CN107428548A - 用于改善沸石合成的结构导向剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构导向剂,其通过使用具有提高含量的3,5‑二甲基‑N,N‑二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和用于形成沸石的常规氧化物来合成通常称为沸石的结晶材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成通常称为沸石的结晶材料的结构导向剂。
背景
沸石是具有广泛应用的重要结晶材料。存在对于改进沸石的制造方法的需求。在一个方面,期望减少在制造沸石的过程中使用的材料反应和煅烧所必需的时间。另一方面,期望提高对于沸石中孔径的控制程度。此外,期望更好地控制Si/Al比,以获得更高的所期望的沸石产物的产率。
名为Zeolite SSZ-39的美国专利号5,958,370提供了使用有机结构导向剂(其中称为“模板”)来制备沸石的详细方法。关于通常形成沸石和形成沸石SSZ-39的教导可以参考美国专利5,958,370的公开内容。
概述
SSZ-39沸石是大规模应用的候选者,只要材料能够高效地合成即可。合成是阻碍许多独特沸石形貌开发的常见瓶颈。SSZ-39已经使用各种有机结构定向剂(OSDA)来合成。一些提议的OSDA在其化学结构中具有共同的特征,即二甲基哌啶(lupetidine)部分。从经济的角度来看,3,5-二甲基哌啶是有意义的,因为其被称作二甲基比啶的比啶前体是最常见的,商业上用于生产烷基比啶并作为药物和特种化学品的前体。用于转化二甲基比啶的氢化方法(特别是催化剂)决定了二甲基哌啶产物的立体化学。本发明基于以下发现:当用于合成SSZ-39时,使用具有提高的反式含量的这些有机异构体的混合物可以实现显著的经济优点。本发明人已经探讨了基于二甲基哌啶的OSDA的结构和非对映异构体对合成SSZ-39的影响,以便利用这一发现。
称为3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶的基于3,5-二甲基哌啶的SDA具有以下结构的顺式和反式异构体:
其中六元环上的两个甲基可以彼此为顺式或反向的方式排布,如图所示。应注意,如本领域已知的,六元环不是平面的二维环,而是具有其自身的三维结构。
已经证明沸石Cu-SSZ-39是柴油燃料内燃机尾气中氮氧化物选择性催化还原(SCR)的有希望的催化剂。然而,母体沸石H-SSZ-39难以合成,并且大多数报道的制剂需要很多天的时间,并且产生相对较低的产物产率。然而,其结构导向剂(SDA)的成本低于目前工业生产的SCR催化剂(Cu-SSZ-13),其在SCR条件下的热稳定性更好。用于H-SSZ-39的最便宜和最广泛可用的SDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(lupetidine=二甲基哌啶)。其衍生自3,5-二甲基哌啶,并且可作为其顺式和反式异构体的82/18的混合物通过市售获得。从其他来源市售获得的化合物可能是稍微不同的顺式和反式异构体的混合物。在一个实施方案中,市售的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物的反式异构体与顺式异构体的比率为约15:85至约25:75。
本发明人已经发现,在一个实施方案中,通过选择性地使用3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓氢氧化物的反式异构体或具有提高的反式异构体含量的顺式和反式异构体的混合物,可以显著降低形成所期望的沸石所需的时间。在一个实施方案中,通过选择性地使用3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓氢氧化物的反式异构体或具有提高的反式异构体含量的顺式和反式异构体的混合物可以获得改进的沸石产物。此外,在另一个实施方案中,通过使用反式异构体或具有提高的反式含量的顺式和反式异构体的混合物,可以以更高的产率生产所期望的沸石。此外,在另一个实施方案中,通过使用反式异构体或具有提高的反式含量的顺式和反式异构体的混合物,可以通过更好地控制硅(Si)与铝(Al)的比率来制备所期望的沸石。在其它实施方案中,一起获得这些益处的组合。即,在一个实施方案中,获得了降低的反应时间和更高的产率。在一个实施方案中,获得了降低的反应时间和更好的对Si/Al比的控制。在一个实施方案中,获得了更高的产率和更好的对Si/Al比的控制。在一个实施方案中,获得了降低的反应时间、更高的产率和更好的对Si/Al比的控制。
通过使用专门的氢化方法可以以适度的成本增加来生产更高水平的反式异构体。在以下实施方案中,证明在提高浓度的反式异构体存在下的H-SSZ-39合成改善了H-SSZ-39的动力学和产率,从而降低了其制造成本。还有证据表明产物的Si/Al比提高,这增加了SCR催化剂的寿命。
在一个实施方案中,本发明涉及制备沸石的方法,其包括:
提供包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物的结构导向剂;
处理3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物以获得具有提高的反式异构体含量的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物;
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物的结构导向剂接触;和
煅烧中间体混合物以形成沸石。
在另一个实施方案中,本发明涉及制备包含硅和铝的氧化物并且在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
提供包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物的结构导向剂;
处理3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物以获得具有提高的反式异构体含量的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物;
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物的结构导向剂接触;和
煅烧中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
在一个实施方案中,本发明涉及一种制备沸石的方法,其包括:
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的混合物的结构导向剂接触,其中所述混合物包含相对于3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的市售混合物而言含量提高的反式异构体,
其中所述市售混合物包含比率为约15:85至约25:75的反式异构体和顺式异构体,
煅烧中间体混合物以形成沸石。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种制备包含硅和铝的氧化物并且在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
在结晶条件下使所述氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的混合物的有机结构导向剂接触,其中所述混合物包含相对于3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的市售混合物而言含量提高的反式异构体,
其中市售混合物包含比率为约15:85至约25:75的反式异构体和顺式异构体;和
煅烧中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
在一个实施方案中,本发明涉及制备沸石的方法,其包括:
提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的前体;
处理前体以提供中间体,其随后经处理而形成3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子,所述中间体具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;
在结晶条件下使含有硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的结构导向剂接触,所述3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;和
煅烧中间体混合物以形成沸石。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种制备包含硅和铝的氧化物并在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的前体;
