CN110392607A - 过渡金属负载沸石和其制造方法以及氮氧化物净化用催化剂和其使用方法 - Google Patents

过渡金属负载沸石和其制造方法以及氮氧化物净化用催化剂和其使用方法 Download PDF

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Abstract

过渡金属负载沸石中，使通过紫外可见近红外分光法(UV‑Vis‑NIR)观察的过渡金属负载沸石的特定区域的吸收强度比，和通过氨程序升温脱附法测定的过渡金属负载沸石的不同温度范围的最大峰的强度比在特定范围。

Description

过渡金属负载沸石和其制造方法以及氮氧化物净化用催化剂 和其使用方法
技术领域
本发明涉及新型过渡金属负载沸石和其制造方法，以及氮氧化物净化用催化剂和其使用方法。
背景技术
沸石具有来自于的骨架结构的孔带来的分子筛效果和离子交换能力、催化剂能力、吸附能力等特性，现在被用作吸附材料、离子交换剂、工业催化剂、环境催化剂。
例如，作为废气用催化剂，开发了使用负载有铜等过渡金属的沸石，具体而言是CHA型铝硅酸盐沸石、硅磷酸铝(SAPO)沸石的催化剂。如CHA型这样的标记是规定IZA(国际沸石协会)所规定的沸石的骨架结构的代码。
已知AEI型沸石的沸石孔的尺寸与CHA型相同，但其为催化剂活性更高的结构。
作为AEI型沸石的一般制造方法，专利文献1中记载的制造方法为基本的方法。此处，作为具体的制造方法，以Y型沸石和胶体二氧化硅为原料，向其加入例如DMDMPOH(N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物)作为有机结构导向剂(SDA)，在NaOH的存在下搅拌，水热合成8天，从而得到AEI型沸石。
此外，专利文献2中详细记载了将AEI型沸石用作SCR(选择催化还原)催化剂的例子。其中发现：在用作机动车等废气处理用SCR催化剂时，特别是为了切实进行像发动机刚点火后这样的低温下的废气处理时，适宜使用作为活性位点的过渡金属的负载量多的催化剂。
此外，希望所负载的过渡金属以阳离子的状态吸附于铝硅酸盐沸石的酸性位点。
但是，如非专利文献2所示，一部分过渡金属变为氧化物，难以以阳离子的状态进行均匀负载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5958370号公报
专利文献2：国际公开WO2013/159825号公报
非专利文献
非专利文献1：道尔顿汇刊，2013年，第42卷，第12741-12761页(Dalton Transactions,2013,42,12741-12761)
非专利文献2：美国化学会志，2003年,第125卷,第7629-7640页(J.AM.CHEM.SOC.2003,125,7629-7640)
非专利文献3：美国化学学会期刊，2015年，第5卷，第6209-6218页(American ChemicalSociety,2015,5,6209-6218)
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，迄今，人们提出使用AEI型沸石的催化剂，然而其催化能力并非一定充分，仍然需要提供如下的含氮氧化物废气的净化催化剂：特别是在含氮氧化物废气的选择性还原催化剂中重要的低温区域(特别是200℃以下)的活性高，而且可以抑制活性的降低。
因此，本发明的目的在于提供：在含氮氧化物废气的选择性还原催化剂中重要的低温区域(特别是200℃以下)的活性高，而且能够抑制其活性降低的含氮氧化物废气的净化用催化剂；以及，净化用催化剂等所使用的过渡金属负载沸石。
解决课题的手段
由此，涉及在负载有过渡金属的过渡金属负载沸石的骨架结构外存在的过渡金属的负载状态，进行了大量研究和报道。
例如，非专利文献1中报告了：比较和分析了Cu-SSZ-13沸石(CHA型沸石)、Cu-ZSM-5(MFI型沸石)和Cu-β沸石(β型沸石)的铜负载状态，可知在基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度图的波数12,500cm-1附近观察到二价铜离子的d轨道间电荷跃迁引起的吸收峰，吸收强度图的波数22,000cm-1附近观察到来自于[Cu2(μ-O)]2+Mono(μ-oxo)dicopper(以下称为“二聚体”。)的吸收峰，由于氧化铜二聚体的结构，吸收峰呈现不同的波数。
非专利文献2中报告了：Cu-ZSM-5中，伴随着[Cu2(μ-O)2]2+Bis(μ-oxo)dicopper边重复NO分子的吸附、氧的脱附，进行SCR催化剂反应。由此，沸石上负载的氧化铜二聚体是显示SCR催化剂反应活性的位点广为所知。
进一步地，作为检测沸石催化剂中的酸性位点的量和强度的方法，已知：使碱探针分子的氨(NH3)吸附于沸石催化剂，接着，通过使该催化剂升温从而测定脱附的氨量(强度)和脱附温度的方法(氨程序升温脱附法。以下，有时称为NH3-TPD。)。例如非专利文献3中报告了，显示了使用了该NH3-TPD的Cu-SSZ-13的光谱解析结果，NH3吸附温度为170℃时，可观测到2个强度峰，NH3吸附温度为230℃时，仅可观测到1个强度峰。
但是，对于使用了AEI型和AFX型沸石的含氮氧化物废气的净化催化剂中的过渡金属的负载状态，迄今未有报告。
那么，在这一背景下，本发明人着眼于使用了AEI型和AFX型沸石的含氮氧化物废气的净化催化剂中的AEI型和AFX型沸石中的过渡金属的负载状态，首先，进行基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)和NH3-TPD的过渡金属负载AEI型沸石中的过渡金属负载状态的检测。
于是，本发明人参考非专利文献1和2得到下述结论，并进行了深入研究：关于过渡金属负载AEI型和AFX型沸石，通过紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)，在32,500cm-1附近观测到的吸收强度是来自于过渡金属被氧化且由数个乃至数十个分子构成的二聚体或者团簇的峰，在12,500cm-1附近观测到的吸收强度是来自于过渡金属阳离子的轨道间电荷跃迁的峰，是来自于过渡金属阳离子内的特定轨道间的电子跃迁的光吸收；二聚体或者团簇在过渡金属阳离子中所占比例增加时，水热耐久性降低，催化剂和吸附剂的寿命缩短，进一步地，通过NH3-TPD测定的200℃～400℃间的最大峰强度是来自于过渡金属的峰，450～600℃间的最大峰强度是来自于沸石的峰。
此后，令人惊讶的是发现：具有AEI或AFX的结构的沸石中的[Cu2(μ-O)2]2+Bis(μ-oxo)dicopper等二聚体使该沸石的水热耐久性降低。亦即，使过渡金属负载沸石的通过紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)测定的特定区域的吸收强度比，以及通过氨程序升温脱附法测定的过渡金属负载沸石的不同的温度范围的最大峰强度比在特定的范围，从而得到含氮氧化物废气的净化催化剂能力优异的过渡金属负载AEI型和AFX型沸石，从而完成本发明。
即，本发明的主旨在于以下内容。
[1]一种过渡金属负载沸石，其特征在于，其为沸石上负载有过渡金属M而成，所述沸石的骨架结构中至少包含硅原子和铝原子，且具有在国际沸石协会IZA规定的代码中标示为AEI或AFX的结构，所述过渡金属负载沸石满足以下的(1)和(2)。
(1)根据下述式(I)求得的基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.4。
强度(32,500cm-1)/强度(12,500cm-1)…(I)
(2)通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围，200℃～400℃的范围的最大峰强度相对于450℃～600℃的范围的最大峰强度之比(NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600)在1.0以上2.0以下。
[2]根据上述[1]所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，还满足以下的(3)，
(3)M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.3。
