CN112158855B - 一种高速搅拌下zsm-23分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种高速搅拌下ZSM‑23分子筛的合成方法，包括：(1)将铝源加入到含模板剂的水溶液中，搅拌，形成A液；(2)将硅源加入到含碱源的水溶液中，形成B液；(3)将A液加入到B液中；然后依次加入离子调节剂和晶种；(4)60‑80℃水热晶化1‑12h，以生成均匀凝胶和初级结构单元；(5)160‑180℃晶化24‑80h，转速100‑300rpm，以完成晶体的成核与生长；(6)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后焙烧，得到纯相高结晶度ZSM‑23分子筛。本公开能解决目前工业生产ZSM‑23分子筛过程中的杂晶相和结晶度低的问题。

Description

一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法
技术领域
本公开属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
ZSM-23是1978年由美国美孚公司的Plank等首次合成。他们以吡咯烷为模板剂，采用水热合成法制得，并命名其拓扑结构为MTT。随后很长一段时间内，科学家们都致力于寻找新的合成ZSM-23的有机模板剂。1982年，Parker采用水热方法，用异丙胺和二甲胺合成同样具有MTT拓扑结构的KZ-1分子筛。1984年，Zones等在专利US4483835屮提出，以咪唑的衍生物为模板剂可得到一系列屮孔分了筛，包括ZSM-23、ZSM-5、Theta-1等。之后，Valyocsik在1984-1986年间，合成了一种结构式为(CH3)3-N+-R1-N+-(CH3)3(R1为原子的饱和或不饱和直链烷基)的双季铵有机物Diquat-7，用其作结构导向剂，可以在硅铝比为40-∞的范围内合成纯相ZSM-23。1998年，Nakagawa在专利US570760中以以异丁胺为模板剂合成了ZSM-23，但是若不加入晶种，该体系合成分子筛的晶化时间比较长。2007年，大连化物所的王炳春课题组首次以二甲基甲酰胺(DMF)为模板剂合成了ZSM-23。
现有技术主要采用静态条件下ZSM-23的水热合成，包括改变模板剂种类、溶剂、铝源引入方式、加入晶种等方式来降低成本或改变分子筛的孔结构、酸性质等。由于ZSM-23属于亚稳相结构，工业放大合成过程中的剧烈搅拌会影响ZSM-23分子筛的合成，导致结晶度低，生成杂晶相。静态条件下研究结果无法指导ZSM-23的工业生产。
发明内容
针对以上背景技术，本公开能够解决高速搅拌下ZSM-23的结晶度低和杂晶相的问题。本公开以通过调整投料方法、并加入离子调节剂等的方法，在高速搅拌下得到纯相高结晶度ZSM-23分子筛。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铝源加入到含模板剂的水溶液中，搅拌，形成A液；
(2)将硅源加入到含碱源的水溶液中，形成B液；
(3)将A液加入到B液中；然后依次加入离子调节剂和晶种；
(4)60-80℃水热晶化1-12h，以生成均匀凝胶和初级结构单元；
(5)160-180℃晶化24-80h，转速100-300rpm，以完成晶体的成核与生长；
(6)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后焙烧，得到纯相高结晶度的ZSM-23分子筛。
步骤(1)和(2)的顺序可以调整。
在本公开的一个或一些实施方式中，所述合成方法中，硅源、铝源、碱源、模板剂、水、离子调节剂的摩尔比为(100-200)：1：(2-8)：(10-50)：(1000-4000)：(1-5)；其中，硅源、铝源、碱源是按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O计。原料配比影响ZSM-23分子筛的合成，上述范围为最佳合成相区，经过试验验证，此范围更加有利于在高速搅拌条件下形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，所述加入方式为滴加或者缓慢加入，更加有利于后续高速搅拌条件下形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。本公开选择了高速搅拌条件下形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛的较佳原料。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，选择了较佳的模板剂，所述模板剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。经过试验验证，其他模板剂不适合在工业生产中应用或在剧烈条件下使用，例如，异丙胺沸点太低，为33-34℃，不利于工业操作；吡咯烷做模板剂时，晶相稳定性低，在剧烈搅拌下很难得到高结晶度ZSM-23。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，所述含模板剂的水溶液，模板剂和水的摩尔比为0.5-2。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，搅拌时间为1-5h。