处理前体以提供中间体,其随后经处理而形成3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子,所述中间体具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;
在结晶条件下使含有硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的结构导向剂接触,所述3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;和
煅烧中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
在一个实施方案中,沸石是SSZ-39。在一个实施方案中,结晶材料是SSZ-39。
在一个实施方案中,处理包括分离顺式异构体和反式异构体。
在一个实施方案中,3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子与氢氧根阴离子配对。
在一个实施方案中,前体是3,5-二甲基比啶或N-甲基-3,5-二甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
在一个实施方案中,处理包括化学还原、非催化氢化(例如使用NaH、NaBH4、甲酸等)、在不存在水的情况下的催化氢化、选择性结晶和蒸馏中的一种或多种。
市售的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓氢氧化物或盐含有约80%的顺式异构体。
在一个实施方案中,反式增强材料中的反式异构体与顺式异构体的比率为至少30:70。在一个实施方案中,反式增强材料中的反式异构体与顺式异构体的比率为至少40:60。在一个实施方案中,反式增强材料中的反式异构体与顺式异构体的比率为至少60:40。在一个实施方案中,反式增强材料中的反式异构体与顺式异构体的比率为约77:23;在一个实施方案中为约80:20;在另一个实施方案中,反式增强材料中的反式异构体与顺式异构体的比率为约50:50至约80:20。通常,反式含量越高,反应进行越快,沸石产物(例如SSZ-39)的产率越高,并且对沸石产物中铝含量的控制越好。
附图简要说明
图1是根据本发明的实施方案制备的含有约77%的OSDA的反式异构体的产物的X射线衍射扫描。
图2是根据本发明的实施方案制备的含有约28%的OSDA的反式异构体的产物的X射线衍射扫描。
图3是根据现有技术制备的含有约14%的OSDA的反式异构体的产物的X射线衍射扫描。
图4是一系列的源自Si/Al=15的含有SSZ-39作为主相并且含有微量的硅铝酸斜方钙沸石的沸石的PXRD扫描,因为用酸洗涤沸石以除去斜方钙沸石相。
图5是SSZ-39的制备样品的13-C CP-MAS固态NMR,其可以区分阻塞在SSZ-39笼中的顺式和反式异构体。
图6是显示基于PXRD中的FAU试剂和AEI产物反射的具有不同OSDA异构体比率的SSZ-39合成的动力学的图。
图7A是用不同异构体的OSDA混合物制备的煅烧SSZ-39的27Al MAS NMR。
图7B显示了来自t-图分析(H+形式)的N2物理吸附等温线和微孔体积。
应当理解,本文所述的方法步骤和结构可能不能提供用于进行制备含有硅和铝的氧化物并且在煅烧之后具有沸石结构的沸石或结晶材料的方法的完整系统或工艺流程,例如用于制造这些产品的商业方法中那样。本发明可以结合本领域当前使用的技术和装置来实施,并且仅包括理解本发明所必须的那些通常实践的材料、装置和工艺步骤。
详细说明
根据本发明,提供一种制备具有沸石结构的结晶材料即沸石的方法,其中根据本发明制备了有机结构导向剂,该方法在速度、成本、效率、产品产率、对于铝含量和/或Al/Si比率的控制以及对于所得沸石的孔径的选择性中的一个或多个方面得到改善。在各种实施方案中,单独或以任何组合获得了这些改进特征中的每一个。
在一个实施方案中,反式和顺式异构体的分离可以在最终产物盐,仲胺或叔胺中间体:N-甲基-3,5-二甲基哌啶上进行。在一个实施方案中,分离通过蒸馏进行;在另一个实施方案中,其通过结晶进行。用于分离反式和顺式异构体的任何已知方法可能是合适的,包括但不限于以下简要讨论的那些。在一个实施方案中,叔胺中间体可以从商业来源购买,而不是从3,5-二甲基哌啶开始。
在一个实施方案中,3,5-二甲基比啶的氢化在不存在水的情况下并且在具有有利于形成反式异构体的合适催化剂下进行。认为水的存在有利于顺式异构体的形成。在一个实施方案中,3,5-二甲基比啶的还原通过化学方法进行,例如通过使用硼氢化钠、氢化铝锂、氢化钠或甲酸。认为与本发明的意图相反,使用多相催化剂可能导致形成更多的顺式异构体。
在一个实施方案中,3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式和反式异构体的比率通过选择性沉淀其中一种异构体,并且优先分离和纯化反式异构体或含有增加的反式异构体含量的组合物来控制,其随后与氢氧根阴离子配对。
在一个实施方案中,3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式和反式异构体的比率通过选择性分离3,5-哌啶,随后氢化3,5-比啶,随后使3,5-二哌啶甲基化以形成3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子(其随后与氢氧根阴离子配对)来控制。
分离顺式和反式异构体的方法如下所述,其改编自爱尔兰专利号IE20040197。
本领域中公开的用于从其异构体的混合物中分离化合物的方法包括优先的盐形成,但是这可能是昂贵且耗时的。因此,重要的是以经济和时效的方式设计从其几何异构体的混合物中分离反式-3,5-二甲基哌啶的方法。
在一个实施方案中,从市售的4:1的顺式:反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离反式-3,5-二甲基哌啶涉及包括加热、过滤、萃取、结晶和干燥的多步骤法。
在一个实施方案中,提供了用于从顺式-,反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离反式-3,5-二甲基哌啶的单步骤和高选择性方法。
Holland等人的美国专利4,138,399(可从第11列第55行开始获得更详细的信息)公开了从3,5-二甲基比啶制备顺式-3,5-二甲基哌啶盐酸盐,其通过在1000psi氢气压力下在乙醇中使用5%负载在碳上的铑作为催化剂在室温下进行氢化。在该方法中,使用己烷和氯仿等有机溶剂以进一步提取和纯化产物。产品包含约78%的顺式和22%的反式异构体。
Debono等人的美国专利号4,820,695和Krist等人的美国专利号4,920,103(可以参考更多信息)公开了顺式-3,5-二甲基哌啶的纯化方法。在一种方法中,在实施例39中,Debono专利公开了向含有3,5-二甲基哌啶、三乙胺和二氯甲烷的溶液中加入邻氯苯甲酰氯。公开了使用己烷和二氯甲烷以进一步重结晶产物以获得纯的顺式-酰胺,并通过进一步在乙二醇和氢氧化钾中回流酰胺然后蒸馏并收集100℃至195℃之间沸腾的馏分来获得纯的顺式-二甲基哌啶。
在上述Krist专利中(从第14栏第33行开始)描述的用于纯化顺式-3,5-二甲基哌啶的另一种方法公开了通过将HCl气体鼓泡通过商业级3,5-二甲基哌啶和无水乙醚的溶液来制备盐酸盐。该盐通过使用丙酮和乙醚来进一步处理以得到被≤5%的反式异构体污染的顺式-3,5-二甲基哌啶。
许多现有技术公开揭示了顺式3,5-二甲基哌啶的商业用途,其包括美国专利号4,713,379、美国专利号4,755,521、美国专利号4,826,857、美国专利4,904,656、美国专利号4,615,725、美国专利号5,177,103、美国专利5,571,930、美国专利号4,820,694和美国专利号6,187,777,其中可参考每一个以获得其他信息。
尽管上述参考文献中的某些提供了获得具有增加或提高含量的顺式异构体,但是本领域技术人员将理解,通过分离一种异构体,另一种异构体必须也被分离并且可以被分离。因此,如果除去反式异构体以努力获得顺式异构体,必须分离反式异构体。在本发明中,反式异构体是所寻求的异构体,当与市售材料相比时,本发明涉及含有相对于顺式异构体而言含量增加的反式异构体的有机结构导向剂的用途。
本发明提供了一种从其几何异构体的混合物中分离化合物的方法,其中分离的化合物是反式-3,5-二甲基哌啶,并且从其分离化合物的混合物是顺式-、反式-3,5二甲基哌啶的混合物。
根据本发明的一个实施方案,本文公开了用于从顺式-和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤方法,其中不使用有机溶剂。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了用于从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤方法,其中该方法包括在高温和高压下在水和5%的负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化。