[4]根据上述[1]或[2]所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.2。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的所述过渡金属负载沸石的最大峰强度处的温度在250℃～400℃的范围。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述过渡金属M为铜和/或铁。
[7]一种用于净化氮氧化物的氮氧化物净化用催化剂，其中，所述催化剂含有上述[1]～[6]中任一项所述的过渡金属负载沸石。
[8]一种过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其为沸石上负载有过渡金属M而成的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，所述沸石的骨架结构中至少包含硅原子和铝原子，且具有在国际沸石协会IZA规定的代码中标示为AEI或AFX的结构，所述使用方法的特征在于，所述过渡金属负载沸石满足以下的(1)和(2)。
(1)根据下述式(I)求得的基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.4。
强度(32,500cm-1)/强度(12,500cm-1)…(I)
(2)根据氨程序升温脱附法NH3-TPD求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围，200℃～400℃的范围的最大峰强度相对于450℃～600℃的范围的最大峰强度之比(NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600)在1.0以上2.0以下。
[9]根据上述[8]所述的过渡金属负载沸石的使用方法，其特征在于，所述过渡金属负载沸石还满足以下的(3)。
(3)M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下。
[10]根据上述[8]或[9]所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.3。
[11]根据上述[8]或[9]所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.2。
[12]根据上述[8]～[11]中任一项所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，根据氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的所述过渡金属负载沸石的最大峰强度处的温度在250℃～400℃的范围。
[13]根据上述[8]～[12]中任一项所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述过渡金属为铜和/或铁。
[14]一种过渡金属负载沸石的制造方法，其为制造上述[1]～[6]中任一项所述的过渡金属负载沸石的方法，其特征在于，使H型沸石与含过渡金属化合物的液体接触，使过渡金属化合物负载于该沸石，接着，在500℃以上850℃以下的温度下进行烧制。
发明的效果
本发明可以提供在含氮氧化物废气的选择性还原催化剂中重要的低温区域(特别是200℃以下)的活性高，而且能够减少其活性降低的含氮氧化物废气的净化用催化剂。
附图说明
[图1]图1是表示实施例1、2和比较例1、4中使用的AEI型沸石的XRD图谱的图。
[图2]图2是表示实施例3中使用的AEI型沸石的XRD图谱的图。
[图3]图3是表示比较例2中使用的AEI型沸石的XRD图谱的图。
[图4]图4是表示比较例3中使用的AEI型沸石的XRD图谱的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，以下的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受这些的内容任何限定。
<过渡金属负载沸石>
本发明的过渡金属负载沸石为沸石上负载过渡金属M而成，所述沸石的骨架结构中至少包含硅原子和铝原子，且具有国际沸石协会(IZA)规定的代码中标示为AEI或AFX的结构。
此外，上述过渡金属负载沸石的特征在于满足以下的(1)和(2)。
(1)根据下述式(I)求得的基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比小于0.4。
强度(32,500cm-1)/强度(12,500cm-1)…(I)
(2)根据氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围，200℃～400℃的范围内的最大峰强度相对于450℃～600℃的范围内的最大峰强度之比(NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600)在1.0以上2.0以下。
上述过渡金属负载沸石优选进一步满足以下的(3)。
(3)M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下。
本发明的过渡金属负载沸石使用于例如用于净化氮氧化物的氮氧化物净化用催化剂。
以下，更详细地说明本发明中使用的过渡金属负载沸石。本发明的过渡金属负载沸石(以下，也称为“本金属负载沸石”。)是在具有AEI或AFX的结构的沸石(以下，分别也称为“AEI型沸石”和“AFX型沸石”。)上负载有过渡金属的沸石，上述AEI表示用规定国际沸石协会(IZA)规定的沸石的骨架结构的代码中的AEI结构，此外，上述AFX表示IZA规定的沸石的骨架结构的代码中的AFX结构。
这些结构由X射线衍射数据表征。但是，测定实际制备的沸石时，受到沸石的生长方向、构成的元素之比、吸附的物质、缺陷的存在、干燥状态等的影响，各峰的强度比和峰位置会产生少许偏差，因此，并非能够得到与IZA的规定所记载的AEI或AFX结构的各参数完全相同的数值，可有10％左右的容差。
作为AEI结构沸石的主峰，可列举例如，使用CuKα射线时，2θ＝9.5°±0.2°处110面的峰、2θ＝16.1°±0.2°处202和-202面的峰(非常近，因此重叠的情况居多)、16.9°±0.2°处022面的峰、20.6°±0.2°处310面的峰等。
作为AFX结构沸石的主峰，可列举例如，使用CuKα射线时，2θ＝7.4°±0.2°处100面的峰、2θ＝8.6°±0.2°处101面的峰、2θ＝11.5°±0.2°处102面的峰、2θ＝12.8°±0.2°处110面的峰、2θ＝17.7°±0.2°处004面的峰、2θ＝25.9°±0.2°处220面的峰等。
沸石是指国际沸石协会(IZA)所定义的沸石，构成本金属负载沸石的骨架结构的原子至少包含铝(Al)和硅(Si)，这些原子的一部分也可被其他原子(Me)取代。
作为可含的上述其他原子(Me)，可列举锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镓、锗、砷、锡、钙、硼等原子的1种或2种以上。
本金属负载沸石优选作为构成骨架结构的原子至少包含氧、铝(Al)硅(Si)的铝硅酸盐沸石。
(M/Al摩尔比)
优选，以摩尔比计，本金属负载沸石的过渡金属M相对于沸石中的铝原子的存在比例(M/Al)在0.1以上0.35以下。本金属负载沸石的M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下，从而过渡金属M以阳离子的状态均匀地负载于沸石酸性位点，作为活性位点发挥作用。
此外，作为M/Al摩尔比，更优选0.12以上0.32以下，进一步优选0.15以上0.30以下。使其在这样的范围，从而可以避免活性为点减少、无法呈现催化性能的担忧，此外，没有金属的显著凝集、催化性能降低的担忧。
作为上述过渡金属M，可列举铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等。其中，优选铁(Fe)或铜(Cu)，最优选铜。可组合这些金属的2种以上。
相对于沸石100重量份，作为上述过渡金属M的负载量通常在0.1重量份以上，优选0.3重量份以上，更优选0.5重量份以上，特别优选1.0重量份以上，通常在20重量份以下，优选10重量份以下，更优选8重量份以下。
特别是，负载于沸石的过渡金属为铁(Fe)或铜(Cu)时，相对于沸石100重量份，过渡金属的负载量优选0.1重量份以上10重量份以下，更优选1.0重量份以上7.5重量份以下，进一步优选1.5重量份以上6.0重量份以下，特别优选2.0重量份以上5.0重量份以下。
