CN109694082A - Zsm-23分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑23分子筛的制备方法,属于分子筛制备领域;包括以下步骤:(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀,得到凝胶a;(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶,混合均匀后转入晶化釜中,在100~200℃下晶化1~48h;(3)步骤(2)晶化结束后,回收有机模板剂2,得到第一阶段微晶溶液;(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中。晶化结束后,回收有机模板剂1,得到分子筛浆液。对浆液进行分离母液、洗涤、烘干,即可得到ZSM‑23分子筛原粉。本发明能大幅度提高合成效率,使用的有机胺模板剂可重复使用,产生的分子筛母液氨氮值在100ppm以内,接近企业氨氮污水的国家二级排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-23分子筛的制备方法,属于分子筛制备领域。
背景技术
ZSM-23分子筛是具有MTT拓扑结构的高硅分子筛,该结构同时包含五元环、六元环和十元环,这些环构成了一维互不交联的平行孔道。十元环的静态孔口大小为0.45nm×0.52nm,略小于ZSM-5分子筛的孔口直径。由于其具有特殊的孔道结构和高硅特性,被广泛的应用在烯烃/烷烃裂解、芳烃烷基化和异构化、脱硫和吸附分离等反应中,特别是在碳四烯烃裂解制乙烯及丙烯中,表现出极佳潜力。
目前合成ZSM-23分子筛的模板剂主要有:吡咯烷、异丙胺、二甲胺、DMF、二异丙醇胺、Diquat-7、Diquat-8、Diquat-12等。上述模板剂除异丙胺外,价格均较高。采用吡咯烷合成的ZSM-23分子筛颗粒较大,扩散性能差,容易发生二次反应,影响催化性能。以异丙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛,能够得到性能优异的产品。但是在合成中发现,其对体系碱度有极高要求,只有弱碱体系下才能得到纯相的ZSM-23分子筛。众所周知,弱碱体系下晶化过程变得异常缓慢,导致晶化周期较长,不利于产业化。同时由于异丙胺的沸点(34℃)较低,长时间处于高温条件下晶化,会大幅度增加操作风险。因此以异丙胺为模板机快速合成ZSM-23分子筛具有较大意义。另外,传统工业化法制备分子筛以及离子交换时,不可避免的产生大量高氨氮污水,尤其是在添加有机胺模板剂的情况下,这无形中增加了分子筛的生产成本以及废水处理难度。因此,开发一种快速、安全、环保的合成ZSM-23分子筛的方法具有重要意义。
发明内容
根据现有技术的不足,本发明要解决的技术问题是:提供一种ZSM-23分子筛的制备方法,本发明是一种快速、安全、环保的ZSM-23分子筛的制备技术路线。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种ZSM-23分子筛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀,得到凝胶a;
(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶,混合均匀后转入晶化釜中,在100~200℃下晶化1~48h;
(3)步骤(2)晶化结束后,泄压回收有机模板剂2,得到第一阶段微晶溶液;
(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中,在100~200℃下晶化1~48h。晶化结束后,回收有机模板剂1,得到分子筛浆液。对浆液进行分离母液、洗涤、烘干,即可得到ZSM-23分子筛原粉。
步骤(1)中所述的凝胶a中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:SiO2:模板剂1:Na2O=5~100:0~0.05:1:0.01~3:0~5。
步骤(2)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:SiO2:模板剂2:Na2O=5~100:0~1:1:0~3:0~5,晶种加入量为体系硅质量的1~10%。
步骤(1)中模板剂1为异丙胺或吡咯烷,优选异丙胺。
步骤(2)中模板剂2为环己胺、1,6-己二胺、正丁胺、环丙胺、异丙胺、正丙胺、乙二胺或一乙胺(不添加模板剂2也可以)。晶种为:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35的一种或几种混合使用。
步骤(3)中得到的第一阶段微晶具有:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35的分子筛特征峰,或者是其混晶特征峰。
步骤(3)中回收温度低于模板剂2与水形成共沸物的沸点。
步骤(4)中凝胶a的加入量与第一阶段微晶溶液的质量比为0.05~20。
步骤(4)中回收温度低于模板剂1与水形成共沸物的沸点。
本发明的有益效果是:
1、本发明在第一阶段先制备分子筛微晶晶体,然后回收体系模板剂,中止晶化。第二阶段再补加新模板剂及其他原料,继续晶化,发生转晶后得到目标产物。通过这一过程实现ZSM-23分子筛快速、安全、环保的合成。
2、本发明能够大幅度提高合成效率,过程中使用的有机胺模板剂可重复使用,产生的分子筛母液氨氮值在100ppm以内,接近企业氨氮污水的国家二级排放标准(50ppm)。
附图说明