根据本发明的另一个实施方案,本文所公开的是从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤方法,其中反应过程中存在的水有利于顺式异构体的形成,并在馏分分离过程中主要除去反式异构体。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了一种生产纯形式的顺式-3,5-二甲基哌啶的方法,其中该方法包括从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤分离,其通过如下实现:在高温和高压下在水和5%的负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,从催化剂中滗析粗产物,分批回收催化剂,对粗产物进行分馏以除去与水共沸的3,5-二甲基哌啶的反式异构体,再循环粗产物中的水相并蒸馏纯的顺式-3,5-二甲基哌啶。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了用于从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤方法,其中该方法包括在180-220℃的温度下和30至60kg/cm2的压力下在以基料重量计为10-60重量%的水的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,从催化剂中滗析粗产物,分批回收催化剂5至20次,对粗产物进行分馏以除去与水共沸的3,5-二甲基哌啶的反式异构体,再循环粗产物中的水相并蒸馏纯的顺式-3,5-二甲基哌啶与5%的反式异构体。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了用于从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤分离方法,其中该方法包括在180-200℃下在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了用于从顺式和反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤分离方法,其中该方法包括在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中该催化剂相对于3,5-二甲基比啶为约0.3-2%。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了单步骤分离方法,其中该方法包括在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中该催化剂相对于3,5-二甲基比啶为约0.5-1%。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了单步骤分离方法,其中该方法包括在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中水的量相对于3,5-二甲基比啶为10至60%。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了单步骤分离方法,其中该方法包括在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中水的量相对于3,5-二甲基比啶为20至50%。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了单步骤分离方法,其中该方法包括在水和负载在氧化铝上的钌催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中压力为约30至100kg/cm2,优选40至70kg/cm2。
根据本发明的另一个实施方案,本文公开了一种方法,其中该方法包括在催化剂的存在下使3,5-二甲基比啶进行氢化,其中催化剂可回收5-20次。
所公开的实施方案涉及从顺式-、反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的方法。
本公开内容提供了一种在不采用有机溶剂的情况下从顺式-、反式-3,5-二甲基哌啶的混合物中分离顺式-3,5-二甲基哌啶的单步骤和高选择性的方法。
通过任何前述方法获得的含有提高含量的反式异构体的二甲基哌啶首先通过向环N原子加成两个甲基而季铵化,然后将所得季铵盐通过适当的水解、电解或离子交换而转化为季铵氢氧化物,然后该环状季铵物质用作形成沸石例如称为SSZ-39的沸石的OSDA。如US 5958370中所述,本发明的OSDA,即在其季铵化和转化为氢氧化物形式后,含有提高含量的反式异构体的二甲基哌啶用作环状季铵阳离子的结晶模板。
如本领域中已知的,具有小孔径的含Cu沸石,例如SSZ-39(AEI),对于NOx的SCR是非常有活性的。因此,为了制备这些含Cu的SSZ-39,将Cu2+物质以H形式引入至煅烧的样品沸石中。由于在煅烧过程后保持四面体配位的Al物质在沸石骨架中产生负电荷,所以可以通过后合成阳离子交换方法通过使用例如Cu(CH3COO)2的水溶液来引入Cu2+以代替煅烧SSZ-39材料内的H+材料。化学分析表明,引入的金属含量对于Cu-N-SSZ-39而言为约4.7重量%。如本领域所已知的,当用于NOx的SCR时,Fe和V可以代替沸石中的Cu。
实施例部分
有机物可从SACHEM Inc.以氯化物或氢氧化物形式获得。使用A(OH-)交换树脂进行氢氧根离子交换。使用自动滴定仪并使用0.01M HCl作为滴定剂进行滴定。13C-CP固体NMR光谱在具有4mm转子的Mhz光谱仪上以10kHz的旋转速率记录,以金刚烷作为外部标准。固态27Al MAS NMR光谱在使用90°脉冲长度为2μs和循环延迟时间为1s下在78.2MHz操作的300MHz光谱仪上获得。将样品装载在4mm ZrO2转子中并以12kHz旋转。化学位移参考1M硝酸铝水溶液。在测量之前,将样品在饱和KCl溶液中水合过夜。在空气气氛下,在Perkin6000上进行热重分析,其斜坡为10℃/min,至900℃。扫描电子显微镜(SEM)在合成样品(洗涤并且在100℃下干燥)上用配备有检测样品的Si/Al比率的Oxford X-Max SDD X射线能量分散光谱仪(EDS)系统的1550VP FESEM进行。SSZ-39的煅烧在干的流动的空气中如下进行:通过在1℃/min下加热至150℃;在150℃下保持3小时,然后在1℃/min下进一步加热至580℃并保持6小时。所有粉末x射线衍射(PXRD)表征在具有Cu Kα辐射的MiniFlex II上进行。煅烧沸石样品的元素分析通过Galbraith Labs(Knoxville,TN)进行。所有N2吸附等温线在-196℃下用Autosorb iQ仪器进行。在分析之前,样品在350℃在真空下脱气。使用t作图(t-plot)方法以计算吸附分支上的微孔体积。为了分析阻塞在沸石中的有机物,将后者完全溶解在50wt%的HF溶液中。在用KOH中和(放热过程,需要冷却)后,将溶液在空气流下干燥以除去过量的水,然后将固体在室温下真空干燥。然后,加入CDCl3溶液以溶解提取的有机物,通过1H NMR(定量)和13C NMR分析异构体。
氢氧化物介导的沸石合成的一般方法如下:将其氢氧化物形式的有机SDA与另外的碱(1N NaOH,RT Baker)和水在23mL-Teflon Parr反应器中混合。然后加入硅源(N°硅酸钠(PQ Corporation)或Ludox AS-40)以及铝源(例如CBV500,来自Zeolyst Corp.的Si/Al比为2.6的NH4-USY沸石)。然后用刮刀将合成凝胶手动搅拌,直至得到均匀的白色凝胶。然后将Teflon Parr反应器密封并置于旋转(以63rpm旋转)或静态的烘箱中,温度范围为125-140℃。或者,使用原硅酸四乙酯(TEOS)作为二氧化硅源。将TEOS与另外的碱源(1N NaOH)在23mL-Teflon Parr反应器中混合,关闭并在室温下搅拌过夜以允许完全水解。然后取出盖子,加入其氢氧化物形式的有机SDA以及铝源(CBV500)并搅拌直到获得均匀的凝胶。然后取出盖子,并使乙醇和适量的水在空气流下蒸发。假设所有的乙醇与水一起蒸发。一旦达到适当的质量,将Teflon Parr反应器密封并置于140℃的旋转烘箱中。如下周期性地取样合成凝胶的等分试样:在水中淬灭反应器,打开反应器,搅拌其内容物直到均匀,最后去除足够的用于PXRD的材料。用水洗涤等分试样一次,用丙酮洗涤一次,间歇离心后,在PXRD测量前将其在100℃烘箱中干燥。总的合成时间后,通过离心收集沸石,用水洗涤3次,用丙酮洗涤一次,间歇离心,然后在100℃下干燥过夜。产率如下计算:获得的烘干沸石重量用TGA中有机SDA和水的重量损失校正至900℃(典型合成中为15-18%)。该校正重量被认为是纯的硅铝酸盐,并且基于输入的硅和铝而除以最大的理论氧化物(SiO2+AlO2)形成。因此,忽略样品中存在的钠的重量。认为在300-900℃之间的TGA的重量损失是源于引入的OSDA(胺形式)的损失。
