CN102092740A - 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，它涉及H-MCM-22分子筛的制备方法。本发明解决了现有的H-MCM-22分子筛的制备方法操作复杂的问题。本方法：将异丙醇铝和提供铵离子的化合物制备成水溶液，再依次滴入模板剂和氨型硅溶胶，得到前驱体溶胶，接着将前驱体溶胶装入反应釜中，在旋转干燥箱中水热合成，将合成得到的产物过滤、洗涤、干燥后，放在马弗炉中焙烧，得到H-MCM-22分子筛。本发明方法简单，直接制备了H-MCM-22分子筛，可直接用作酸性催化剂或催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及H-MCM-22分子筛的制备方法。
背景技术
MCM-22分子筛是由Mobil公司于1990年首先合成的一种层状结构的分子筛，其拓扑结构属于MWW。MCM-22分子筛拥有两个独立的孔结构系统，一套为二维正弦孔道，有效孔径为十元环(0.4nm×0.59nm)，另一套是由含有十二元环的超笼(0.71nm×0.71nm×1.82nm)组成，其开口也为十元环。MCM-22结构上的另一重要特点是在其表面上存在有较大孔穴(半个超笼)以十二元环与外界相通，深度约为0.71。Lawton等通过分子探针对MCM-22外表面的十二元环孔穴进行了研究后提出，该孔穴结构对于大分子反应物来说，是一种重要而特殊的反应位。MCM-22分子筛的特殊结构决定了其具有特殊的催化性能，其原因在于：(1)小分子反应物在MCM-22分子筛内部发生反应，穿过十元环孔道通过扩散方式进入其内部的正弦曲线孔道和超笼中。但对于大有机分子来说，进入连接内孔道系统的十元环孔道中是受阻的，所以不能在十元环孔道中发生反应；(2)大分子反应物在MCM-22分子筛外表面的十二元环中发生反应，反应物是通过催化剂外表面进入其中的，因而十二元环决定了其择形催化作用。含有十二元环的孔穴形成了六方的晶体表面，这些孔穴的数量和深度足够大能使大部分有机分子进入其中，并且促进了某些反应。正是由于MCM-22分子筛是一种具有独特孔结构的物质有稳定的固体酸性、大的比表面积、规整的孔道结构，常用它作为催化剂或催化剂的载体，尤其作为烃类转化反应催化剂。现有的H-MCM-22分子筛的制备方法，是先制备Na型的MCM-22分子筛，然后再将其置于硝酸铵的水溶液中在温度80℃的条件下交换数次，操作复杂。
发明内容
本发明要解决现有的H-MCM-22分子筛的制备方法操作复杂的技术问题，而提供一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法。
本发明的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，按以下步骤进行：一、在搅拌的条件下将异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中，在室温下搅拌1h～2h，得到溶液A，其中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶4.5～5.5，溶液A中异丙醇铝的浓度为4％～5％(质量)；二、按步骤一制得的溶液A与模板剂的质量比为1～2∶1称取模板剂，并在搅拌条件下将模板剂逐滴滴入到步骤一得到的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌0.3h～0.8h，得到溶液B；三、按步骤一制得的溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1～2∶1称取氨型硅溶胶，并在搅拌条件下将氨型硅溶胶滴入到步骤二制得的溶液B中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h～1.5h，得到前驱体溶胶；四、将步骤三得到的前驱体溶胶加入到反应釜中，再将反应釜固定在旋转干燥箱中，在温度为140℃～170℃的条件下水热合成24～26天后，降至室温，过滤并将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值≤9，然后再干燥，得到前驱体粉末；五、将步骤四得到的前驱体粉末放在马弗炉中，在温度为500℃～600℃的条件下焙烧8h～12h，得到H-MCM-22分子筛；其中步骤一中所述的提供铵离子的化合物为硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、醋酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵碘化铵或氨水；模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
本发明用不含有钠的硅溶胶为硅源、以异丙醇铝为铝源和模板剂先制备分子筛前驱体溶胶，然后经水热合成，得到分子筛的前驱体，再经烧结直接得到H-MCM-22分子筛，省去了现有的H-MCM-22分子筛制备过程中用硝酸铵置由Na型向H型转变的步骤，使操作简单，同时也防止了分子筛在交换过程中因长时间在较高温度的水溶液浸泡而产生的骨架硅铝比的改变以及孔道结构的变化。
本发明得到的H-MCM-22分子筛，表面呈酸性，可直接用作酸性催化剂或催化剂的载体。
附图说明
图1是具体实施方式二十七制备的H-MCM-22分子筛的X射线衍射谱图；图2是具体实施方式二十七制备的H-MCM-22分子筛的扫描电镜照片；图3是具体实施方式二十七制备的H-MCM-22分子筛的以氨气为探针的程序升温脱附曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，按以下步骤进行：一、在搅拌的条件下将异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中，在室温下搅拌1h～2h，得到溶液A，其中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶4.5～5.5，溶液A中异丙醇铝的浓度为4％～5％(质量)；二、按步骤一制得的溶液A与模板剂的质量比为1～2∶1称取模板剂，并在搅拌条件下将模板剂逐滴滴入到步骤一得到的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌0.3h～0.8h，得到溶液B；三、按步骤一制得的溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1～2∶1称取氨型硅溶胶，并在搅拌条件下将氨型硅溶胶逐滴滴入到步骤二制得的溶液B中