(吸收强度比)
本金属负载沸石的吸收强度比小于0.4。吸收强度比是基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)根据下述式(I)算出的值，其测定方法和条件如下述实施例所记载。
强度(32,500cm-1)/强度(12,500cm-1)…(I)
使本金属负载沸石为上述吸收强度比，从而在负载于沸石的过渡金属M的状态中，过渡金属M作为阳离子被负载的比例增高，从而作为活性位点有效地发挥作用。该吸收强度比优选小于0.35，其中优选小于0.30，进一步优选小于0.25，特别优选小于0.20。
12500cm-1处的吸收为来自于过渡金属阳离子的吸收峰。已知其来自于过渡金属阳离子内的特定轨道间的电子跃迁的光吸收，在低波数侧可得到峰。另一方面，32500cm-1处的吸收来自于过渡金属被氧化且由数个乃至数十个分子构成的二聚体或者团簇。二聚体或者团簇占过渡金属M的比例增加时，水热耐久性降低，作为催化剂和吸附剂的寿命缩短。
此外，全部过渡金属均作为阳离子被负载时，32500cm-1处的光吸收为0，因此，吸收强度比的下限理论上为0。
(最大峰强度之比)
本金属负载沸石的最大峰强度之比在1.0以上2.0以下。最大峰强度之比是根据氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的值，其测定方法和条件如下述实施例所记载。
说明本金属负载沸石的最大峰强度之比。
关于本金属负载沸石，根据氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围。通过NH3-TPD测定的450℃～600℃的范围中的最大峰强度是指从沸石的固体酸性位点脱附的氨量。进而，200℃～400℃的范围中的最大峰强度是指从过渡金属或过渡金属氧化物脱附的氨量。
因此，负载的过渡金属越多，或者与沸石固体酸性位点的结合越强，该比(NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600。以下，有时称为最大峰强度之比。)越小。
该最大峰强度之比小于1.0时，负载的过渡金属和沸石固体酸性位点的结合不充分，缺乏高温水蒸气耐久性。
此外，其比2.0大时，沸石骨架外的Al增加，因此，产生结构缺陷。
因此，该最大峰强度之比(NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600)在1.0以上2.0以下，从而可不会损害沸石骨架结构，能够负载催化剂反应中需要的过渡金属。
根据以上观点，本金属负载沸石中的该最大峰强度之比优选1.03以上、1.8以下，进一步优选1.05以上1.8以下，特别优选1.1以上1.5以下。
为了使本金属负载沸石的吸收强度比和最大峰强度之比在上述的范围内，例如，通过下述制造方法，制造本金属负载沸石即可。
此外，另外，在加湿气氛下烧制，从而可以调节上述吸收强度和上述最大峰强度之比。
(测定最大峰强度时的温度)
本金属负载沸石的通过NH3-TPD测定的200℃～400℃的范围的最大峰强度更优选在250℃～400℃的范围内。最大峰强度是指根据氨程序升温脱附法(NH3-TPD)求得的值，其测定方法和条件如下述实施例所记载。
上述最大峰强度的温度在250℃～400℃的范围内时，过渡金属作为阳离子吸附于沸石的固体酸性位点，催化剂活性增高。
根据这样的观点，上述最大峰强度中的温度更优选在300℃～390℃的范围内，特别优选在325℃～380℃的范围内。
本金属负载沸石的最大峰强度存在的温度，在沸石上负载的过渡金属M的状态为氧化物时，倾向于降低，在沸石上负载的过渡金属M的状态为阳离子时，倾向于升高。因此，能够通过在H型沸石上负载过渡金属M从而调节。
<氮氧化物净化用催化剂>
本发明的氮氧化物净化用催化剂是含有本发明的过渡金属负载沸石的用于净化氮氧化物的催化剂。
本发明的氮氧化物净化用催化剂，例如，通过对含该催化剂的催化剂混合物进行造粒、成形(包含成膜)等而成为规定的形状，从而可以用作各种领域中的氮氧化物净化用催化剂。
特别是，本发明的氮氧化物净化用催化剂作为机动车等废气处理用SCR催化剂是有用的，但其用途并不受机动车用的任何限定。
本发明的氮氧化物净化用催化剂的造粒、成形的方法无特别限定，可以使用各种公知的方法进行。
通常，使含上述催化剂的催化剂混合物成形，作为成形体使用。优选使用蜂窝状作为成形体的形状。
此外，用于机动车用等废气的净化时，例如，本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂混合配制浆料，将其涂布于堇青石等无机物制备的蜂窝状成形体的表面，进行烧制，从而可以制备。
此外，优选将本发明的氮氧化物净化用催化剂与二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂和/或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，实施挤出法、压缩法等进行成形，接着进行烧制，从而可以制造为蜂窝状净化用元件。
另外，上述废气中可以包含氮氧化物以外的成分，可包含例如烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物、水。
此外，使用催化剂时，也可以使用烃、氨、脲等含氮化合物等公知的还原剂。
具体而言，通过本发明的氮氧化物净化用催化剂，可以使从柴油机动车；汽油机动车；固定式发电、船舶、农业机械、建设机械、摩托车、航空器用的各种柴油发动机；锅炉；燃气轮机等排出的各种各样的废气中所含的氮氧化物净化。
<本金属负载沸石的制造方法>
作为本金属负载沸石的制造方法的一例，说明下述方法：使用硅原子原料、铝原子原料、碱金属原子原料、根据需要的有机结构导向剂(也称为“模板”。以下，也有将有机结构导向剂称为“SDA”的情况。)和根据需要的期望的沸石(以下也有称为“晶种沸石”的情况。)，水热合成含硅原子和铝原子的AEI型或AFX型沸石(例如，AEI型或AFX型铝硅酸盐沸石)，对该沸石，通过离子交换法等除去碱金属后，通过离子交换法和含浸法等通常方法，负载过渡金属M，之后进行烧制。
(硅原子原料)
作为本发明所使用的硅原子原料，无特别限定，可以使用公知的各种物质，例如，也可以使用骨架密度(Framework density)小于的沸石，优选为沸石以外的含硅的化合物，可以使用胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、三甲基乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶等。它们可以1种单独使用，也可以混合2种以上使用。这些中，也可以为可与其他成分充分均匀混合形态的物质，特别优选易溶于水的原料，优选胶体二氧化硅、三甲基乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶。
以使得其他原料相对于硅原子原料的使用量分别处于后述的适宜范围的方式使用硅原子原料。
(铝原子原料)
铝原子原料无特别限定，优选实质上不含Si的铝原子原料，其为无定形氢氧化铝、具有三水铝石结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、烷醇铝。
特别优选无定形氢氧化铝、具有三水铝石结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝，其中尤其优选无定形氢氧化铝。它们可以1种单独使用，也可以混合2种以上使用。这些原料可以很容易地以稳定的品质获得，有助于极大地降低成本。
另外，铝原子原料的Si含率低时，从对碱的溶解性通常增高、原料混合物均匀化、结晶化变容易的角度考虑，优选使用Si含率在20重量％以下的铝原子原料。从相同的观点考虑，铝原子原料的Si含率优选15重量％以下，进一步优选12重量％以下，特别优选10重量％以下。
从反应前混合物乃至将其老化所得的水性凝胶的配制容易性和生产效率的角度考虑，使用下述晶种沸石时，铝原子原料的使用量，以铝原子原料中的铝(Al)相对于该晶种沸石以外的原料混合物中所含的硅(Si)的摩尔比计，通常为0.02以上，优选0.04以上，更优选0.06以上，进一步优选0.08以上。此外上限无特别限定，从使铝原子原料在水性凝胶中均匀溶解的角度考虑通常2以下，优选1以下，更优选0.4以下，进一步优选0.2以下。
(碱金属原子原料)