形成OSDA N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓的另一种方法如下:将10g具有所期望的提高的反式异构体含量的3,5-二甲基哌啶与140mL甲醇和19.51g碳酸钾(KHCO3)混合。搅拌该混合物的同时滴加54g的甲基碘。将反应物搅拌约7天。此后,在真空下部分除去MeOH,并通过加入乙醚沉淀碘化物盐。为了在合成沸石中使用,可以使用市售的氢氧根离子交换树脂,例如将最终产物离子交换成氢氧化物形式。相比于离子交换,可以使用诸如由Sachem,Inc.使用的电解方法。参见例如美国专利号5,389,211、5,575,901和5,753,097。
结果与讨论
SSZ-39合成的综合考虑
为了评估通常的二甲基哌啶异构体形式的影响以及使用异构体OSDA混合物的可能性,需要使用标准的SSZ-39制剂。Zones在US 5958370中报道了在氢氧化物介导的合成中首次合成SSZ-39。该专利中列出的方法证明了使用硅酸钠和FAU形貌(USY)的沸石作为各自的二氧化硅和氧化铝来源。报道的结果显示从Si/Al比为约15的凝胶成功合成了具有13个不同的OSDA的SSZ-39。他们还表明具有50的Si/Al比的凝胶导致SSZ-39(Si/Al比率为25)。除了其他FAU沸石,本研究中不存在其他源。后来,Wagner等人阐明了SSZ-39的结构,并表明它是具有AEI骨架形貌的SAPO-18的硅铝酸盐类似物。Wagner等人报道了与原始专利类似的从具有15的Si/Al比的凝胶成功合成了SSZ-39,而从具有20和更高的Si/Al比的凝胶制备SSZ-39的尝试导致了其他相,如MFI和MTW。
最近,Moliner等人报道了类似的结果,证实在具有15和30的Si/Al比的凝胶中的硅酸钠(Na2SiO3)和FAU前体导致SSZ-39,而其他无机物来源不会导致SSZ-39。在后者研究中使用的OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓,但没有报道有机物的顺式:反式比。除了这些氢氧化物的合成之外,Cao等人公开了一种氟化物介导的高二氧化硅SSZ-39的途径。据报道,通过使用N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓作为SDA,这些低水合成制备了具有大于50的Si/Al比的SSZ-39。
基于该文献综述,使用顺式N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(顺式-3,5)作为SDA在一系列Si/Al比下进行常规程序和无机物来源的广泛筛选。根据文献数据,最初只有硅酸钠和FAU作为无机来源产生了SSZ-39。与Wagner等人报道的一致,其他制剂都导致SSZ-36或五元环型沸石(例如MFI)。硅酸钠是单分子Si源,与胶态硅胶和气溶胶不同。为了了解Si的单分子源是否至关重要,使用TEOS和胶体Si(代替硅酸钠)与FAU铝源。从结果可以清楚看出,SSZ-39也可以使用单分子TEOS和胶态Si制备,但后者导致主要杂质方沸石(ANA)的共同形成。另一方面,FAU Al来源更为重要,因为没有它的存在不能成功合成。值得注意的是,AEl和FAU骨架都可以只使用双六环复合建筑单元d6r来完全构建,如下所示:
有趣的是,最近报道了使用四乙基鏻阳离子将FAU水热转化成AEl沸石。通常,发现最佳凝胶组成范围为1Si:0.033-0.066Al:0.07-0.14OSDA:0.65-0.71OH-:0.51-0.58Na+:20-30H2O,其中OH-为NaOH和OSDA(OH-)含量的总和。
另一种合成SSZ-39沸石的方法(N.Martin,et al.,Chem.Comm.,2015,51,11030-11033(published 02June 2015))如下所述。首先将OSDA N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物与20wt%的氢氧化钠水溶液混合。然后,在该溶液中引入USY沸石(CBV-720,SiO2/Al2O3=21)的晶体。将混合物搅拌直到凝胶完全均化。合成凝胶的化学组成为约SiO2/0.045Al2O3/0.2NaOH/0.2OSDA/15H2O。将所得凝胶转移到具有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下,在135℃下进行结晶7天。将固体产物过滤,用水洗涤并在100℃下干燥。最后,将样品在空气中在550℃下煅烧4小时。
关于形成SSZ-39的方法的以下信息取自美国专利5,958,370。
用于反应混合物的氧化铝的典型来源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在二氧化硅溶胶上的氧化铝、水合氧化铝凝胶如Al(OH)3和铝化合物如AlCl3和Al2(SO4)3。
氧化硅的典型来源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、热解二氧化硅、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。可以以对应于其铝和硅对应物的形式加入硼以及镓、锗、钛、铟、钒和铁。但是,SSZ-39只包含Si和Al。
通常,在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物,例如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物;然而,只要保持等效的碱度,就可以省略该组分。在一个实施方案中,碱金属或碱土金属氢氧化物可以用有机碱(例如四甲基氢氧化铵)或本领域已知的另一种四烷基氢氧化铵代替。可用OSDA提供氢氧根离子。因此,离子交换可能是有益的,例如用于氢氧根离子的卤离子,从而减少或消除所需的碱金属氢氧化物的量。当使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物时,碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以是合成的结晶氧化物材料的一部分,以便在其中平衡价电子电荷。这可以由H或例如Cu2+替代以形成所期望的产物Cu-SSZ-39。
将反应混合物保持在升高的温度,使用温和的搅拌,直到形成SSZ-39沸石的晶体。水热结晶通常在自生压力下在100℃200℃,优选135℃至160℃的温度下进行。结晶时间通常为约3天。然而,如本文所述,本发明的益处之一是通过使用提高的反式含量,可以显著降低反应时间,例如从3天降低至2天,这是非常显著的改进。
在水热结晶步骤期间,SSZ-39晶体可以从反应混合物自发成核。使用SSZ-39晶体作为种子材料可以有利于减少发生完全结晶所需的时间。此外,通过在任何不期望的相上促进SSZ-39的成核和/或形成,引晶可使得所获得的产物的纯度提高。当作为晶种使用时,SSZ-39晶体的添加量为反应混合物中使用的二氧化硅重量的0.1至10%。
一旦形成沸石晶体,通过标准的机械分离技术如过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗,然后在例如90℃至150℃下干燥8至24小时,以得到合成的SSZ-39沸石晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。
顺式/反式异构体的影响
取决于所使用的催化剂,商业上相关的3,5-二甲基比啶的氢化导致含有顺式和反式形式的3,5-二甲基哌啶的非对映异构体混合物。使用金属Pt和H2将导致具有80/20的顺式/反式异构体比率的产物混合物,而在某些条件下,Raney镍催化剂产生具有25/75的顺式/反式比率组成的混合物。如果胺在氢化之前被甲基化,则可以用Pt催化剂合成纯的顺式-N-甲基-3,5-二甲基哌啶。通过制备几乎纯的顺式-3,5异构体以及等摩尔的混合物,可以评估48/52和98/2(顺式-3,5/反式-3,5)之间的异构体范围。该范围与这些异构体的生产一致,因为制备纯的反式异构体是非常困难的。通过表1所示的数据说明了非对映异构体比率对SSZ-39合成的影响,其中在OSDA具有不同的Si/Al比(15和30)的两组凝胶中使用季铵化的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物的不同异构体混合物。
表1.使用硅酸钠作为二氧化硅源和NH4-FAU作为氧化铝源的顺式-和反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物的混合物的氢氧化物合成,凝胶组成是相对于Si1。