图1为样品S-1~4、S-7、S-9的X-射线衍射谱图。样品均为具有MTT拓扑结构的ZSM-23分子筛。
图2为样品S-1的扫描电子显微镜照片(SEM)。样品具有纳米棒状结构,具备优良的扩散性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述:
实施例1~10
在去离子水中依次加入铝源和碱源,混合搅拌均匀。再向混合溶液中加入硅源,然后加入模板剂,最后加入晶种。快速搅拌,制备均相凝胶,凝胶中各组分的量以及模板剂种类在表1中给出。将制备好的凝胶转移至高压晶化釜内,按照晶化一的条件进行晶化。晶化结束后,回收系统内有机胺并采样。回收温度低于模板剂与水形成共沸物的沸点,样品烘干后测XRD谱图。得到的微晶溶液命名W-1~5
表1
编号 | 第一阶段投料摩尔比 | 晶种 | 晶化一 | 微晶特征峰 |
w-1 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:Na<sub>2</sub>O=20:0.05:1:0:0.4 | 10%ZSM-5 | 160℃+4h | ZSM-5 |
w-2 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:正丁胺:Na<sub>2</sub>O=25:0.025:1:0.2:0.04 | 3%ZSM-5 | 150℃+12h | ZSM-5 |
w-3 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:己二胺:Na<sub>2</sub>O=30:0.016:1:0.1:0.05 | 4%ZSM-22 | 155℃+10h | ZSM-22+ZSM-5 |
w-4 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:异丙胺:Na<sub>2</sub>O=40:0.01:1:0.8:0 | 5%ZSM-23 | 160℃+24h | ZSM-5+ZSM-23 |
w-5 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:环己胺:Na<sub>2</sub>O=20:0.05:1:0.1:0.06 | 3%ZSM-23+2%ZSM-35 | 170℃+16h | ZSM-5+ZSM-35 |
在去离子水中依次加入铝源和碱源,混合搅拌均匀。再向混合溶液中加入硅源,然后加入模板剂,最后加入晶种。快速搅拌,制备均相凝胶a,凝胶a中各组分的量以及模板剂种类在表2中给出。将凝胶a加入至W-1~5微晶溶液中,按照晶化二的条件晶化。晶化结束后,回收系统内有机胺并采样。回收温度低于模板剂与水形成共沸物的沸点,样品脱母液、水洗、烘干后测XRD谱图,母液测氨氮。得到的样品命名S-1~10。
表1和表2中的晶化一和晶化二分别代表了步骤(3)和步骤(4)中的晶化过程。
表2
Claims (8)
1.一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀,得到凝胶a;
(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶,混合均匀后转入晶化釜中,在100~200℃下晶化1~48h;
(3)步骤(2)晶化结束后,泄压回收有机模板剂2,得到第一阶段微晶溶液;
(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中,在100~200℃下晶化1~48h。晶化结束后,回收有机模板剂1,得到分子筛浆液。对浆液进行分离母液、洗涤、烘干,即可得到ZSM-23分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的凝胶a中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:SiO2:模板剂1:Na2O=5~100:0~0.05:1:0.01~3:0~5。
3.根据权利要求1所述的ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:SiO2:模板剂2:Na2O=5~100:0~1:1:0~3:0~5,晶种加入量为体系硅质量的1~10%。
4.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(1)中模板剂1为异丙胺或吡咯烷。
5.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(2)中模板剂2为环己胺、1,6-己二胺、正丁胺、环丙胺、异丙胺、正丙胺、乙二胺或一乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(2)中的晶种为:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35的一种或几种混合使用。
7.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(3)中得到的第一阶段微晶具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35的分子筛特征峰,或者是其混晶特征峰。
8.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法,其特征在于步骤(4)中,凝胶a的加入量与第一阶段微晶溶液的质量比为0.05~20。
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