上述碱金属原子原料所含的碱金属原子，无特别限定，可以使用沸石的合成所使用的公知的碱金属原子，优选使选自锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少1种碱金属离子存在而结晶化。根据以下的理由，其中特别优选包含钠原子。
即，特别是将沸石用作催化剂时，存在通过离子交换将合成过程中包入沸石的结晶结构中的碱金属原子从结晶内去除的情况。此时，为了使碱金属原子的除去工序简便，合成中使用的碱金属原子优选为钠原子。
因而，优选使碱金属原子原料所含的碱金属原子的50摩尔％以上为钠原子，其中，优选碱金属原子原料所含的碱金属原子中的80摩尔％以上为钠原子，特别优选实质上完全为钠原子。
另一方面，后述的有机结构导向剂的量保持较低时，优选碱金属原子原料所含的碱金属原子中的钠原子不大于50摩尔％，此时，原料混合物中的碱金属原子的总和相对于有机结构导向剂的摩尔比在1.0以上，优选10以下。
该情况下，作为原料混合物中所含的主要碱金属原子，优选例如单独的钾原子、单独的铯原子、或者钾原子和铯原子的混合等。
通过包含这些碱金属原子，结晶化的进行变容易，此外难以生成副产物(杂质结晶)。
作为碱金属原子原料，上述的碱金属原子的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐；乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐等可以使用。可以包含1种也可以2种以上包含碱金属原子原料。
使用适量的碱金属原子原料，从而，易于使铝与后述的有机结构导向剂配位为适宜状态，因此，可以容易地制造结晶结构。特别是原料混合物中的碱金属原子原料所含的50摩尔％以上的碱金属原子为钠原子时，钠原子相对于原料混合物中的有机结构导向剂的摩尔比在0.1以上，优选2.5以下。该摩尔比的下限值优选0.15以上，其中优选0.2以上，进一步优选0.3以上，特别优选0.35以上。另一方面，该摩尔比的上限值优选2.4以下，其中优选2以下，进一步优选1.6以下，特别优选1.2以下。
另一方面，即使碱金属原子原料所含的小于50摩尔％的碱金属原子是钠原子的情况下，也可以通过使用适量的碱金属原子原料，易于使铝与后述的有机结构导向剂配位为适宜状态，可以容易地制造结晶结构。故而，从这样的观点考虑，碱金属原子原料所含的小于50摩尔％的碱金属原子是钠原子时，碱金属原子相对于原料混合物中的有机结构导向剂的摩尔比在1.0以上，优选10以下。该摩尔比的下限值优选1.3以上，其中优选1.5以上，进一步优选1.8以上，特别优选2.0以上。另一方面，该上限值优选在8以下，其中优选6以下，进一步优选5以下，特别优选4以下。
碱金属原子原料所含的小于50摩尔％的碱金属原子是钠原子情况下的优选碱金属原子原料，如前所述，优选单独的钾原子原料、单独的铯原子原料、钾原子原料和铯原子原料的混合等。与单独使用钠原子原料的情况相比，使用钾原子原料、铯原子原料时，沸石的收率增高，尤其是特别优选钾原子原料和铯原子原料的混合。使用钾原子原料、铯原子原料时，可以得到包含残留在AEI型沸石中的、相对于铝以摩尔比计在0.001以上、1.0以下的钾和/或铯的沸石。以沸石中的重量％计，其通常在0.01重量％以上、10重量％以下，更优选0.05重量％以上、5重量％以下。对于这样的沸石，在制造方法中，有机结构导向剂的使用量减少，而且水热合成时间也缩短。
(有机结构导向剂)
作为上述有机结构导向剂，可以使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)等公知的各种物质。此外，可以使用例如以下的物质。
N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷阳离子、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子、2,6-二甲基-1-氮鎓[5.4]癸烷阳离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-二吡咯烷鎓二阳离子、1,1’-(1,4-丁烷二基)双(1-氮鎓-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷)二阳离子等。其中，作为特别优选含氮系有机结构导向剂，优选N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-二吡咯烷鎓二阳离子，具体而言，优选使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物、N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-二吡咯烷鎓氢氧化物。
此外，作为含磷系有机结构导向剂，可以使用四丁基鏻、二苯基二甲基鏻之类的物质。
但是，磷化合物在烧制合成的沸石除去SDA时，有产生作为有害物质的五氧化二磷的可能性，因此，优选含氮系的有机结构导向剂。
这些有机结构导向剂可以1种单独使用，也可以混合2种以上使用。
从结晶生成的容易性的观点考虑，使用下述晶种沸石时，以有机结构导向剂的使用量相对于该晶种沸石以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比，通常在0.01以上，优选0.03以上，进一步0.1以上，更优选0.5以上，进一步优选0.08以上。此外，为了充分地得到降低成本的效果，通常为1以下，优选0.8以下，更优选0.6以下，进一步优选0.5以下。
(晶种沸石)
作为上述晶种沸石，可列举骨架密度以上的沸石。此处，骨架密度是Ch.Baerlocher等的沸石骨架类型图集(爱思唯尔，第六版，2007年)(ATLAS OF ZEOLITEFRAME WORK TYPES(Sixth Revised Edition，2007，ELSEVIER))中记载的值，是表示骨架密度的值。
即，骨架密度是指每沸石的单位体积中存在的T原子(沸石的构成骨架结构的氧原子以外的原子)的数量，该值是由沸石的结构决定的值。
关于通过使用骨架密度在以上的沸石在AEI型或AFX型沸石的制造工序中的作用效果，推测为：该沸石并未在水热合成前的原料混合物中完全解离为各元素的离子，而是成为数个分子相连接的胚芽(embrio)状，处于溶解在混合物中的状态，此外，辅助AEI型或AFX型沸石的水热合成的进行。
在原料混合物中不易完全解离为各元素单体的离子的角度，骨架密度在以上，其中优选以上，进一步优选以上，特别优选 以上。于是，最优选骨架密度在以上。
但是，骨架密度过大时，晶种沸石以未溶解的状态存在于混合物中，因此，所望的沸石的骨架密度在以下，其中优选以下，进一步优选以下，特别优选以下。
此外，从上述晶种沸石的作用机制的观点考虑，骨架密度在以上的沸石中，优选骨架中包含国际沸石协会(IZA)规定的的D6R复合结构单元的沸石。
具体而言是AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、GME、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SZR、WEN，更优选AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、LEV、LTL、MWW、SAV，进一步优选AEI、AFX、CHA，特别优选CHA型、AEI型和AFX型沸石。
晶种沸石可以1种单独使用，也可以混合2种以上使用。
相对于将晶种沸石以外的原料混合物所含的硅(Si)全部作为SiO2时的SiO2，晶种沸石的使用量为0.1重量％以上，此外，为了使反应更顺利地进行，优选0.5重量％以上，更优选2重量％以上，进一步优选3重量％以上，特别优选4重量％以上。
此外，晶种沸石的使用量的上限无特别限定，为了得到充分的降低成本的效果，通常为20重量％以下，优选10重量％以下，更优选8重量％以下，进一步优选5重量％以下。
另外，晶种沸石可以是水热合成后不进行烧制的未烧制品，也可以是水热合成后进行烧制的烧制品，为了体现沸石作为结晶核的机能，晶种沸石以对碱不易于溶解者为佳，因此，与烧制品相比，优选使用未烧制品。
但是，由于原料混合物中的组成或者温度条件，有未烧制的沸石不溶解、不能体现作为结晶核的机能的情况。此时，为了提高溶解性，使用通过烧制除去SDA的沸石为佳。
(水)