表1中Si/Al比为30的条目1和2表明3,5-异构体的非对映异构体比率对制备SSZ-39没有显著影响:所产生的纯的SSZ-39的相在每次运行中是相同的,如图1的PXRD所示(线痕I.1和II.2)。此外,相、产率和合成时间(动力学)也显示不受影响,因为两种合成均在3天内完成(基于在PXRD中没有FAU源的反映)。通过TGA和SEM/EDS分析进行所产生的固体的进一步表征。发现两种SSZ-39固体的Si/Al比接近8,符合Moliner等人的报告,并且掺入的OSDA的总量为约20%(每个结构笼填充约1个有机分子或每个单位晶胞4个OSDA分子)。产物Si/Al值(8)与凝胶(30)中的比率明显不同。该结果解释了低的产物产量(20%)。由于富含Al的SSZ-39的形成,凝胶在合成中的某一点变得Al缺乏,并且大部分溶解的Si仍未使用。此外,SSZ-39形态与之前报道的是相似和密切近似的。然而,这些合成与具有30的Si/Al比的凝胶之中的合成之间存在一些明显的差异。首先,发现来自Si/Al=15的凝胶的产物的Si/Al比约为6。虽然低于从更多的Al缺陷凝胶获得的值,产物比率与凝胶中的比率(6与15相对于8与30)分歧较小,并解释了来自Si/Al=15的凝胶的较高产率。其次,仔细检查来自Si/Al=15的沸石的PXRD,显示SSZ-39作为主相,但是具有微量的硅铝酸盐斜方钙沸石(GIS),例如在2θ=12.4处的反射。这种杂质的起源归因于富含钠和氢氧化物的凝胶的无机结构导向性质。对于催化应用,微量杂质相的存在可能是一个问题。为了去除杂质,我们发现合成的SSZ-39可以通过将其与1M HCl溶液在100℃下接触仅1小时来容易地进行纯化(不搅拌,每升10克沸石)。该结论由图4所示的数据证明,其来自与HCl接触之前和之后获得的固体。这种简单的处理完全溶解了GIS相。为了进一步验证这一结果并估算制备的SSZ-39中的杂质量,我们通过使用铝酸钠在顺式-3,5异构体的存在下制备了纯的GIS沸石。该沸石的PXRD可以在图4中看到。8MR GIS沸石的TGA分析证实,几乎没有掺入有机物(<2%)。图4所示的GIS和纯的SSZ-39(表I.1中制备的沸石)的物理混合物的PXRD图允许我们大致估计,源自Si/Al=15的SSZ-39中的杂质含量约为5wt%(基于2θ=12.4区域的强度)。由于GIS相通常具有较低的Si/Al比,HCl处理的沸石的本体Si/Al比(从6.2)升高到7.5,如通过EDS测定并通过以下元素分析证实的。
表I中的TGA结果表明,用不同异构体比率制备的SSZ-39中掺入了相同的有机物总量。然而,这些固体中阻塞的有机物的立体化学可能不同。为了解决这个问题,分析了阻塞的有机物含量。值得注意的是,制备的样品的13C CP-MAS固态NMR能够区分SSZ-39笼中阻塞的顺式与反式异构体,如图5所示。虽然用纯的顺式-3,5制造的SSZ-39的NMR谱显示了与顺式-3,5标准物(未示出)相关的6个特征共振,但是用73/27和48/52的顺式/反式-3,5混合物制备的SSZ-39的光谱显示SSZ-39中顺式和反式异构体二者的共振。27相对于25ppm峰的相对积分暗示了反式异构体相对于凝胶比率的优先提取。然而,由于CP-MAS NMR的非定量性质,SSZ-39中的异构体比率通过将制备的材料溶解在HF中,用CDCl3提取SDA并且用1H-NMR分析来验证。这些异构体比率在图5中的CP-MAS曲线上显示为灰色,并证实了反式异构体的优先引入。例如,48/52的凝胶产生具有29/71的顺式/反式比率的SSZ-39。使用液相NMR和1H-13C-HSQC验证两种异构体的化学位移的分配。
尽管优选引入反式-3,5异构体,但是异构体混合物以及几乎纯的顺式-3,5能够产生SSZ-39。为了进一步研究这一现象,通过在12h、24h和36h后获得具有98/2和48/52的顺式/反式-3,5异构体比率的中间合成样品,对SSZ-39合成的早期动力学进行了研究。由于起始FAU源仍然存在于这些样品中并且在PXRD中可见,形成SSZ-39的动力学可以通过AEI(9.5°2θ)和FAU(6.3°2θ)的主要反射的强度的相对比较来评估,如图6所示。图6是显示具有不同OSDA异构体比率(基于PXRD中的FAU试剂和AEI的产物反射)的SSZ-39合成的动力学的图,其具有表I中所示的条件。注意到在48/52的混合物和几乎纯的顺式-3,5异构体之间存在非常明显的沸石形成动力学的差异,高的反式异构体的合成显著更快。然而,经过3天的合成时间,这些合成的结果是相同的(表1)。这些初始动力学数据连同观察到的优先引入的数据表明,反式异构体的存在对于SSZ-39的合成具有积极作用(至少更快)。
SSZ-39样品的表征
我们选择了三种用不同OSDA混合物和/或凝胶制剂制成的SSZ-39样品进行表征。煅烧除去有机物后,进行Al MAS-NMR和全元素分析,以及分析微晶形态的SEM。另外,在NH4交换和煅烧之后,分析了H-SSZ-39固体的微孔性。图7和表II显示了这些结果的概述。
表II
选择从Si/Al=30的凝胶获得的纯SSZ-39进行研究,因为后者表示纯的顺式-3,5合成。评估的第三个样品是来自表I的酸处理版本,其源自在Si/Al=15的凝胶中具有优先的反式提取的混合的非对映异构体(50/50顺式/反式-3,5)合成。图7A是用不同的异构体OSDA混合物制备的煅烧SSZ-39的27Al MAS NMR。数字对应于表I和表II中的条目。图7B显示了来自t-图分析(H+形式)的N2物理吸附等温线和微孔体积。图7A中的在57ppm具有主要吸收带的Al NMR曲线显示,几乎所有的铝以四面体形式引入至骨架中。表II中的元素分析证实了通过EDS测量的Si/Al比。条目II.2和II.3的Na/Al比均为约0.3,但对于酸洗材料来说,Na/Al比远低于此。
这是由于HCl介导的一些Na+阳离子与H+的交换而引起的。在煅烧后的SSZ-39s中的Na阳离子的存在解释了Si/Al比略低于理论上可以用一个OSDA完全填充每个笼的Si/Al比。样品II.2和II.3的Si/Al值分别导致每单位晶胞4.8至5.4个Al原子。这种四面体Al应该引起等摩尔量的负的骨架电荷,并且通过每单位晶胞最多4个带正电荷的SDA(在4个笼中)来补偿。结合TGA和元素分析,计算出两种材料的每单位晶胞3.9个OSDA。因此,对于II.2和II.3,电荷亏损(即-0.9和-1.5)大致分别对应于每单位晶胞存在1.3和1.75个Na+,如元素分析所测量的。如图7B所示的微孔体积在一定程度上似乎不同于酸洗材料获得的最低值(0.22cc/g)。这可能源自该材料稍高的Al含量。通常,对于具有笼的高度结晶的微孔3维8MR分子筛,孔体积(和等温线的类型)在预期范围内,并且符合SSZ-39文献中的报道。
最后,尽管用纯的顺式-3,5制成的材料略微小(II.3),但是所有煅烧材料的晶体形貌都是相似的(正方形-长方形),并且尺寸为0.5-1μm。从这些特征可以得出结论,尽管用不同的异构体混合物制备,所有SSZ-39样品都是典型的SSZ-39材料。然而,根据本发明,只有使用具有提高的反式含量的OSDA的方法提供了更快的反应时间、更高的产率和/或对于SSZ-39产品中的Si/Al比的更好控制的益处。
结论
本研究的目的是调查SSZ-39的合成是否可以通过在基于二甲基比啶的有机结构导向剂的制备中产生的异构体混合物来完成。评估了季铵化(N,N-二甲基)二甲基哌啶的两种非对映异构体以及结构异构体的影响。我们发现:i)可用顺式-3,5或反式-3,5异构体中的任一种及其混合物制成纯SSZ-39;ii)SSZ-39-形成的相对速率如下:反式-3,5>顺式-3,5;iii)当竞争出现时,存在反式-3,5相对于顺式-3,5异构体的优先引入;iv)GIS是富含Al的凝胶合成中常见的杂质,但其可以通过简单的HCI处理来除去,该方法保留了OSDA稳定的SSZ-39;和v)来自不同异构体来源的SSZ-39具有相似的理化性质。
提供以下实施例以说明优选的异构体的实现。
异构体实施例1
将880g 3,5-二甲基比啶和220g水加入至2升高压釜中。向该溶液中加入4.4g负载在氧化铝上的钌(5%Ru)。将高压釜密封并用氮气冲洗三次,然后用氢气冲洗两次。将高压釜用氢气加压,将物料加热至190-200℃。达到190-200℃后,氢气压力提高到45-55kg/cm2,继续加压直至氢完全耗尽。检查样品以使3,5-二甲基比啶完全转化,得到1120g粗产物。G.C.分析显示顺式-占81.12面积%和反式-占17.99面积%。滗析粗物质并在氢化期间回收催化剂。
将粗物料与75g新鲜或再循环的水一起装入直径为1英寸的填充有Sulzer填料的两米柱中以进行分馏。将反式异构体作为共沸物除去并收集在滗析器中。来自滗析器的富含反式异构体的有机层用于进一步分离。
将水相在相同的粗产物中再循环以主要排出反式异构体。反式-3,5-二甲基哌啶在顶部富集,使顺式异构体主要留在底部。除去水后,一旦反式异构体按照期望的限度除去,则将顺式-3,5-二甲基哌啶蒸出。
异构体实施例2
