CN105858682A - Zsm-11分子筛合成母液的利用方法 - Google Patents

Zsm-11分子筛合成母液的利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种ZSM‑11分子筛合成母液的利用方法。ZSM‑11分子筛制备过程中，经晶化后进行分离得到的母液为ZSM‑11分子筛母液，在ZSM‑11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再向硅铝胶体中加入絮凝剂，经过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，作为原料用于制备ZSM‑11分子筛。本发明采用铝盐溶液代替酸溶液沉淀ZSM‑11分子筛母液中的游离硅和少量铝，生成了硅铝胶体，以此硅铝胶体作为硅源和铝源时，可大幅度缩短晶化诱导期，显著加快分子筛的晶化过程；本发明将ZSM‑11分子筛中的游离硅和少量铝以沉淀形式回收利用，避免直接利用母液时母液中大量水对合成配方的影响，有利于工业化操作。

Description

ZSM-11分子筛合成母液的利用方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种ZSM-11分子筛合成母液的利用方法。
背景技术
Pentasil型分子筛因其特殊的骨架结构使其在催化领域中得到了极为广泛的应用，应用最多且研究最为充分的ZSM-5(MFI)分子筛即为Pentasil型分子筛家族中的重要一员。ZSM-11(MEL)分子筛属于四方晶系，孔道结构与ZSM-5分子筛极为相似，孔道大小亦相似，作为一种新型催化材料与ZSM-5分子筛同样受到普遍的重视。
目前合成分子筛最常用的方法仍然是水热法，晶化过程中原料不可能完全反应，不可避免的会有大量未反应的原料组分存在于晶化母液中。母液的直接排放，一方面，不仅会增加污水处理的总量和难度，而且降低了原料的利用率，这些都会增加分子筛工业化生产的合成成本；另一方面，母液中的NH3-N和COD含量通常很高，直接排放亦会对环境造成很大的污染。分子筛母液中含有的大量未反应原料组分，尤其是价格昂贵的有机胺类模板剂，完全可以重复利用，在环保要求越来越高的今天，母液回用已是大势所趋。
有关母液回用的诸多方法，已成功运用到多种分子筛合成中。CN102874833A公开了一种ZSM-48分子筛合成母液的利用方法，该方法将母液作为ZSM-48分子筛合成原料的一部分，再根据合成配比相应的补加新鲜原料配制合成ZSM-48分子筛的凝胶混合物进行下一步合成，如此循环利用分子筛母液，提高了模板剂的利用率，缩短了晶化时间，减轻了分子筛生产过程中废水的污染。该专利思路具有很强的代表性，可应用于大多数分子筛母液的回收利用中。通常，分子筛母液中含有大量的水，出于对单釜产率或合成配方对水量要求严格的考虑，研究者们开始探索将母液中的有用成分富集的方法。CN102757069A和CN104291351A在回收利用ZSM-5分子筛母液和BETA分子筛母液提供了较好的思路，即通过调变母液的pH值使母液中的游离硅转化为硅胶胶体，加入絮凝剂后，经过滤、洗涤得到湿硅胶，再应用于后续的成胶晶化过程中。此种回用母液方法操作简便，成本低廉，晶化时间短，污染物排放量低。CN102795639A公开了一种BETA分子筛合成母液的利用方法，具体是首先将回收母液浓缩，再将处理后的母液作为BETA分子筛合成原料的一部分，再根据合成配比相应的补加新鲜原料配制合成BETA分子筛的凝胶混合物进行下一步合成，如此循环利用分子筛母液，亦取得较好的利用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，能够大幅度缩短晶化诱导期，进而显著加快分子筛的晶化过程，产品结晶度高。
本发明所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，ZSM-11分子筛制备过程中，经晶化后进行分离得到的母液为ZSM-11分子筛母液，在ZSM-11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再向硅铝胶体中加入絮凝剂，经过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，作为原料用于制备ZSM-11分子筛。
其中：
絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)。
铝盐选自硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物。
本发明方法通过将铝盐加入母液中形成硅铝胶体，本质是形成了合成硅铝分子筛的次级结构单元，大幅度缩短了晶化诱导期，降低了合成成本，最终合成样品的结晶度高。
本发明所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，ZSM-11分子筛制备过程中，经晶化后进行分离得到的母液为ZSM-11分子筛母液，在ZSM-11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再向硅铝胶体中加入絮凝剂，经过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，分析湿硅铝胶滤饼成分，并将其作为ZSM-11分子筛合成原料的一部分，再根据合成配比相应的补加新鲜原料配制合成ZSM-11分子筛的凝胶混合物进行下一步合成。
ZSM-11分子筛制备为：以硅源、铝源、碱源、模板剂和H2O为原料混合均匀后制得ZSM-11分子筛凝胶，ZSM-11分子筛凝胶经晶化后，进行固体与母液分离，固体干燥得ZSM-11分子筛，母液为ZSM-11分子筛母液。
晶化温度为150～190℃，晶化时间为12～72小时。
本发明所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，包括以下步骤：
(1)取ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入铝盐溶液，调节母液pH＝5～6，得硅铝溶胶；
(2)向硅铝溶胶中加入絮凝剂，室温搅拌，之后进行真空抽滤，滤饼采用去离子水洗涤，得待用湿硅铝胶滤饼；
(3)分析湿硅铝溶胶滤饼中SiO2、Al2O3及H2O的含量；
(4)根据湿硅铝溶胶滤饼各组分的含量，按各原料比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配置成合成ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物；
(5)将步骤(4)中得到的ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物装入晶化釜中，晶化后得到相应的ZSM-11分子筛晶化液；
(6)将步骤(5)中得到的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，得到ZSM-11分子筛固体和母液，固体经洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉。
其中：
步骤(4)中各原料比例为：硅源：铝源：碱源：模板剂：H2O的摩尔比为：1.0：(0.005～0.02)：(0.05～0.3)：(0.03～0.1)：(10～30)，硅源以SiO2的质量计，铝源以Al2O3的质量计，碱源以Na2O的质量计。
步骤(1)铝盐溶液的浓度为85～95g/L。
步骤(2)絮凝剂加入量为ZSM-11分子筛母液质量的0.01～0.1％。
步骤(2)室温搅拌时间为30～60min。
硅源：铝源：碱源：模板剂：H2O的摩尔比为：1.0：(0.005～0.02)：(0.05～0.3)：(0.03～0.1)：(10～30)，硅源以SiO2的质量计，铝源以Al2O3的质量计，碱源以Na2O的质量计。
硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的一种或几种。
铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种。