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述加入方式为滴加或者缓慢加入，更加有利于后续高速搅拌条件下形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶中的至少一种，本公开选择了高速搅拌条件下形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛的较佳原料。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述含有碱源的水溶液，所述碱源和水的摩尔比为0.005-0.5。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(3)中，所述离子调节剂为硫酸钾、氯化钙的至少一种，本公开选择了合适的离子调节剂，离子调节剂均为金属盐，在铝离子嵌入分子筛骨架时，阴离子和阳离子能更有效的起到平衡电荷作用，更加有利于后续形成高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛，且不引入其他难处理的杂离子。经过试验验证，不添加离子调节剂得到的ZSM-23分子筛结晶度低且有杂晶。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(3)中，所述晶种为ZSM-23晶种，晶种添加量：以硅源中SiO2的质量的1-10wt％。晶种量会影响合成分子筛的结晶度和晶化动力学，本公开针对高速搅拌的合成条件，选择了合适的晶种添加量，使合成得ZSM-23分子筛结晶度高。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(4)中，进一步的，所述水热晶化温度为60-78℃，晶化时间为6-12h。本公开采用了低温水热晶化处理方法，目的是生成均匀的凝胶以及ZSM-23分子筛的初级结构单元，以便后续可利用高速搅拌条件生成高纯相和高结晶度的ZSM-23分子筛。经过试验验证，本公开采用低温水热晶化温度为60-78℃，晶化时间为8-12h，产生的以上效果较佳。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(5)中，进一步的，所述转速为150-300rpm，经过试验验证，更加有利于高纯相高结晶度的ZSM-23分子筛的形成。
在本公开的第二个方面，通过所述第一个方面中的方法制备得到纯相结晶度高的ZSM-23分子筛。
进一步的，所述ZSM-23分子筛的纯度为100％纯度、大于90％结晶度。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本公开通过调整投料方法、添加离子调节剂以及采用分段晶化的方法，有效解决了目前工业生产ZSM-23分子筛过程中的杂晶相和结晶度低的问题。
本公开的ZSM-23分子筛合成方法中，采用的离子调节剂，能够有效避免杂晶相的生成。
本公开的ZSM-23分子筛合成方法中，晶化时间较短。
本公开的ZSM-23分子筛合成方法中，生产流程较为简单。
本公开的ZSM-23分子筛合成方法中，成本低廉，产量高，产率达90％以上，具有工业化生产和应用的广泛前景。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是实施例4合成ZSM-23的XRD谱图。
图2是实施例4合成ZSM-23的场发射电子显微镜(SEM)扫描照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.46g十八水硫酸铝快速滴加到6.32mL含DMF的水溶液中，其中DMF和水的体积比为1.14，搅拌1h，形成A液；
(2)将14.44g正硅酸四乙酯缓慢滴加到NaOH的水溶液(2.05gNaOH加到43.36g水)中，氢氧化钠和水的质量比为0.05，形成B液；
(3)将A液匀速逐滴加入到B液；
(4)加入0.12g硫酸钾；
(5)加入0.2g ZSM-23晶种；
(6)低温60℃水热晶化6h；
(7)160℃晶化24h，转速100rpm；
(8)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500℃下焙12h，得到纯相高结晶度ZSM-23分子筛，经测量，分子筛的质量为4g，经测定，ZSM-23分子筛的纯度为100％、结晶度高达95％。
实施例2
一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.46g十八水硫酸铝快速滴加到6.32mL含DMF的水溶液中，其中，DMF和水的体积比为1：1，搅拌2.5h，形成A液；
(2)将13.67g硅溶胶缓慢滴加到NaOH的水溶液(2.05gNaOH加到43.36g水)中，形成B液；
(3)将A液匀速逐滴加入到B液；
(4)加入0.079g氯化钙；
(5)加入0.20g ZSM-23晶种；
(6)低温60℃水热晶化6h；
(7)170℃度晶化54h，转速200rpm；
(8)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在550℃下焙6h，得到结晶度高达95％的纯相ZSM-23分子筛，可得分子筛的质量为4.01g。
实施例3
一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.46g十八水硫酸铝快速滴加到6.32mL含DMF的水溶液中，其中，DMF和水的体积比为1：1中，搅拌5h，形成A液；
(2)将4.18g白沙河硅胶缓慢滴加到NaOH的水溶液(2.05gNaOH加到43.36g水)中，形成B液；
(3)将A液匀速逐滴加入到B液；
(4)加入0.079g氯化钙；
(5)加入0.2g ZSM-23晶种；
(6)低温60℃水热晶化12h；