从易于生成结晶的观点考虑，使用晶种沸石时，水的使用量相对于该晶种沸石以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比通常在5以上，优选7以上，更优选9以上，进一步优选10以上。通过在该范围，更易生成结晶，且优选。此外，为了充分得到降低废液处理成本的效果，通常在50以下，优选40以下，更优选30以下，进一步优选25以下。
(原料的混合(反应前混合物的配制))
本金属负载沸石的上述制造方法中，向混合有上述的硅原子原料、铝原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水而得的混合物中，充分混合晶种沸石，水热合成所得的反应前混合物。这些原料的混合顺序，无特别限定，从在配制碱性溶液后添加有硅原子原料、铝原子原料可更均匀地溶解原料的角度考虑，优选混合水、有机结构导向剂和碱金属原子原料配制碱性溶液后，向其中按照铝原子原料、硅原子原料、晶种沸石的顺序添加，进行混合。
另外，本发明中，除了上述的铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂、水和晶种沸石以外，可以使用用于辅助沸石的合成的成分的辅助剂，例如，可通过酸成分促进反应；可根据需要在任意工序添加混合多胺之类的金属稳定化剂等其他添加剂，配制反应前混合物，此外，后述的水热合成时添加铜等金属作为催化剂发挥作用。
(老化)
如上所述配制的反应前混合物可以在配制后直接水热合成，但是，为了得到高结晶性的沸石，优选在规定的温度条件下老化一定时间。特别是扩大规模时，搅拌性变差，原料的混合状态易于不充分。因而，优选在一定期间边搅拌原料边使其老化，从而将原料改善为更均匀的状态。老化温度通常在100℃以下，优选95℃以下，更优选90℃以下，其下限无特别限定，通常为0℃以上，优选10℃以上。在老化中老化温度可以恒定，也可以阶段地或连续地变化。老化时间无特别限定，通常在2小时以上，优选3小时以上，更优选5小时以上，通常在30天以下，优选10天以下，进一步地优选4天以下。
(水热合成)
水热合成如下进行：将如上所述所配制的反应前混合物乃至将其老化而得的水性凝胶加入耐压容器中，自身产生的压力下，或不阻害结晶化的程度的气压下，在搅拌下或同时旋转乃至摇动容器，或者静置状态下，保持规定温度。
水热合成时的反应温度通常在120℃以上，通常在230℃以下，优选220℃以下，更优选200℃以下，进一步优选190℃以下。反应时间无特别限定，通常在2小时以上，优选3小时以上，更优选5小时以上，通常在30天以下，优选10天以下，更优选7天以下，进一步优选5天以下。反应温度可以在反应中恒定，也可以阶段地或连续地变化。
在上述的条件下进行反应，从而提高作为目标的AEI型或AFX型沸石的收率，难以生成不同的类型的沸石，因此优选。
(AEI型或AFX型沸石的回收)
上述的水热合成后，从水热合成反应液中分离作为生成物的AEI型或AFX型沸石。所得到的沸石(以下，称为“含SDA等的沸石”。)的孔内含有有机结构导向剂和碱金属原子两种或任一种。从水热合成反应液分离含SDA等的沸石的方法无特别限定，通常可列举过滤、倾析或直接干燥等方法。
含有从水热合成反应液中分离回收的含SDA等的沸石，为了除去制造时使用的有机结构导向剂等，根据需要进行水洗、干燥后，进行烧制等，可以得到不含有机结构导向剂等的沸石。
有机结构导向剂和碱金属原子中的两种或任一种的除去处理，可以采用：使用了酸性溶液、包含分解有机结构导向剂的成分的化学溶液的液相处理；使用了树脂等的离子交换处理；热分解处理，也可以组合使用这些处理。通常，可以通过下述的方法等，除去所含的有机结构导向剂等：在空气或含有氧气的不活泼气体或者不活泼气体气氛下，在300℃至1000℃的温度下进行烧制，通过乙醇水溶液等有机溶剂提取。从制造性方面考虑，优选通过烧制除去有机结构导向剂等。此时，烧制温度优选在400℃以上，更优选450℃以上，进一步地优选500℃以上，优选900℃以下，更优选850℃以下，进一步地优选800℃以下。作为不活泼气体，可以使用氮气等。
上述的制造方法中，通过改变投料组成比，可以制造宽Si/Al比范围的AEI型或AFX型沸石。
故而，所得到的AEI型或AFX型沸石的Si/Al比无特别限定，但是，由于优选催化剂的活性位点更多者，Si/Al比优选在50以下，更优选25以下，进一步优选20以下，特别优选15以下，尤其优选10以下。
另一方面，骨架内的Al量多的沸石暴露于含水蒸气的气体时，骨架内Al脱附引起结构破坏的可能性增高，因此，Si/Al比优选2以上，更优选3以上，进一步优选4以上，尤其优选4.5以上。总之，为了使骨架内Al的脱附的影响小，而且维持高催化剂活性，Si/Al比优选大于5且小于15，更优选5.5以上10以下。
(转换为H型的工序)
将如上述制造的AEI型或AFX型沸石转换为H型使用。转换为H型的方法可列举：将来自于该沸石的制造中使用的碱金属原子原料或铝原子原料、硅原子原料、有机结构导向剂和晶种沸石所含的碱金属原子的碱金属部分，用NH4NO3、NH4Cl等铵盐进行离子交换成为NH4型之后，接着烧制，成为H型的方法；用盐酸等酸直接使其成为H型的方法等。以下，将AEI型或AFX型的阳离子转换为NH4 +时称为NH4型，转换为H+时称为H型。
用盐酸等强酸除去碱金属时，就有沸石骨架中的铝由于酸而脱附至骨架外、水热耐久性降低的可能。因而，优选用pH在3.0以上的酸性溶液除去碱金属的方法。离子交换法中通过使酸性溶液中的阳离子(H+或者NH4 +)和沸石中的碱金属交换从而除去。因而，优选酸性溶液中的阳离子浓度相对于碱金属在等量以上。酸性溶液中的阳离子浓度为每1L至少0.50摩尔，优选0.75摩尔以上，进一步地优选1.0摩尔以上。从降低成本的观点考虑，优选3.0摩尔以下，进一步地优选2.0摩尔以下。为了可以在不使pH在3.0以下的情况下，提高水溶液中的阳离子浓度，优选，通过使用铵盐的离子交换除去碱金属的方法。
作为铵盐，可列举硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等。从在水中溶解性高的角度考虑，优选硝酸铵或者氯化铵，从离子交换后的H化烧制工序中，不产生腐蚀性气体的角度考虑，最优选硝酸铵。
为了促进离子交换，实施离子交换的温度优选为不使水溶液沸腾的范围内的较高温度。通常在30℃以上100℃以下，优选40℃以上95℃以下，最优选50℃以上，90℃以下。进一步地，为了促进离子交换，优选搅拌沸石和酸性溶液的混合浆料。
实施离子交换的时间无特别限定，优选进行至沸石的H阳离子达到平衡。至少10分以上，优选20分以上，特别优选30分以上。
相对于沸石，本发明的NH4型沸石的残留碱金属量，以金属氧化物计，优选1重量％以下。通过减少残留碱金属，从而防止残留碱金属与水蒸气接触而破坏沸石骨架。此外，过渡金属阳离子易于吸附于稳定位点，提高水热耐久性。因而，进一步地优选0.8重量％以下，特别优选0.6重量％以下。
离子交换成为NH4型的沸石，通过烧制转换为H型(转换为H型时的烧制工序称为H化烧制)。通过使其成为离子半径比NH4阳离子还小的H阳离子，从而负载过渡金属M时离子交换率提高，作为阳离子易于吸附于沸石的酸性位点，易于均匀地负载于催化剂整体，从该角度考虑优选。
H化烧制中，烧制除去吸附于沸石酸性位点的NH4阳离子，从而优选使烧制温度在400℃以上800℃以下，进一步地优选在氧气的存在下进行烧制。通常，吸附于AEI型或者AFX型沸石酸性位点的NH4阳离子在400℃以上脱附，因此，通过使其在400℃以上，从而防止残留于酸性位点。此外，通过使其在800℃以下，从而防止铝从沸石骨架脱附，防止水热耐久性降低。优选425℃以上700℃以下，进一步地优选450℃以上650℃以下，特别优选475℃以上600℃以下。
实施H化烧制的时间无特别限定，但是，起码需要可完全除去吸附于沸石的NH4阳离子的时间。至少15分以上，优选30分以上，特别优选1小时以上。通过使实施H化烧制的时间不会过长，从而防止生产率降低、沸石骨架发生脱铝而水热耐久性降低。因而优选5小时以下，特别优选4小时以下。
本发明的H型沸石的残留NH4阳离子量优选1.0mmol/g以下，进一步地优选0.5mmol/g以下，特别优选0.25mmol/g以下，最优选0.1mmol/g以下。通过减少残留的NH4阳离子，从而防止引起与过渡金属阳离子的离子交换效率降低。
此外，为了抑制沸石骨架脱铝，优选使流通气体所含的水蒸气浓度在20体积％以下。另外，作为流通气体可以为空气或不活泼气体。
(过渡金属的负载方法)
作为在AEI型或AFX型的沸石上负载过渡金属M的方法无特别限定，可列举一般的所使用的离子交换法、含浸负载法、沉淀负载法、固相离子交换法、CVD法、喷雾干燥法等。其中优选离子交换法、含浸负载法、喷雾干燥法，特别优选离子交换法。