碱源为氢氧化钠。
模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，包括以下步骤：
(1)取ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入浓度为85～95g/L的铝盐溶液，调节母液pH＝5～6，得硅铝溶胶；
(2)向硅铝溶胶中加入絮凝剂，室温搅拌30～60min，之后进行真空抽滤，滤饼采用2～4倍于母液质量的去离子水洗涤，得待用湿硅铝胶滤饼；
(3)分析湿硅铝溶胶滤饼中SiO2、Al2O3及H2O的含量；
(4)根据湿硅铝溶胶滤饼各组分的含量，按各原料比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配置成合成ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物；
(5)将步骤(4)中得到的ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物装入晶化釜中，晶化后得到相应的ZSM-11分子筛晶化液；
(6)将步骤(5)中得到的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，得到ZSM-11分子筛固体和母液，固体经洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用铝盐(硫酸铝、氯化铝或硝酸铝)溶液代替酸溶液沉淀ZSM-11分子筛母液中的游离硅和少量铝，生成了硅铝胶体。此硅铝胶体是一种无规则结构的物质，其结构由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥随机连接，组成了一个随机的三维空间网，本质上即是形成硅铝分子筛的次级结构单元。当以此硅铝胶体作为合成ZSM-11分子筛的硅源和铝源时，可大幅度缩短晶化诱导期，进而显著加快分子筛的晶化过程。
(2)本发明加入的絮凝剂在团聚生成的硅铝胶体时，亦将母液中的ZSM-11分子筛微晶回收，重新应用于分子筛合成时，产品结晶度高。
(3)本发明采用将ZSM-11分子筛中的游离硅和少量铝以沉淀的形式回收利用，避免了直接利用母液时母液中大量水对合成配方的影响，有利于工业化操作。
附图说明
图1为合成的ZSM-11分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。
所得分子筛样品的相对结晶度定义为合成分子筛与ZSM-11分子筛标样谱图中的2θ在22.5～25.0之间的两个特征衍射峰峰面积之和的比值以百分数来表示。
实施例1
以摩尔比1.0SiO2:0.012Al2O3:0.15Na2O:0.06TBABr:25H2O配置初始凝胶，具体步骤：首先将7.29Kg氢氧化钠溶液(NaOH 46.8wt％)加入到116Kg去离子水中，然后依次加入5.64Kg四丁基溴化铵(TBABr 99wt％)和19Kg白炭黑(SiO2 88.6wt％)，搅拌均匀后，最后加入4.83Kg硫酸铝溶液(Al2O3 7.15wt％)，充分搅拌后密封于200L不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化48h，晶化结束后，晶化液经板框过滤分离，滤液全部收集即为ZSM-11分子筛母液，经分析检测后，得ZSM-11母液中SiO2含量为3.65％，Al2O3含量0.06％；滤饼用去离子水洗至中性，110℃干燥12h，得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线结果如图所示，其相对结晶度定为100％。
实施例2
(1)取一定量ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入浓度为90g/L的硫酸铝溶液，当母液pH值为5.0时，澄清母液已变为硅铝溶胶状；加入絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC wt5.0％)，加入量为母液质量的0.01％，室温搅拌40min，之后进行真空抽滤，滤饼采用3倍于母液质量的去离子水洗涤，得湿硅铝胶滤饼；经分析检测后，湿硅铝胶滤饼中含水量为55％，SiO2含量为38.6％，Al2O3含量5.8％。
(2)以步骤(1)中所得湿硅铝胶滤饼为部分硅源和铝源，以摩尔比1.0SiO2:0.005Al2O3:0.05Na2O:0.03TBABr:30H2O配置初始凝胶，具体步骤：首先将氢氧化钠溶液(NaOH 46.8wt％)加入到去离子水中(其中氢氧化钠的用量为0.1摩尔，其他各个原料按照上述比例配置)，然后加入四丁基溴化铵(TBABr 99wt％)，搅拌均匀后，最后加入白炭黑(SiO2 88.6wt％)和湿硅铝胶滤饼，充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化24h，晶化结束后，晶化液进行真空抽滤分离、洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线结果如图所示，其相对结晶度定为112％。
实施例3
(1)取一定量ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入浓度为85g/L的氯化铝溶液，当母液pH值为5.6时，澄清母液已变为硅铝溶胶状；加入絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC wt5.0％)，加入量为母液质量的0.1％，室温搅拌60min，之后进行真空抽滤，滤饼采用3倍于母液质量的去离子水洗涤，得湿硅铝胶滤饼；经分析检测后，湿硅铝胶滤饼中含水量为53.4％，SiO2含量为39.5％，Al2O3含量6.3％。
(2)以步骤(1)中所得湿硅铝胶滤饼为部分硅源和铝源，以摩尔比1.0SiO2:0.02Al2O3:0.3Na2O:0.1TBABr:10H2O配置初始凝胶，具体步骤：首先将氢氧化钠溶液(NaOH 46.8wt％)加入到离子水中(其中氢氧化钠的用量为0.1摩尔，其他各个原料按照上述比例配置)，然后加入四丁基溴化铵(TBABr 99wt％)，搅拌均匀后，最后加入硅溶胶(SiO225wt％)和湿硅铝胶滤饼，充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于180℃下晶化16h，晶化结束后，晶化液进行真空抽滤分离、洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线结果如图所示，其相对结晶度定为106％。
实施例4
(1)取一定量ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入浓度为95g/L的硝酸铝溶液，当母液pH值为6.0时，澄清母液已变为硅铝溶胶状；加入絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC wt5.0％)，加入量为母液质量的0.06％，室温搅拌60min，之后进行真空抽滤，滤饼采用3倍于母液质量的去离子水洗涤，得湿硅铝胶滤饼；经分析检测后，湿硅铝胶滤饼中含水量为54.5％，SiO2含量为40.1％，Al2O3含量4.7％。
(2)以步骤(1)中所得湿硅铝胶滤饼为部分硅源和铝源，以摩尔比1.0SiO2:0.012Al2O3:0.15Na2O:0.06TBABr:25H2O配置初始凝胶，具体步骤：首先将氢氧化钠溶液(NaOH 46.8wt％)加入到去离子水中(其中氢氧化钠的用量为0.1摩尔，其他各个原料按照上述比例配置)，然后加入四丁基溴化铵(TBABr 99wt％)，搅拌均匀后，最后加入白炭黑(SiO2 88.6wt％)和湿硅铝胶滤饼，充分搅拌后密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化20h，晶化结束后，晶化液进行真空抽滤分离、洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线结果如图所示，其相对结晶度定为109％。