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h～1.5h，得到前驱体溶胶；四、将步骤三得到的前驱体溶胶加入到反应釜中，再将反应釜固定在旋转干燥箱中，在温度为140℃～170℃的条件下水热合成24～26天后，降至室温，过滤并将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值≤9，然后再干燥，得到前驱体粉末；五、将步骤四得到的前驱体粉末放在马弗炉中，在温度为500℃～600℃的条件下焙烧8h～12h，得到H-MCM-22分子筛；其中步骤一中所述的提供铵离子的化合物为硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、醋酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵碘化铵或氨水；模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
本实施方式用不含有钠的氨型硅溶胶为硅源、以异丙醇铝为铝源和模板剂先制备分子筛前驱体溶胶，然后经水热合成，得到分子筛的前驱体，再经烧结直接得到H-MCM-22分子筛，省去了现有的H-MCM-22分子筛制备过程中用硝酸铵置由Na型向H型转变的步骤，使操作简单，同时也防止了分子筛在交换过程中因长时间在较高温度的水溶液浸泡而产生的骨架硅铝比的改变以及孔道结构的变化。本实施方式得到的H-MCM-22分子筛，表面呈酸性，可直接用作酸性催化剂或催化剂的载体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中的氨型硅溶胶中的SiO2的含量为30％～50％(质量)，pH值为8～9。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中的氨型硅溶胶中的SiO2的含量为40％(质量)，pH值为8.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中后，在室温下搅拌1.2h～1.8h，得到溶液A。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中后，在室温下搅拌1.5h，得到溶液A。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶4.7～5.3，异丙醇铝的浓度为4.2％～4.8％(质量)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶5，异丙醇铝的浓度为4.5％(质量)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中溶液A与模板剂的质量比为1.2～1.8∶1。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中溶液A与模板剂的质量比为1.5∶1。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中模板剂滴入到溶液A中后搅拌时间为0.4h～0.7h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中模板剂滴入到溶液A中后搅拌时间为0.5h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1.2～1.8∶1。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1.5∶1。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三中氨型硅溶胶滴入到溶液B中后的搅拌时间为0.7h～1.3h。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三中氨型硅溶胶滴入到溶液B中后的搅拌时间为1h。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中水热合成的温度为145℃～165℃、水热合成时间为24.5～25.5天。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中水热合成的温度为150℃、水热合成时间为25天。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤四中滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为8.5～7.5。其它与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤四中滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为8。其它与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤四中滤饼用蒸馏水洗涤后的干燥温度为80℃～130℃、干燥时间为8h～16h。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤四中滤饼用蒸馏水洗涤后的干燥温度为100℃、干燥时间为14h。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤五中的焙烧温度为520℃～580℃、焙烧时间为9h～11h。其它与具体实施方式一至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤五中的焙烧温度为550℃、焙烧时间为10h。其它与具体实施方式一至二十一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤一和步骤四中所述的室温为5℃～30℃。其它与具体实施方式一至二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤一和步骤四中所述的室温为10℃～25℃。其它与具体实施方式一至二十三相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤一和步骤四中所述的室温为20℃。其它与具体实施方式一至二十三相同。