将880g 3,5-二甲基比啶加入至2升高压釜中,然后向高压釜中加入4.4g负载在氧化铝上的钌(5%Ru)。将高压釜密封并用氮气冲洗三次,然后用氢气冲洗两次。将高压釜用氢气加压,将物料加热至190-200℃。达到190-200℃后,氢气压力提高到45-55kg/cm2,继续加压直至氢完全耗尽。检查样品以使3,5-二甲基比啶完全转化,得到1120g粗产物。G.C.分析显示顺式-占68面积%和反式-占31.2面积%。滗析粗物质并在氢化期间回收催化剂。
将粗物料与75g水一起装入直径为1英寸的填充有Sulzer填料的两米柱中以进行分馏。将反式异构体作为共沸物除去并收集在滗析器中。来自滗析器的富含反式异构体的有机层被除去以进一步分离。将水相在相同的粗产物中再循环以主要排出反式异构体。反式-3,5-二甲基哌啶在顶部富集,顺式异构体主要留在底部。
异构体实施例3
将880g 3,5-二甲基比啶加入至2升高压釜中,然后向该溶液中加入4.4g负载在氧化铝上的钌(5%Ru)。将高压釜密封并用氮气冲洗三次,然后用氢气冲洗两次。将高压釜用氢气加压,将物料加热至190-200℃。达到190-200℃后,氢气压力提高到45-55kg/cm2,继续加压直至氢完全耗尽。检查样品以使3,5-二甲基比啶完全转化,得到1120g粗产物。
沸石实施例#1(Si/Al=15)
向23ml的罐中添加以下物质:3.835g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQCorporation),0.4ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的23/77的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.335g八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将高压釜置于140℃的烘箱中48小时,并以60rpm旋转。然后将高压釜从烘箱中取出并冷却至室温。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液。将固体干燥并称重,然后通过X射线衍射(XRD)进行表征。
可以通过比较在2θ=9.5(SSZ-39的特征峰)和6.2度(八面沸石的特征峰)的XRD峰的面积来估计产物沸石SSZ-39的产率,如图1所示。
沸石实施例#2(Si/Al=15)
向23ml的罐中添加以下物质:3.835g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQCorporation),0.4ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的72/28的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.335g八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将高压釜置于140℃的烘箱中48小时,并以60rpm旋转。然后将高压釜从烘箱中取出并冷却至室温。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液。将固体干燥并称重,然后通过X射线衍射(XRD)进行表征。
如沸石实施例1所述,可以通过比较在2θ=9.5(SSZ-39的特征峰)和6.2度(八面沸石的特征峰)的XRD峰的面积来估计产物沸石SSZ-39的产率,如图2所示。
沸石实施例#3(Si/Al=15)
向23ml的罐中添加以下物质:3.835g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQCorporation),0.4ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的86/14的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.335八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将高压釜置于140℃的烘箱中48小时,并以60rpm旋转。然后将高压釜从烘箱中取出并冷却至室温。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液。将固体干燥并称重,然后通过X射线衍射(XRD)进行表征。
如沸石实施例1和2所述,可以通过比较在2θ=9.5(SSZ-39的特征峰)和6.2度(八面沸石的特征峰)的XRD峰的面积来估计产物沸石SSZ-39的产率,如图3所示。
沸石实施例#4-7(Si/Al=30)
向四个23ml的罐中添加以下物质:4.33g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQCorporation),0.5ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的98/2的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.17g八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将各混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将高压釜置于140℃的烘箱中并以60rpm旋转。在12、24、36和72小时后,将一个高压釜从烘箱中取出并冷却至室温。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液。将固体干燥并称重,然后通过X射线衍射(XRD)进行表征。
沸石实施例#8-11(Si/Al=30)
按照以上实施例4-7所述进行相同的制备,不同之处在于用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物的48/52比率的顺式和反式异构体来代替98%的顺式异构体。将所期望产物的产率与使用98%顺式异构体(实施例4-6)制备的产物进行比较,并且在每种情况下,当使用更高的反式异构体组成时,XRD图谱中AEI与FAU的比率更高。
72小时后形成的固体的Si/Al比对于实施例8和11分别为7.6和8.4。因此,沸石凝胶的较高的反式异构体含量使Si/Al比改善为更接近商业上的所期望水平。
沸石实施例#12和13
向两个23ml的罐中添加以下物质:3.835g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQ Corporation),0.4ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的71.8/28.2的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.335g八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将一个高压釜置于140℃的烘箱中23小时并以25rpm旋转,然后将其从烘箱中取出并冷却至室温。将另一个高压釜置于烘箱中41小时。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液,通过HPLC分析母液以确定存在的残余SDA的异构体比率。
沸石实施例#14和15
向两个23ml的罐中添加以下物质:3.835g N级硅酸钠(Na/Si比=3.21,PQ Corporation),0.4ml的1M/l的氢氧化钠),2.5ml的84.8/15.2的顺式/反式-N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20%,Sachem,Inc.),0.335g八面沸石(例如CBV-500SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst Corp.)和8.88ml DI H2O。将混合物在环境温度下搅拌2小时,然后将罐插入到密封的高压釜中。将一个高压釜置于140℃的烘箱中26小时并以25rpm旋转,然后将其从烘箱中取出并冷却至室温。将另一个高压釜置于烘箱中42小时。然后通过离心(或过滤)分离固体和母液,通过HPLC分析母液以确定存在的残余SDA的异构体比率。
表3中所示的实施例12-15的结果清楚地显示了反式异构体优先吸收到AEI沸石产物中,导致反式异构体中母液的贫化。这是根据本发明的反式异构体有利于沸石制备的其他证据。
表3
虽然已经通过为了说明的目的而提供的某些特定实施例来说明了本发明的原理,但是应当理解,对于本领域的技术人员来说,在阅读本发明的说明书之后,对其的各种修改将是显而易见的。因此,应当理解,本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的这些修改。本发明的范围仅受所附权利要求书的范围的限制。