作为过渡金属M的原料，优选在水中的溶解性高、过渡金属M或者其化合物不沉淀的物质。通常，除了过渡金属M的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐；乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐之外，还可以使用五羰基、二茂铁等有机金属化合物等。这些过渡金属化合物中，优选硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。使作为这些过渡金属化合物的水溶液和分散液的含过渡金属化合物的液体，与H型沸石接触，负载过渡金属化合物。作为过渡金属原料，可以并用金属种类或者化合物种类的不同的2种以上的过渡金属原料。
用过渡金属M阳离子置换沸石的H阳离子，从而使过渡金属M负载。通过降低上述的含过渡金属化合物的液体中的H阳离子浓度，从而充分进行阳离子置换，因此，优选含过渡金属化合物的液体的H阳离子浓度低且为弱酸性溶液。含过渡金属化合物的液体的pH至少为3.0以上，优选3.5以上，特别优选4.0以上。从该观点考虑，最优选弱酸性盐作为过渡金属M的原料。稀释显示强酸性的硫酸盐、硝酸盐以低浓度使用的情况，由于含过渡金属的液体中的过渡金属M阳离子浓度降低，为达到所期望量的负载所必要的工序增加，因此不优选。此外，用氨水等调节溶解有显示强酸性的硫酸盐、硝酸盐的水溶液的pH时，过渡金属M的氢氧化物等发生沉淀，因此，不能作为阳离子负载。
显示中性的氯化物的H阳离子浓度最低，阳离子置换容易，但是，由于在后述的过渡金属M负载后的烧制中产生腐蚀性气体，因此，氯化物、盐酸盐不适宜。
尽管示出用离子交换法负载过渡金属M时的详细情况，但是，负载方法无任何限定。基于离子交换法的负载，通过使H型的AEI型或者AFX型沸石经过下述的(1)～(5)的工序，从而可以得到过渡金属负载沸石。可以根据需要使用干燥喷雾法等，省略(3)、(4)的工序。
(1)分散工序：将H型沸石分散于含过渡金属M的液体中，得到混合浆料。
(2)搅拌工序：搅拌(1)的混合浆料进行离子交换。
(3)分离、洗涤工序：分离沸石和液体，洗涤除去不需要的过渡金属原子原料。
(4)干燥工序：除去沸石中所含的水。
(5)烧制工序：烧制除去过渡金属原料所含的有机物等。
分散工序中，为了使H型沸石均匀地分散于含过渡金属M的液体中，H型沸石的占浆料的比例优选在50重量％以下，进一步地优选40重量％以下，特别优选20重量％以下。另一方面中，为了防止占浆料的比例降低而需要增大离子交换中需要的处理槽，上述比例优选1重量％以上，进一步地优选2重量％以上，特别优选5重量％以上。在5重量％以上20重量％以下时，H型沸石可均匀地分散于含过渡金属M的液体。
如前所述，含过渡金属M的液体所含的过渡金属浓度优选为调节至液体中的pH在3.0以上。上述过渡金属浓度以过渡金属计，优选0.1重量％以上3.0重量％以下，进一步地优选0.15重量％以上2.0重量％以下，特别优选0.3重量％以上1.5重量％以下。使过渡金属浓度在0.1重量％以上时，负载的过渡金属的量适当，防止增加负载工序。此外，在3.0重量％以下，从而水溶液的pH不会成为强酸性，防止H阳离子和过渡金属M阳离子的离子交换率降低。
搅拌工序中，搅拌(1)分散工序中配制的混合浆料，使H阳离子和过渡金属M阳离子离子交换。阳离子交换可以通过搅拌混合浆料提高沸石和含过渡金属M的液体的接触效率从而提高阳离子交换率，或者可以通过加热提高阳离子交换率。亦即，最优选加热搅拌。为了防止混合浆料的水的蒸发，加热搅拌优选在密闭容器中进行。密闭容器的材质无特别限定，从耐化学品性和能够抑制金属等的溶出的角度考虑，优选SUS。为了使水不蒸发并促进离子交换，加热温度至少在20℃以上，优选30℃以上，最优选40℃以上。
分离、洗涤工序中，从混合浆料中分离沸石和含过渡金属M的液体后，通过水等洗涤除去附着的过渡金属原子原料。分离只要是减压过滤、加压过滤、压滤法、倾析、直接干燥等常用的方法就无限定。通过水、酸、有机溶剂等洗涤分离的沸石，洗涤除去附着的过渡金属原子原料。不实施洗涤工序，过渡金属原子原料极多地残留于沸石表面时，就有下述担忧：后述的干燥、烧制工序中过渡金属不发生阳离子化，而是成为氧化物，降低水热耐久性。如果洗涤中使用的液体是可溶解过渡金属原子原料的液体就无特别限定，从可以抑制沸石的劣化的角度，考虑最优选水。发明人深入研究，结果发现：重复洗涤直至洗涤后的液体的导电率在200μS/m以下，从而在后述的烧制后，可以防止氧化铜二聚体在沸石表面凝集，得到高水热耐久性。
在干燥工序中除去沸石中所含的水。根据需要，可以与此后的烧制工序一并实施。由于干燥中负载的过渡金属氧化、凝集，优选干燥工序所要的时间为短时间。优选48小时以下，进一步地优选36小时以下，特别优选24小时以下。
烧制干燥工序所得到的过渡金属负载沸石粉末，从而可以除去过渡金属原料所含的有机物等不需要的成分。此外，通过离子交换法导入于沸石孔内的过渡金属阳离子以羟基吸附的水合状态存在，烧制时脱水，与沸石酸性位点牢固结合，作为阳离子稳定化。此时，优选使烧制温度在500℃以上850℃以下，进一步优选在氧的存在下烧制。
小于500℃时，不能迅速除去不需要的成分，因此，过渡金属发生氧化、凝集，过渡金属M为铜时，成为[Cu2(μ-O)2]2+Bis(μ-oxo)dicopper所代表的氧化铜二聚体。
烧制温度越高，越提高过渡金属的分散性，作为阳离子越稳定，但是，超过850℃时，沸石结构被破坏，催化性能降低。已知这样的烧制工序中的氧化、凝集也可以发生在铜以外的过渡金属。例如，未吸附于沸石酸性位点的铁阳离子在烧制时成为氧化铁，催化性能降低。
例如过渡金属M为铜时，通过使烧制温度在该特定范围，从而，沸石上负载铜的状态中的作为氧化铜二聚体的[Cu2(μ-O)2]2+Bis(μ-oxo)dicopper的比例减少，可以使二价的阳离子(Cu2+)的比例增加。其结果，能够减少32,500cm-1附近观测到的吸收强度，特别能作为SCR催化剂表现出高性能。
从上述的观点考虑，本发明的过渡金属负载沸石的制造方法更优选使负载过渡金属化合物后的烧制工序的烧制温度在550℃以上825℃以下，特别优选600℃以上800℃以下。尤其是负载的过渡金属M仅为铜时，通过使用该温度范围内烧制的沸石，从而可以得到低温区域(例如200℃)中的耐久性优异的SCR催化剂，因此优选。
如上，特别优选采用：水热合成所得到的AEI或AFX型沸石转换为H型后，使该H型沸石与含有过渡金属化合物的液体接触，之后，在温度500℃以上850℃以下的条件下烧制的方法。
本发明的过渡金属负载沸石的制造方法中，进一步优选上述的烧制在氧的存在下进行。氧存在下，而且在特定的高温下烧制，从而可以更加提高所得的过渡金属负载沸石作为催化剂的性能。
其中过渡金属化合物包含有机物时，为可迅速燃烧除去有机物，优选在氧的存在下进行上述烧制。此外，为了使过渡金属高分散化，特别优选烧制工序中的流通气体为包含20体积％以下的水蒸气。
[本金属负载沸石的使用方法]
本金属负载沸石可以作为用于净化氮氧化物的催化剂使用。具体而言，可以使本金属负载沸石与含氮氧化物废气接触，用于废气中的氮氧化物的净化。
另外，本金属负载沸石的使用方式无特别限定，例如，如上所述，使含本金属负载沸石的催化剂的混合物成型(含成膜)等，从而可以作为成为成型体等规定的形状的氮氧化物净化用元件使用。
上述废气中可以包含氮氧化物以外的成分，可以包含例如烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物、水。
作为含氮氧化物的废气，具体而言，可列举本柴油机动车；汽油机动车；固定式发电、船舶、农业机械、建设机械、摩托车、航空器用的各种柴油发动机；锅炉；燃气轮机等排出的各种各样的含氮氧化物废气。
使用本金属负载沸石时，催化剂与废气的接触条件无特别限定，废气的空间速度通常在100/h以上，优选1000/h以上，进一步优选5000/h以上，通常500000/h以下，优选400000/h以下，进一步优选200000/h以下，温度通常在100℃以上，更优选125℃以上，进一步优选150℃以上，通常1000℃以下，优选800℃以下，进一步优选600℃以下，特别优选500℃以下。
另外，在进行这样的废气处理时，本金属负载沸石可以与还原剂共存而使用，通过与还原剂共存，从而可以有效地进行净化。可以使用氨、脲、有机胺类、一氧化碳、烃、氢气等1种或2种以上作为还原剂，优选使用氨、脲。