具体实施方式二十七：本实施方式的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，按以下步骤进行：一、在搅拌的条件下将异丙醇铝和碳酸铵加入到水中，在室温下搅拌1h，得到溶液A，其中异丙醇铝与碳酸铵的摩尔比为1∶4.7，溶液A中异丙醇铝的浓度为4％(质量)；二、按步骤一制得的溶液A与哌啶的质量比为1.65∶1称取哌啶，并在搅拌条件下将哌啶逐滴滴入到步骤一制备的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，得到溶液B；三、按步骤一制得的溶液A与硅溶胶的质量比为1.26∶1称取氨型硅溶胶，并在搅拌条件下将氨型硅溶胶逐滴滴入到步骤二制得的溶液B中，滴加完毕后，继续搅拌1h，得到前驱体溶胶；四、将步骤三得到的前驱体溶胶加入到反应釜中，再将反应釜固定在旋转干燥箱中，在温度为170℃的条件下水热合成25天后，降至室温，过滤并将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为8，然后再干燥，得到前驱体粉末；五、将步骤四得到的前驱体粉末放在马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧10h，得到H-MCM-22分子筛。
本实施方式步骤三中的氨型硅溶胶为LUDOX AS-30型，其中SiO2的质量含量为30％，pH值为9。
本实施方式步骤四中过滤洗涤后的干燥温度为120℃、干燥时间为10h。
本实施方式所述的室温为18℃～22℃。
本实施方式制备的H-MCM-22分子筛的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。从图1可以看出，本实施方式制备的H-MCM-22分子筛与标准MCM-22分子筛的特征衍射峰基本相同，证明所得样品为MCM-22分子筛。
本实施方式制备的H-MCM-22分子筛的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。从图2可以看出，本实施方式制备的H-MCM-22分子筛表面多孔且呈现非常薄的片状形貌。
本实施方式制备的H-MCM-22分子筛的以氨气为探针的程序升温脱附曲线(NH3-TPD)图如图3所示。从图3可以看出，本实施方式制备的H-MCM-22分子筛表面既有强酸中心，还有弱酸中心。此图与文献报导的用硝酸铵交换处理后的H-MCM-22分子筛的NH3-TPD图完全相同。
本实施方式用不含有钠的氨型硅溶胶为硅源、以异丙醇铝为铝源和模板剂先制备分子筛前驱体溶胶，然后经水热合成，得到分子筛的前驱体，再经烧结直接得到H-MCM-22分子筛，省去了现有的H-MCM-22分子筛制备过程中用硝酸铵置由Na型向H型转变的步骤，使操作简单，同时也防止了分子筛在交换过程中因长时间在较高温度的水溶液浸泡而产生的骨架硅铝比的改变以及孔道结构的变化。
Claims (10)
1.一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于直接制备H-MCM-22分子筛的方法按以下步骤进行：一、在搅拌的条件下将异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中，在室温下搅拌1h～2h，得到溶液A，其中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶4.5～5.5，溶液A中异丙醇铝的浓度为4％～5％(质量)；二、按步骤一制得的溶液A与模板剂的质量比为1～2∶1称取模板剂，并在搅拌条件下将模板剂逐滴滴入到步骤一得到的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌0.3h～0.8h，得到溶液B；三、按步骤一制得的溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1～2∶1称取氨型硅溶胶，并在搅拌条件下将氨型硅溶胶逐滴滴入到步骤二制得的溶液B中，滴加完毕后，继续搅拌0.5h～1.5h，得到前驱体溶胶；四、将步骤三得到的前驱体溶胶加入到反应釜中，再将反应釜固定在旋转干燥箱中，在温度为140℃～170℃的条件下水热合成24～26天后，降至室温，过滤并将滤饼用蒸馏水洗涤至滤液的pH值≤9，然后再干燥，得到前驱体粉末；五、将步骤四得到的前驱体粉末放在马弗炉中，在温度为500℃～600℃的条件下焙烧8h～12h，得到H-MCM-22分子筛；其中步骤一中所述的提供铵离子的化合物为硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、醋酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵碘化铵或氨水；模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤三中的氨型硅溶胶中的SiO2的含量为30％～50％(质量)，pH值为8～9。
3.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤一中异丙醇铝和提供铵离子的化合物加入到水中后，在室温下搅拌1.2h～1.8h。
4.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤一中异丙醇铝与提供铵离子的化合物的摩尔比为1∶4.7～5.3，异丙醇铝的浓度为4.2％～4.8％(质量)。
5.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中溶液A与模板剂的质量比为1.2～1.8∶1。
6.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中模板剂滴入到溶液A中后搅拌时间为0.4h～0.7h。
7.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤三中溶液A与氨型硅溶胶的质量比为1.2～1.8∶1。
8.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤三中氨型硅溶胶滴入到溶液B中后的搅拌时间为0.7h～1.3h。
9.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤四中水热合成的温度为145℃～165℃、水热合成时间为24.5～25.5天。
10.根据权利要求1或2所述的一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，其特征在于步骤五中的焙烧温度为520℃～580℃、焙烧时间为9h～11h。
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