Claims (10)

1.一种ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：ZSM-11分子筛制备过程中，经晶化后进行分离得到的母液为ZSM-11分子筛母液，在ZSM-11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再向硅铝胶体中加入絮凝剂，经过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，作为原料用于制备ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：铝盐选自硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：ZSM-11分子筛制备为：以硅源、铝源、碱源、模板剂和H2O为原料混合均匀后制得ZSM-11分子筛凝胶，ZSM-11分子筛凝胶经晶化后，进行固体与母液分离，固体干燥得ZSM-11分子筛，母液为ZSM-11分子筛母液。
5.根据权利要求1-4任一所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取ZSM-11分子筛母液，向其中逐渐加入铝盐溶液，调节母液pH＝5～6，得硅铝溶胶；
(2)向硅铝溶胶中加入絮凝剂，室温搅拌，之后进行真空抽滤，滤饼采用去离子水洗涤，得待用湿硅铝胶滤饼；
(3)分析湿硅铝溶胶滤饼中SiO2、Al2O3及H2O的含量；
(4)根据湿硅铝溶胶滤饼各组分的含量，按各原料比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配置成合成ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物；
(5)将步骤(4)中得到的ZSM-11分子筛的初始凝胶混合物装入晶化釜中，晶化后得到相应的ZSM-11分子筛晶化液；
(6)将步骤(5)中得到的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，得到ZSM-11分子筛固体和母液，固体经洗涤、干燥后，得到ZSM-11分子筛原粉。
6.根据权利要求5所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：步骤(1)铝盐溶液的浓度为85～95g/L。
7.根据权利要求5所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：步骤(2)絮凝剂加入量为ZSM-11分子筛母液质量的0.01～0.1％。
8.根据权利要求5所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：步骤(4)中硅源：铝源：碱源：模板剂：H2O的摩尔比为：1.0：(0.005～0.02)：(0.05～0.3)：(0.03～0.1)：(10～30)，硅源以SiO2的质量计，铝源以Al2O3的质量计，铝源以Na2O的质量计。
9.根据权利要求5所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的一种或几种；铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种；碱源为氢氧化钠。
10.根据权利要求5所述的ZSM-11分子筛合成母液的利用方法，其特征在于：模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
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