混合设备混合，沉淀结束后，进行水热反应。该方法操作过程复杂。中国专利专利号106564908A公开了一种撞击流旋转床强化微波合成ZSM-5分子筛的方法，其采用撞击流旋转床作为制备晶种液，微波加热3小时后，然后将其先后与硅源、铝源后，同时送入撞击流-旋转填料床预混，预混后采用微波加热晶化，制备出粗产品。该方法合成路线复杂，合成的产品平均粒径较大。中国专利专利号107128947A公开了一种中微双孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法也采用常规搅拌釜作为预混装置，预混时间7小时，然后采用水热法制备ZSM-5分子筛。但该方法制备的产品形貌不均匀。本发明与上述发明区别在于，本发明的预混合水热反应过程均在内循环超重力反应器内进行，工艺流程得到极大简化，所制备的产品粒径小，粒径分布窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种超重力方法制备硅铝分子筛，使得粒径可控，结构可控。
一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，采用内循环超重力反应器，且在内循环超重力反应器内部转子的下面设有加热管，用于加热反应；以铝源、模板剂、硅源、助剂为原料，将铝源、模板剂、助剂溶液作为溶液A，硅源作为溶液B，将溶液A和溶液B由液体进口管同时泵入内循环超重力反应器的转子内腔，经喷头喷洒在转子的内缘上，溶液A和溶液B混合形成初始凝胶，初始凝胶经过填料受到离心作用力推至转子外缘，凝胶被甩到外壳，汇集后在内循环超重力反应器下端进行加热反应，同时下端加热反应的液体还进行内循环进入转子内腔经喷头喷洒在转子的内缘上进行超重力，如此循环重复上述超重力和加热反应；在超重力反应器内进行内部超重力循环和加热反应后取出产物；将合成的产物过滤，洗涤，干燥，煅烧得到硅铝分子筛。
内循环超重力反应器内部转子的下面设有加热管为螺旋环状，中心轴与转子同轴。
内循环超重力反应器内部反应温度为100-200℃(优选130-150℃)；在内循环超重力反应器内反应时间为1-30h；超重力水平为0-250g(优选50-250g)；煅烧温度为300-600℃(优选300-500℃)。
以硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅胶中的一种作为硅源提供氧化硅，以硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝的一种作为铝源提供氧化铝，以有机碱四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种作为模板剂(有机结构导向剂)；以水作为溶剂；助剂为氢氧化钠、氯化钠等；其中铝源按Al2O3计，硅源按SiO2计，原料用量关系如下反应物摩尔比为SiO2：Al2O3：模板：助剂为(10-600)：1：(5-100)：(0-80)；优选(100-300)：1：(20-80)：(10-60)。超重力反应器内原料对应的Al2O3与水的摩尔比为1：(2500-6000)，优选1：(2500-4000)。
本发明使得反应物借助超重力的快速混合的特性，在微观条件下，反应物配比得到精确调控，使成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核，生长过程可控，晶粒均匀生长粒度分布窄化。
本发明通过改变合成工艺条件，超重力水平、反应物配比、反应温度和反应时间，得到适宜的合成硅铝分子筛的工艺条件。该方法具有流程短、操作简单等优点，且制备的硅铝分子筛可用作择形催化剂应用于催化裂化、润滑油馏分脱蜡、甲醇转化为汽油、乙烯苯烃化、二甲苯异构化等石油化工行业，烷基化等以及精细化工，医学方面等。
附图说明
图1是本发明实验的设备示意图。
图2是本发明的实验流程的示意图。
图3是本发明所制备的硅铝分子筛的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
图5为本发明实施例2制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
图6为本发明实施例3制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
图7为本发明实施例4制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
图8为本发明实施例5制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
图9为本发明实施例6制备的硅铝分子筛扫描电镜图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于下面的实施例。
实施例1
取硫酸铝1.3g，硅溶胶90g，氯化钠3.5g，氢氧化钠6g，四丙基氢氧化铵100g，去离子水200g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度130℃，反应时间12h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛，为独立分散的颗粒，产品晶貌为侧条形，平均粒径为300nm，粒径分布为150-450nm。
实施例2