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明，本发明并不受以下实施例的任何限定。
另外，以下的实施例和比较例中，下述的物性测定、处理在下述条件下进行。
<紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)>
如下求得过渡金属负载沸石的基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比。
(试料配制)
用玛瑙研钵将实施例和比较例制备的催化剂试料(催化剂1～7)0.6g和硫酸钡粉末2.4g混合5分钟后，铺开在玻璃皿上，在使用饱和硝酸镁水溶液、相对湿度50％的干燥器内保存12小时，进行吸湿。
将吸湿后的混合粉末填充入相同形状的样品支架上，使试料量恒定。对于这些样品，在下述所示的测定条件下求得基于紫外可见近红外分光法(UV-Vis-NIR)的吸收强度比。
(测定条件)
测定装置：UV-3100s(SHIMADZU)
光源：Xe灯
波数区域：8000～40000cm-1
狭缝宽度：20nm
测定方法：反射法
<氨程序升温脱附法(NH3-TPD)>
基于过渡金属负载沸石的氨程序升温脱附法(NH3-TPD)的最大峰强度，如下所示求得。
(试料配制)
将用实施例和比较例制备的催化剂试料(催化剂1～7)铺开在玻璃皿上，在使用饱和硝酸镁水溶液、相对湿度50％的干燥器内保存12小时，进行吸湿。
(含水率测定)
在空气流通下，测定室温直至800℃的热重变化，以其重量变化作为含水率。
(测定条件)
将吸湿的上述催化剂试料(催化剂1～7)50mg填充入石英玻璃池中，在下述的条件下进行测定。
测定装置：BELCAT-II(Microtrac Bel公司制)
前处理温度：450℃
前处理时间：1小时
氨吸附温度：160℃
氨吸附时间：15分钟
脱附温度范围：160℃～800℃
<NH3残留量测定>
确认未通过烧制而脱附的残留在H型的沸石上的NH3量。氨程序升温脱附法(NH3-TPD)中，不进行NH3吸附，仅进行脱附量测定，测定NH3残留量。
<催化剂活性的评价>
加压成型实施例和比较例配制的催化剂试料(催化剂1～7)之后，粉碎，使其过筛，造粒为0.6～1.0mm。将造粒的催化剂试料1ml填充入常压固定床流通式反应管。以空间速度SV＝200000/h使下述表1的组成的气体在催化剂层中流通，同时加热催化剂层。
在175℃、200℃、250℃、300℃、400℃或500℃各温度下，出口NO浓度恒定时，通过NO净化率(％)＝{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100的值，评价催化剂试料(催化剂1～7)的氮氧化物除去活性。
[表1]
气体成分 浓度
NO 350ppm
NH<sub>3</sub> 385ppm
O<sub>2</sub> 15体积％
H<sub>2</sub>O 5体积％
N<sub>2</sub> 上述成分的余量
<高温水蒸气耐久试验>
如下评价实施例和比较例配制的催化剂1～7的耐久性。对配制的催化剂试料(催化剂1～7)进行基于以下的水蒸气处理的高温水蒸气耐久试验之后，加压成型、粉碎，过筛，造粒为0.6～1.0mm。对进行了高温水蒸气耐久性试验的催化剂试料，与上述同样地进行催化剂活性的评价。
(水蒸气处理)
在空间速度SV＝3000/h的条件下，向催化剂试料通入10体积％的水蒸气5小时。对于催化剂1、2、4～7，该水蒸气的温度为800℃，对于催化剂3该水蒸气的温度为825℃。
此外，以下的实施例、比较例中所评价的过渡金属负载沸石，分别使用如下所示的制造例所制造的沸石进行制造。
即，使用制造例1制造的沸石制造实施例1、2和比较例1、4中评价的过渡金属负载沸石。比较例2中使用制造例3制造的沸石，而且实施例3中使用制造例2制造的沸石来制造过渡金属负载沸石，并进行评价。
[制造例1]
向混合有37.0g的水、404.2g的作为有机结构导向剂(SDA)的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM公司制，25重量％水溶液)和作为碱金属原子原料的9.7g的NaOH(和光纯药制)而成的混合物中，作为铝原子原料加入Al(OH)3(Al2O3 53.5重量％，Aldrich公司制)12.8g，搅拌使其溶解，得到透明溶液。
向该溶液中加入胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，SNOWTEX 40，日产化学社制)179.9g作为硅原子原料，在室温下搅拌5分钟后，添加3.6g的CHA型沸石 在室温下搅拌2小时，得到反应前混合物。
将该反应前混合物投入装有氟树脂内筒的1000ml的不锈钢制高压釜中，边150rpm下搅拌，边在180℃下反应24小时(水热合成)。该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的结晶。将回收的结晶在100℃下干燥12小时后，测定所得到的沸石粉的XRD，确认能够合成呈现以晶面间距表示，在表2所示位置处具有峰和相对强度的XRD图谱的AEI型的沸石1。该沸石1的XRD图谱如图1所示。基于XRF分析的Si/Al摩尔比为5.5。
[表2]
[制造例2]
向混合有132.9g的水、180.1g的作为有机结构导向剂(SDA)的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM公司制，35重量％水溶液)和，26.6g的作为碱金属原子原料的NaOH(和光纯药制)的混合物中，加入作为铝原子原料的Al(OH)3(Al2O3 53.5重量％，Aldrich公司制)9.5g，搅拌使其溶解，得到透明溶液。
向该溶液中，加入胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，SNOWTEX 40，日产化学社制)296.7g作为硅原子原料，在室温下搅拌5分钟后，添加6.0g的CHA型沸石 在室温搅拌2小时，得到反应前混合物。
将该反应前混合物投入装有氟树脂内筒的1000ml的不锈钢制高压釜中，边150rpm下搅拌，边在170℃下反应48小时(水热合成)。该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的结晶。将回收的结晶在100℃下干燥12小时后，测定所得到的沸石粉的XRD，确认能够合成呈现以晶面间距表示，在表3所示位置处具有峰和相对强度的XRD图谱的AEI型的沸石2。该沸石2的XRD图谱如图2所示。基于XRF分析的Si/Al摩尔比为8.0。
[表3]
[制造例3]
为了与国际公开WO2016/080547号公报(专利文献4)中公开的AEI型沸石相比较，参考该专利文献4，如下所示，进行AEI型沸石的合成。
向混合有2.2g的水、23.4g的作为有机结构导向剂(SDA)的N,,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM公司制，20重量％水溶液)和0.56g的作为碱金属原子原料的NaOH(和光纯药制)的混合物中，加入Al(OH)3(Al2O353.5重量％，Aldrich公司制)0.72g作为铝原子原料，搅拌使其溶解，得到透明溶液。
向该溶液中加入胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，SNOWTEX 40，日产化学社制)10.4g作为硅原子原料，在室温下搅拌5分钟后，添加0.2g的未烧制品的AEI型沸石在室温下搅拌2小时得到反应前混合物。
将该反应前混合物加入耐压容器中，在170℃的烘箱中使其边旋转(15rpm)，边进行4天水热合成。该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的结晶。将回收的结晶在100℃下干燥12小时后，测定所得到的沸石粉的XRD，确认能够合成呈现以晶面间距表示，在表4所示的位置处具有峰和相对强度的XRD图谱的AEI型的沸石3。该沸石3的XRD图谱如图3所示。基于XRF分析的Si/Al摩尔比为6.0。
[表4]
实施例1
为了除去沸石中的有机物，将制造例1合成的沸石1在600℃的空气气流下烧制6小时。
接着，为了除去烧制的沸石中的Na离子，使其分散于1M的硝酸铵水溶液中，在80℃下进行2小时离子交换。
通过过滤回收沸石，用离子交换水洗涤3次。之后，再重复进行一次上述的离子交换和洗涤。
