CN103232044A

CN103232044A - 一种纳米级mcm-49分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN103232044A
Application number: CN2013101468457A
Authority: CN
Inventors: 夏建超; 蔡永玲; 任旭航; 文怀有; 谈赟
Original assignee: Shanghai Novel Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Novel Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103232044B

Abstract

本发明涉及一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：﹙1﹚将铝源、碱源、有机模板剂、硅源和水混合均匀得到晶化母液，并在100～150℃搅拌条件下晶化10～100小时，得到反应混合物A；﹙2﹚向反应混合物A中加入水和表面活性剂得到二次晶化液，然后于140～190℃搅拌条件下晶化10～100小时，得到反应混合物B；﹙3﹚通过过滤、洗涤、干燥和焙烧等过程从反应混合物B中分离出固相纳米级MCM-49分子筛产品。本发明提出一种纳米级MCM-49分子筛合成新工艺，一定程度上增加产品的收率，通过该工艺合成的产品晶粒尺寸均一，并可通过传统的压滤工艺进行分离。

Description

一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于无机材料化学合成技术领域，具体地说涉及一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法。

背景技术

MCM-49分子筛是由美国Mobil公司的Bennett于20世纪90年代初期成功开发的一种新型MWW型分子筛，其骨架拓扑结构与MCM-22分子筛基本相似，只是在微观结构和铝原子的骨架分布上略有差异。Lawton S.L等研究发现MCM-49的骨架铝含量高于MCM-22分子筛，导致其晶胞C轴参数比MCM-22长0.2埃，正是由于MCM-49特殊的结构以及较高的热稳定性，使其在许多催化反应（烃类烷基化、烯烃异构化、催化裂化等反应）中表现出优异的催化性能。

已知的MCM-49分子筛合成过程均采用水热法合成，但是在合成工艺和产品晶粒尺寸控制方面有较多的改进尝试。如专利CN1211281C就涉及一种MCM-49分子筛的合成方法，通过先将晶化母液在0～100℃条件下陈化0.5～720小时的方法解决了以往技术中分子筛合成时间长、产物结晶度低的问题。专利CN1191198C介绍了一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，该发明的合成过程如下：先将硅源、铝源、碱、模板剂和水进行混合，原料配比为SiO₂/Al₂O₃=10～35；OH^-/SiO₂=0.05～1.0；R/SiO₂=0.07～3.0；H₂O/SiO₂=10～30，其中R为有机胺模板剂，然后在165～190℃条件下晶化24～90小时，得到的MCM-49分子筛晶体直径为50～900nm，厚度为20～200nm的薄片状晶体。也有将表面活性剂用于MCM－49分子筛合成的报道，如专利CN1535918A在合成微米级MCM-49分子筛的过程中，以有机胺和表面活性剂为混合模板剂，可使工艺的适应性增强，如应用后操作方式不受限制；适用原料范围广且成本低；更适合生产放大。

与上述报道不同的是，本发明关注的是MCM-49分子筛产品尺寸分布的均一性和常常伴随纳米级分子筛的分离问题，并通过调整晶化液组成和改进合成工艺等措施，较好地解决了这些问题。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中产品尺寸分布范围较宽和产物分离难度较大的问题。提出了一种纳米级MCM-49分子筛合成新工艺，通过该工艺合成的产品晶粒尺寸均一，并可通过传统的压滤工艺进行分离。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)将铝源、碱源、有机模板剂、硅源和水混合均匀得到晶化母液，并在100～150℃搅拌条件下晶化10～100小时，得到反应混合物A；