取硫酸铝0.45g，硅溶胶50g，氯化钠2g，四丙基氢氧化铵78g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度150℃，反应时间6h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛，为独立分散的圆形颗粒状或椭圆形颗粒状，平均粒径400nm，粒径分布为200-450nm。
实施例3
取硫酸铝0.5g，硅溶胶60g，氯化钠1.5g，四丙基氢氧化铵90g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度130℃，反应时间12h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛，为独立分散的颗粒，大部分以两个圆形组合成的哑铃型结构，颗粒粒径范围为300-1000nm。
实施例4
取硫酸铝0.56g，硅溶胶30g，四丙基氢氧化铵40g，去离子水120g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度150℃，反应时间3h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛，硅铝分子筛颗粒为独立分散的长条形。
实施例5
取铝酸钠3g，硅溶胶90g，氢氧化钠5g，去离子水240g，四丙基氢氧化铵15g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度180℃，反应时间3h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛。
实施例6
取铝酸钠0.7g，硅溶胶20g，氢氧化钠1.2g，四丙基氢氧化铵20g，去离子水85g。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，反应温度160℃，反应时间12h，经过超重力反应器反应结束后，取出产物。将合成的产物转移至离心管中，离心机3000-5000rpm，离心5-10min，倒掉上清液，然后用水洗涤5-6次，直至溶液pH呈中性110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到硅铝分子筛，微观上基本是由柱状结构组合在一起的。

Claims (9)

1.一种超重力制备硅铝分子筛方法，其特征在于，采用内循环超重力反应器，且在内循环超重力反应器内部转子的下面设有加热管，用于加热反应；以铝源、模板剂、硅源、助剂为原料，将铝源、模板剂、助剂溶液作为溶液A，硅源作为溶液B，将溶液A和溶液B由液体进口管同时泵入内循环超重力反应器的转子内腔，经喷头喷洒在转子的内缘上，溶液A和溶液B混合形成初始凝胶，初始凝胶经过填料受到离心作用力推至转子外缘，凝胶被甩到外壳，汇集后在内循环超重力反应器下端进行加热反应，同时下端加热反应的液体在液提装置的作用下从底部提升至转子内腔，经喷头喷洒在转子的内缘上，液体在旋转转子作用下被推至转子外缘，如此循环重复上述内循环过程和加热反应；在超重力反应器内进行内部循环和加热反应后取出产物；将合成的产物过滤，洗涤，干燥，煅烧得到硅铝分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，内循环超重力反应器内部转子的下面设有加热管为螺旋环状，中心轴与转子同轴。
3.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，内循环超重力反应器内部反应温度为100-200℃，优选130-150℃。
4.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，在内循环超重力反应器内反应时间为1-30h。
5.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，超重力水平为1-250g，优选50-250g。
6.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，煅烧温度为300-600℃，优选300-500℃。
7.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，以硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅胶中的一种作为硅源提供氧化硅，以硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝的一种作为铝源提供氧化铝，以有机碱四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种作为模板剂；以水作为溶剂；助剂为氢氧化钠、氯化钠等；其中铝源按Al2O3计，硅源按SiO2计，原料用量关系如下反应物摩尔比为SiO2：Al2O3：模板：助剂为(10-600)：1：(5-100)：(0-80)；优选(100-300)：1：(20-80)：(10-60)。
8.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，超重力反应器内原料对应的Al2O3与水的摩尔比为1：(2500-6000)，优选1：(2500-4000)。
9.按照权利要求1所述的一种制备硅铝分子筛的超重力方法，其特征在于，通过改变合成工艺条件，超重力水平、反应物配比、反应温度和反应时间，得到所需的适宜的合成硅铝分子筛的工艺条件。
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