CN107848819A - 硅铝酸盐rth骨架类型沸石的合成 - Google Patents
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Abstract
公开了一种使用2,6‑二甲基‑1‑氮杂‑螺[5.4]癸烷阳离子作为结构导向剂制备硅铝酸盐RTH骨架类型沸石的方法。
Description
技术领域
本公开内容一般涉及使用2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子作为结构导向剂来制备硅铝酸盐RTH骨架类型沸石的方法。
背景技术
分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图证实的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。分子筛如沸石已被广泛用于催化炼油厂和石油化学反应中的大量化学反应，以及催化、吸附、分离和层析。
其结构已经确定的一种已知分子筛是命名为RTH的材料，其是以相交的八元环(8-MR)通道的二维孔系统(导致更大的笼)为特征的分子筛。由于其独特的结构，RTH骨架类型沸石作为用于甲醇-烯烃(MTO)转化和NOx还原的催化剂具有重要意义。RTH骨架类型材料的例子包括RUB-13和SSZ-50。
S.Vortmann et al.(Micropor.Mesopor.Mater.1995,4,111-121)公开了硼硅酸盐沸石RUB-13及其使用1,2,2,6,6-五甲基哌啶和乙二胺作为结构导向剂的合成。然而，硼硅酸盐沸石对于例如MTO转化和NOx还原的工艺来说不具有足够的催化活性。
美国专利第6,605,267号公开了硅铝酸盐沸石SSZ-50及其使用N-乙基-N-甲基-5,7,7-三甲基-2-氮鎓双环[4.1.1]辛烷阳离子作为结构导向剂的合成。
SSZ-50的商业开发受到其合成所需的结构导向剂的高成本的阻碍，因此对于找到用于合成硅铝酸盐RTH骨架类型沸石的替代的、较便宜的手段具有重大的兴趣。
现在已经发现，使用2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子作为结构导向剂可以制备硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石。
发明概要
在一方面，提供了制备硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石的方法，所述方法通过在结晶条件下接触：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自周期表第1族和第2族的元素源；(4)2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子；和(5)氢氧根离子。
另一方面，提供了制备硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石的方法，通过：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自周期表第1族和第2族的元素源；(4)2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子；和(5)氢氧根离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
在一方面，提供了在其孔结构内含有2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子的硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石。
另一方面，还提供了硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石，所述沸石在合成后原样且在无水状态下具有以摩尔比计的如下组成：
| 宽泛的 | 典型值 | |
| SiO2/Al2O3 | 10至40 | 15至25 |
| Q/SiO2 | 0.02至0.20 | 0.05至0.20 |
| M/SiO2 | 0.01至0.20 | 0.02至0.15 |
其中Q代表2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子，M选自周期表第1族和第2族的元素。
附图简介
图1是实施例1中制备的合成后原样的沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例1中制备的合成后原样的沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
详细说明
介绍
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“骨架类型”以在“Atlas of Zeol i te Framework Types”，第六修订版，Elsevier(2007)中所述的意义使用。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,1985,63(5),26-27所公开的那样。
在硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石时，使用2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。用于硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石的SDA由以下结构(1)表示：
SDA阳离子与阴离子结合，阴离子可以是对沸石形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括周期表第17族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。
反应混合物
通常，所述硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自周期表第1族和第2族的元素的源；(4)2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子；和(5)氢氧根离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成如下表1所示：
表1
| 宽泛的 | 典型值 | |
| SiO2/Al2O3 | 10至80 | 30至60 |
| M/SiO2 | 0.05至0.40 | 0.05至0.25 |
| Q/SiO2 | 0.10至0.40 | 0.10至0.25 |
| OH/SiO2 | 0.20至1.00 | 0.20至0.60 |
| H2O/SiO2 | 10至50 | 15至30 |
其中组成变量M和Q如上文所定义。
本文中可用于氧化硅的来源包括热解法二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、铝醇盐、水溶性铝盐如硝酸铝、高岭土和其它沸石。铝的来源的一个例子是沸石Y。
如上文所述，对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以使用选自元素周期表的第1族和第2族的元素(在本文称为M)的至少一种的源形成。在一个子实施方案中，反应混合物使用元素周期表第1族的元素的源形成。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)源形成反应混合物。任何不会对结晶过程有害的含M化合物都是合适的。这样的第1族和第2族元素的源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。
任选地，反应混合物可以含有晶种。在一个实施方案中，结晶沸石的合成通过存在基于反应混合物总重量0.05-10.0重量％(例如，1-5重量％)的晶种而促进。晶种可以与所需的沸石同构，例如先前合成的产物。
对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文所述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应容器如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中在125℃至200℃下足够的时间(例如1天至28天)在所使用的温度下发生结晶。
一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后原样的沸石晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶沸石产物在其孔内含有用于合成的至少一部分结构导向剂。
通常在使用前通过煅烧将有机结构导向剂从沸石中至少部分除去。煅烧主要包括在含氧气体存在下，任选在蒸汽存在下，将含有结构导向剂的沸石在200℃至800℃的温度下加热。有机结构导向剂也可以通过如美国专利第6,960,327号中所述的光解技术除去。