2)向反应混合物A中加入水和表面活性剂得到二次晶化液，然后于140～190℃搅拌条件下晶化10～100小时，得到反应混合物B；

3)通过过滤、洗涤、干燥和焙烧等过程从反应混合物B中分离出固相纳米级MCM-49分子筛产品。

4)上述技术方案中，步骤1）中的晶化母液中的硅源选自硅溶胶、固体硅酸和白炭黑中的一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、三氯化铝和硝酸铝中的一种；硅源和铝源的比例以二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比计，其范围为10～35；步骤1）中的晶化母液中，有机模板剂选自六亚甲基亚胺和哌啶中的至少一种；有机模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.05～1:1；碱源为氢氧化钠；碱源与硅源的比例以氧化钠和二氧化硅的摩尔比计，其范围为0.02～0.2:1；晶化母液中水与二氧化硅的物质的量之比为5～15:1；步骤2）中的二次晶化液中的表面活性剂为非离子型或阳离子型表面活性剂；选用的非离子型表面活性剂为聚醚多元醇化合物；阳离子型表面活性剂季铵盐化合物；所述的聚醚多元醇化合物为聚乙二醇，所述的季铵盐化合物为十六烷基三甲基溴化铵。二次晶化液中表面活性剂的重量百分含量占二次晶化液总量的0.05～5%；二次晶化液中水与二氧化硅的摩尔比为15～50:1。

本发明提出的纳米级MCM-49分子筛的合成方法，采用两步晶化工艺，先配置较浓的晶化母液，于较低的温度下进行成核和晶体的部分生长；然后补充含表面活性剂的水进行稀释，并在较高的温度下加速晶体生长。第一步较浓晶化母液的低温成核生长可使之生成大量的晶核，确保最终产物拥有较小的晶粒尺寸。第二步使用表面活性剂水溶液稀释晶化母液，则可抑制晶粒的过度聚集，增加物料的均匀性，以便生成尺寸更均一的产品；而第二步在较高的温度下晶化，则是为了提高产物结晶度，并在此溶解结晶过程中消耗掉影响产物分离的分子筛小晶体和无定型物质。如此便可获得本发明所述尺寸均一、适度团聚的纳米级MCM-49分子筛产品。

附图说明

图1为MZ-1的扫描电镜照片。

图2为MZ-2的扫描电镜照片。

图3为MZ-2的X射线粉末衍射谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例是对发明内容的进一步说明，而不是对本发明的限制。

比较例

称取3.5kg铝酸钠（Na₂O：38%，Al₂O₃：49%），溶于96.0kg水中，而后依次加入0.8kg氢氧化钠（98%）和8.4kg六亚甲基亚胺（HMI，99%），搅拌至澄清后加入80.0kg硅溶胶（SiO₂：31.4%，Na₂O：0.2%）并继续搅拌1小时，得到配比为1SiO₂:0.04Al₂O₃:0.2HMI:0.08Na₂O:20H₂O的晶化母液，将该晶化母液于170℃晶化24小时，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到MCM－49分子筛产品，标记为MZ-1。

实施例1

称取3.5kg铝酸钠（Na₂O：38%，Al₂O₃：49%），溶于36.0kg水中，而后依次加入0.8kg氢氧化钠（98%）和8.4kg六亚甲基亚胺（HMI，99%），搅拌至澄清后加入80.0kg硅溶胶（SiO₂：31.4%，Na₂O：0.2%）并继续搅拌1小时，得到配比为1SiO₂:0.04Al₂O₃:0.2HMI:0.08Na₂O:12H₂O的晶化母液，将该晶化母液于140℃晶化12小时，然后向其中加入98.0kg水和1.2kg聚乙二醇，获得的物料中水与二氧化硅之摩尔比为25，聚乙二醇含量为0.5%，将该物料在170℃晶化18小时，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到MCM－49分子筛产品，标记为MZ-2，图2为该样品扫描电镜照片，图3为该样品X射线粉末衍射谱图。

实施例2

称取5.8kg铝酸钠（Na₂O：38%，Al₂O₃：49%），溶于70.0kg水中，而后依次加入1.0kg氢氧化钠（98%）和8.4kg六亚甲基亚胺（HMI，99%），搅拌至澄清后加入25.0kg白炭黑（SiO₂：99%）并继续搅拌1小时，得到配比为1SiO₂:0.067Al₂O₃:0.2HMI:0.12Na₂O:8H₂O的晶化母液，将该晶化母液于140℃晶化24小时，然后向其中加入91.0kg水和1.9kg聚乙二醇，获得的物料中水与二氧化硅之摩尔比为20，聚乙二醇含量为1.0%，将该物料在170℃晶化24小时，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到MCM－49分子筛产品，标记为MZ-3。