Claims (15)
1.一种制备沸石的方法,其包括:
提供包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物的结构导向剂;
处理所述3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物以获得具有提高的反式异构体含量的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物;
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物的结构导向剂接触;和
煅烧所述中间体混合物以形成沸石。
2.一种制备包含硅和铝的氧化物并且在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
提供包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物的结构导向剂;
处理3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第一混合物以获得具有提高的反式异构体含量的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物;
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的第二混合物的结构导向剂接触;和
煅烧所述中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
3.一种制备沸石的方法,其包括:
在结晶条件下使包含硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的混合物的结构导向剂接触,其中所述混合物包含相对于3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的市售混合物而言含量提高的反式异构体,
其中所述市售混合物包含比率为约15:85至约25:75的反式异构体和顺式异构体。
4.一种制备包含硅和铝的氧化物并且在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
在结晶条件下使所述氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的混合物的有机结构导向剂接触,其中所述混合物包含相对于3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体和反式异构体的市售混合物而言含量提高的反式异构体,
其中所述市售混合物包含比率为约15:85至约25:75的反式异构体和顺式异构体;和
煅烧所述中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
5.一种制备沸石的方法,包括:
提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的前体;
处理所述前体以提供中间体,其随后经处理而形成3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子,所述中间体具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;
在结晶条件下使含有硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的结构导向剂接触,所述3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;和
煅烧所述中间体混合物以形成沸石。
6.一种制备包含硅和铝的氧化物并在煅烧之后具有沸石结构的结晶材料的方法,所述方法包括:
提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的前体;
处理前体以提供中间体,其随后经处理而形成3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子,所述中间体具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;
在结晶条件下使含有硅和铝的氧化物的源的中间体混合物和包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的结构导向剂接触,所述3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子具有比率为约1:3或更高的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的反式异构体和3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓阳离子的顺式异构体的含量;和
煅烧所述中间体混合物以形成具有沸石结构的结晶材料。
7.根据权利要求1、3或5中任一项所述的方法,其中所述沸石是SSZ-39。
8.根据权利要求2、4或6中任一项所述的方法,其中所述结晶材料是SSZ-39。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述处理包括分离顺式异构体和反式异构体。
10.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述前体是3,5-二甲基比啶或N-甲基-3,5-二甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
11.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述处理包括化学还原、无水情况下的催化氢化、选择性结晶和蒸馏中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中所述阳离子与氢氧根阴离子配对。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中所述反式异构体与所述顺式异构体的比率为至少40:60。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中所述反式异构体与所述顺式异构体的比率为至少60:40。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中所述反式异构体与所述顺式异构体的比率为至少80:20。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3222583A4 (en) * | 2014-11-21 | 2018-04-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aei type zeolite, method for prodcuing same, and uses thereof |
US9663379B2 (en) * | 2015-09-25 | 2017-05-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite SSZ-98 |
RU2746017C2 (ru) * | 2016-09-30 | 2021-04-05 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Высококремнеземный цеолит aei |
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US10981796B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-04-20 | Basf Se | Process for the preparation of a titanium-containing zeolite |
CN110392607A (zh) * | 2017-03-13 | 2019-10-29 | 三菱化学株式会社 | 过渡金属负载沸石和其制造方法以及氮氧化物净化用催化剂和其使用方法 |
CN110770170A (zh) * | 2017-06-19 | 2020-02-07 | 赛成公司 | 采用改性反应组合物合成ssz-39的方法 |
EP3642157B1 (en) * | 2017-06-19 | 2021-03-10 | Sachem, Inc. | Morpholinium-based quaternary ammonium cation and aei type zeolite made therewith |
GB201810449D0 (en) | 2018-06-26 | 2018-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydrogenation process |