(7)180℃度晶化40h，转速300rpm；
(8)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在600℃下焙4h，得到结晶度高达95％的纯相ZSM-23分子筛,经测得分子筛得质量为3.9g。
实施例4
一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将9.2g十八水硫酸铝快速滴加到126.4mL含DMF的水溶液DMF和水的质量比为1：1中，搅拌5h，形成A液；
(2)将273.4g硅溶胶缓慢滴加到NaOH的水溶液(41gNaOH加到867.2g水)中，形成B液；
(3)将A液匀速逐滴加入到B液；
(4)加入1.4g氯化钙；
(5)加入4g ZSM-23晶种；
(6)低温60℃水热晶化12h；
(7)180℃晶化40h，转速300rpm；
(8)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在600℃下焙4h，合成结晶度高达95％的纯相ZSM-23分子筛，经测量，分子筛的质量为80g，该分子筛的XRD谱图如图1所示，其能够显示高达95％的结晶度；其微观形貌如图2所示，该实施例获得了粒径较为均匀且分散性较好的棒状纳米结构的ZSM-23分子筛。
对比例1
与实施例4采用完全相同的操作步骤，不同的是：不添加离子调节剂，得到的ZSM-23分子筛结晶度低于80％且有杂晶，纯度低于90％。
对比例2
与实施例4采用相同的加料量，即将41gNaOH加到867.2g水中，搅拌溶解，依次再加入十八水硫酸铝、DMF、硅溶胶、离子调节剂、晶种，采用与实施例4完全相同的晶化条件和顺序，最后将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在600℃下焙4h，虽然也可得到ZSM-23分子筛，但结晶度低且有杂晶，结晶度低于80％，纯度低于90％。
对比例3
采用与实施例4完全相同的加料量，加料顺序，180℃晶化40h，最后将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在600℃下焙4h，虽然也可得到ZSM-23分子筛，但结晶度低且有杂晶，结晶度低于85％，纯度低于95％。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高速搅拌下ZSM-23分子筛的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
（1）将铝源加入到含模板剂的水溶液中，搅拌，形成A液；
（2）将硅源加入到含碱源的水溶液中，形成B液；
（3）将A液加入到B液中；然后依次加入离子调节剂和晶种；所述离子调节剂为硫酸钾、氯化钙的至少一种；
（4）60-80℃水热晶化1-12h，以生成均匀凝胶和初级结构单元；
（5）160-180℃晶化24-80h，转速100-300rpm，以完成晶体的成核与生长；
（6）将水热晶化产物进行洗涤、干燥后焙烧，得到纯相高结晶度ZSM-23分子筛；
步骤（1）和（2）的顺序可调整。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是，硅源、铝源、碱源、模板剂、水、离子调节剂的摩尔比为 (100-200)：1：(2-8)：(10-50)：(1000-4000)：(1-5)；其中，硅源、铝源、碱源是按氧化物SiO2 : Al2O3 : Na2O计。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（1）中，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石；
优选的，所述加入方式为滴加或者缓慢加入；
优选的，所述模板剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
优选的，所述含模板剂的水溶液，模板剂和水的摩尔比例为0.5-2；
优选的，搅拌时间为1-5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（2）中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶中的至少一种；
优选的，所述加入方式为滴加或者缓慢加入；
优选的，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选的，所述含有碱源的水溶液，所述碱源和水的摩尔比为0.005-0.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（3）中，所述晶种为ZSM-23晶种，晶种添加量：以硅源中SiO2的质量的1-10wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（4）中，所述水热晶化温度为60-78℃，晶化时间为6-12h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（5）中，所述转速为150-300rpm。
8.采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到的纯相结晶度高的ZSM-23分子筛。
9.如权利要求8所述的ZSM-23分子筛，其特征是，所述ZSM-23分子筛的纯度为100%纯度、大于90%结晶度。
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