实施例3

称取11.0kg硫酸铝（Al₂O₃：15.3%），溶于90.0kg水中，而后依次加入7.0kg氢氧化钠（98%）和8.4kg六亚甲基亚胺（HMI，99%），搅拌至澄清后加入40.0kg硅酸（SiO₂：62%）并继续搅拌1小时，得到配比为1SiO₂:0.04Al₂O₃:0.2HMI:0.2Na₂O:12H₂O的晶化母液，将该晶化母液于140℃晶化24小时，然后向其中加入98.0kg水和2.6kg聚乙二醇，获得的物料中水与二氧化硅之摩尔比为25，聚乙二醇含量为1.0%，将该物料在190℃晶化12小时，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到MCM－49分子筛产品，标记为MZ-4。

实施例4

称取3.5kg铝酸钠（Na₂O：38%，Al₂O₃：49%），溶于36.0kg水中，而后依次加入0.8kg氢氧化钠（98%）和15.0kg哌啶（PI，99%），搅拌至澄清后加入80.0kg硅溶胶（SiO₂：31.4%，Na₂O：0.2%）并继续搅拌1小时，得到配比为1SiO₂:0.04Al₂O₃:0.3PI:0.08Na₂O:12H₂O的晶化母液，将该晶化母液于120℃晶化24小时，然后向其中加入98.0kg水和0.5kg十六烷基三甲基溴化铵，获得的物料中水与二氧化硅之摩尔比为25，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.2%，将该物料在190℃晶化12小时，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到MCM－49分子筛产品，标记为MZ-5。

图2MZ-2的扫描电镜照片显示本发明所合成产品为由薄片状晶体组成的团聚体，片状晶的厚度约100nm左右。图3MZ-2的X射线粉末衍射谱图显示该产品为结晶良好的纯相MCM－49分子筛。表1列出了上述MCM-49分子筛产品的粒度分布数据。结果显示，采用本发明所述方法合成的产品与一步晶化合成的参比样相比，其粒度分布范围明显变窄，表现在D10数值增加而D90数值减小，即小颗粒和大团聚体的数量比例都显著减少。而产物中小颗粒的减少能有效降低产品压滤时产生的阻力，并会一定程度上增加产品的收率。因此本发明所述方法在解决MCM-49产品尺寸分布过宽和分离难度大方面取得了显著效果。

表1MCM-49分子筛产品粒度分布检测结果

Claims

1.一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1）中的晶化母液中的硅源选自硅溶胶、固体硅酸和白炭黑中的一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、三氯化铝和硝酸铝中的一种；有机模板剂选自六亚甲基亚胺和哌啶中的至少一种；碱源为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1）中的晶化母液中硅源和铝源的比例以二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比计为10～35。

4.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1）中的晶化母液中有机模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.05～1:1。

5.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1）中的晶化母液中水与二氧化硅的物质的量之比为5～15:1。

6.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1）中的晶化母液中碱源与硅源的比例以氧化钠和二氧化硅的摩尔比计，其范围为0.02～0.2:1。

7.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤2）中的二次晶化液中的表面活性剂为非离子型或阳离子型表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂为聚醚多元醇化合物；所述的阳离子型表面活性剂为季铵盐化合物；二次晶化液中表面活性剂的含量占二次晶化液总量的0.05～5重量%。

9.根据权利要求8所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇化合物为聚乙二醇，所述的季铵盐化合物为十六烷基三甲基溴化铵。

10.根据权利要求1所述的一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于：步骤2）中的二次晶化液中水与二氧化硅的摩尔比为15～50:1。