US20210370278A1 (en) * | 2018-11-16 | 2021-12-02 | Basf Se | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion |
EP3914555A4 (en) * | 2019-01-23 | 2022-10-19 | Basf Se | OXIDIC MATERIAL WITH A ZEOLITE WITH A FRAMEWORK OF THE TYPE AEI |
CN110156039B (zh) * | 2019-05-29 | 2020-10-09 | 苏州大学 | 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法 |
CN110592610B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-02-05 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种季铵盐模板剂的制备方法和应用 |
CN114506854B (zh) * | 2020-11-17 | 2024-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无氟水热体系合成纯硅和高硅ssz-39分子筛的方法 |
WO2023078835A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Basf Se | Process for the production of aei-type zeolitic materials having a defined morphology |
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WO2024052556A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Basf Se | A process for the activation of n2o in the presence of a zeolitic material having the aei-type framework structure |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4138399A (en) | 1970-09-14 | 1979-02-06 | Pfizer Inc. | Sulfamylbenzoic acid |
US4820695A (en) | 1982-09-13 | 1989-04-11 | Eli Lilly And Company | C-20-dihydro-deoxy-(cyclic amino)-derivatives of macrolide antibiotics |
DE3413996A1 (de) | 1984-04-13 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tetrahydrofuran-2-ylmethylamine |
DE3420828A1 (de) | 1984-06-05 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Fungizide mittel |
US4920103A (en) | 1986-09-29 | 1990-04-24 | Eli Lilly And Company | Modifications of mycinose and 3-O-demethylmycinose in tylosin-type macrolides |
US4820694A (en) | 1986-09-29 | 1989-04-11 | Eli Lilly And Company | Modifications of 3-O-demethylmycinose in macrocin and lactenocin |
DE3731198A1 (de) | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | 2-aminomethyltetrahydrofurane |
US5177103A (en) | 1988-08-23 | 1993-01-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Pesticidal aminomethylheterocyclic compounds |
US5389211A (en) | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
US5575901A (en) | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
US5753097A (en) | 1996-10-03 | 1998-05-19 | Sachem, Inc. | Process for purifying hydroxide compounds |
US6187777B1 (en) | 1998-02-06 | 2001-02-13 | Amgen Inc. | Compounds and methods which modulate feeding behavior and related diseases |
WO2005063623A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
US7008610B2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | AEI-Type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
CN101104146B (zh) * | 2006-07-14 | 2011-07-20 | 常州艾坛化学有限公司 | 顺反式混合异构体3,5-二甲基哌啶的制备方法 |
SG172742A1 (en) | 2006-08-03 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Production of light olefins |
CN104140350B (zh) * | 2013-05-06 | 2015-12-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 |
JP6278561B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2018-02-14 | 国立大学法人広島大学 | 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法 |
JP6513652B2 (ja) | 2013-10-31 | 2019-05-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Aeiゼオライトの合成 |
US10399858B2 (en) | 2014-11-03 | 2019-09-03 | California Institute Of Technology | Producing zeolite SSZ-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116903555A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-20 | 南京谊明新材料科技有限公司 | 一种ssz-39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用 |
CN116903555B (zh) * | 2023-07-13 | 2024-01-09 | 南京谊明新材料科技有限公司 | 一种ssz-39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
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Legal Events
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
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GR01 | Patent grant | ||
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