根据所需的程度和取决于沸石的组成，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来替换合成后原样或煅烧后的沸石中的任何阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是为某些化学转化反应定制催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，术语“合成后原样”是指沸石在结晶之后、去除SDA阳离子之前的其形式。
可以将本文公开的沸石与其它材料(例如粘合剂和/或基质材料)结合配制成催化剂组合物，所述其它材料例如粘合剂和/或基质材料为最终催化剂提供额外的硬度或催化活性。
沸石的表征
通过本文公开的方法制备的硅铝酸盐RTH骨架类型沸石在合成后原样且在无水状态下具有以摩尔比计的下表2所述的组成：
表2
| 宽泛的 | 典型值 | |
| SiO2/Al2O3 | 10至40 | 15至25 |
| Q/SiO2 | 0.02至0.20 | 0.05至0.20 |
| M/SiO2 | 0.01至0.20 | 0.02至0.15 |
其中组成变量M和Q如上文所定义。
应该注意的是，合成后原样形式的RTH骨架类型沸石可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(所述反应混合物)形成的晶体中。
通过本文所述的方法合成的RTH骨架类型沸石的特征在于它们的X射线衍射图。代表RTH骨架类型沸石的X-射线衍射图可以参考“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites,第五修订版，Elsevier,2007。在衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在X射线衍射图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.10克50％NaOH溶液、0.74克去离子水和3.06克7.32％的2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷氢氧化物溶液在特氟龙内衬中混合在一起。然后，向混合物中加入0.30克CBV760Y-沸石(ZeolystInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和0.20克CBV720Y-沸石(Zeolys t Internat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜置于烘箱中并在150℃加热5天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。图1所示的粉末XRD图表明该材料是纯RTH骨架类型沸石。图2所示的SEM图像表明均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为17.8。
实施例2
将0.19克50％NaOH溶液和8.16克7.32％的2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷氢氧化物溶液在特氟龙内衬中混合在一起。然后，向混合物中加入1.00克CBV760Y-沸石(Zeolyst Internat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和0.20克RTH沸石种子。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜置于烘箱中并在150℃加热4天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物为纯RTH骨架类型沸石。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为18.9。
实施例3
将0.39克50％NaOH溶液、2.96克去离子水和12.23克7.32％的2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷氢氧化物溶液在特氟龙内衬中混合在一起。然后，向混合物中加入2.00克CBV780Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)和0.20克RTH沸石种子。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜置于烘箱中并在150℃加热4天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物为纯RTH骨架类型沸石。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为19.6。
实施例4
将0.21克50％NaOH溶液、1.44克去离子水和5.92克7.32％的2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷氢氧化物溶液在PPE瓶中混合在一起。然后，向混合物中加入1.00克CBV720Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)。搅拌所得到的凝胶直至变成均相，并转移到两个特氟龙内衬。然后将每个内衬容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜置于烘箱中并在150℃加热，一个内衬5天，另一个内衬9天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
加热5天后获得的产物通过粉末XRD鉴定为RTH骨架类型沸石和未反应的FAU骨架类型前体沸石的混合物。9天后获得的产物通过粉末XRD鉴定为RTH和AEI骨架类型沸石的混合物。
实施例5
将0.13克50％NaOH溶液、0.72克去离子水和3.06克7.32％的2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷氢氧化物溶液在特氟龙内衬中混合在一起。然后，向混合物中加入0.50克CBV760Y-沸石(Zeolys tInternat ional，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)。搅拌所得到的凝胶直至变成均相。然后将衬里容器加盖并放在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜置于烘箱中并在150℃加热5天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD分析所得产物为RTH和STF骨架类型沸石的混合物。
如本文所使用的，术语“包括”意味着包括在该术语之后被识别的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他元素或步骤。
除非另外指明，元素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。
Claims (8)
1.一种制备硅铝酸盐RTH骨架类型沸石的方法，包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：
(1)至少一种氧化硅源；
(2)至少一种氧化铝源；
(3)至少一种选自周期表第1族和第2族的元素(M)源；
(4)2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子(Q)；
(5)氢氧根离子；和
(6)水；和
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的如下组分：
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的如下组分：
。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石在合成后原样且在无水状态下具有以摩尔比计的如下组成：
。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石在合成后原样且在无水状态下具有以摩尔比计的如下组成：
。
6.一种硅铝酸盐RTH骨架类型沸石，所述沸石在其孔结构内包含2,6-二甲基-1-氮杂-螺[5.4]癸烷阳离子。
7.根据权利要求6所述的沸石，其中所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10至40。
8.根据权利要求6所述的沸石，其中所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15至25。
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