将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型沸石。通过XRF测定确认所得到的NH4型沸石所含的Na以Na2O计在1.0重量％以下。将所得到的NH4型的沸石在500℃的空气气流下烧制2小时得到H型的沸石1A。根据NH3-TPD测定确认未残留有吸附于所得到的沸石1A上的NH3。
将2.4g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于77.6g的水中，得到乙酸铜(II)水溶液。
将上述沸石1A分散于该乙酸铜(II)水溶液中，在60℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石1B)，用离子交换水洗涤3次。
之后，再次将2.4g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于77.6g的水中，配制乙酸铜(II)水溶液，使沸石1B分散，在60℃下进行2小时离子交换。
通过过滤回收沸石(沸石1C)，用离子交换水洗涤3次，将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在500℃下烧制2小时，从而得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂1。确认到各离子交换后的洗涤滤液的导电率在200μS/m以下。
基于XRF分析的催化剂1的Cu的含量为3.8重量％。
实施例2
除了将实施例1的沸石1的Cu离子交换后的烧制改为在空气中在700℃下烧制2小时以外，以同样的方式进行催化剂化处理，得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂2。
实施例3
为了除去沸石中的有机物，将制造例2合成的沸石2在600℃的空气气流下烧制6小时。
接着，为了除去烧制的沸石中的Na离子，使其分散于1M的硝酸铵水溶液中，在80℃下进行2小时离子交换。
通过过滤回收沸石，用离子交换水洗涤3次。之后，再重复进行一次上述的离子交换和洗涤。
将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型沸石。通过XRF测定确认所得到的NH4型沸石所含的Na以Na2O计在1.0重量％以下。将所得到的NH4型的沸石在500℃的空气气流下烧制2小时得到H型的沸石2A。根据NH3-TPD测定确认未残留有吸附于所得到的沸石2A上的NH3。
将2.4g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于77.6g的水中，得到乙酸铜(II)水溶液。
使上述沸石2A分散于该乙酸铜(II)水溶液中，在50℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石2B)，用离子交换水洗涤3次。
之后，再次将0.8g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于79.2g的水中，配制乙酸铜(II)水溶液，使沸石2B分散，在40℃下进行1小时离子交换。
通过过滤回收沸石(沸石2C)，用离子交换水洗涤3次，将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在600℃下烧制2小时，从而得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂3。确认到各离子交换后的洗涤滤液的导电率在200μS/m以下。
基于XRF分析的催化剂3的Cu含量为3.5重量％。
[比较例1]
除了将实施例1的沸石1的Cu离子交换后的烧制改为在空气中在900℃下烧制2小时以外，以同样的方式进行催化剂化处理，得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂4。基于XRF分析的催化剂4的Cu含量为3.8重量％。
[比较例2]
为了除去沸石中的有机物，将制造例3合成的沸石3在600℃的空气气流下烧制6小时。
接着，为了除去烧制的沸石中的Na离子，将其分散于3M的NH4Cl水溶液中，在60℃下进行5小时离子交换。
通过过滤回收沸石，用离子交换水洗涤3次。之后，再重复2次上述的离子交换和洗涤。
将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型的沸石3A。
将1g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解37g的水中，得到乙酸铜(II)水溶液。
使上述沸石3A分散于该乙酸铜(II)水溶液中，在40℃下进行1.5小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石3B)，用离子交换水洗涤3次。
之后，再次将1g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于37g的水中，配制乙酸铜(II)水溶液，使沸石3B分散，在80℃下进行2小时离子交换。
通过过滤回收沸石(沸石3C)，用离子交换水洗涤3次，将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在450℃下烧制1小时，从而得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂5。基于XRF分析的催化剂5的Cu含量为4.1重量％。
[比较例3]
参考Commun.,2012,48,8264-8266，进行AEI型沸石的合成和催化剂化处理。
向混合有430.9g的水、116.0g的作为有机结构导向剂(SDA)的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM公司制)和，16.5g的作为碱金属原子原料的NaOH(和光纯药制)的混合物中，加入作为铝原子原料的Y型沸石(USY30 CBV720，Zeolyst公司制)48.1g，搅拌使其溶解，得到透明溶液。
向该溶液中加入胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，SNOWTEX 40，日产化学社制)37.9g作为硅原子原料，在室温下搅拌2小时得到反应前混合物。
将该反应前混合物投入装有氟树脂内筒的1000ml的不锈钢制高压釜中，边150rpm下搅拌，边在160℃下反应72小时(水热合成)。该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的结晶。将回收的结晶在100℃下干燥12小时后，测定所得到的沸石粉的XRD，确认能够合成呈现出以晶面间距表示，在表5所示的位置处具有峰和相对强度的XRD图谱的AEI型的沸石4。该沸石4的XRD图谱如图4所示。基于XRF分析的Si/Al摩尔比为9.3。
[表5]
为了除去沸石中的有机物，在550℃的空气气流下烧制4小时。将1.8g的Cu(OAc)2·H2O(岸田化学制)溶解于58.2g的水中，得到乙酸铜(II)水溶液。
将该沸石4A分散于该乙酸铜(II)水溶液中，在60℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石4B)，用离子交换水洗涤3次。再进行2次从离子交换直至洗涤，将所得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在450℃下烧制4小时，从而得到由含Cu的AEI型沸石构成的催化剂6。
基于XRF分析的催化剂6的Cu含量为4.4重量％。
[比较例4]
不将实施例1的沸石1从NH4型转换为H型，实施Cu离子交换，除此以外，以同样的方式进行催化剂化处理，得到由含Cu的AEI型沸石制成的催化剂7。基于XRF分析的催化剂7的Cu含量为3.6重量％。
对于实施例和比较例的催化剂1～7的耐久性评价结果如表6和表7所示。
所得到的催化剂1～3的UV-Vis-NIR中的吸收强度比、NH3-TPD中的最大峰强度比在所期望的范围。可明确：作为过渡金属的铜未形成氧化铜二聚体，而是作为阳离子负载于AEI型沸石。
催化剂4～7的UV-Vis-NIR中的吸收强度比大于0.4，显示氧化铜二聚体占所负载的铜的比例极高。
可明确：通过负载作为过渡金属的铜时，尽力不使其成为氧化铜二聚体，可形成具有高水热耐久性的SCR催化剂。
[表6]
[表7]
可知，本发明的氮氧化物净化用催化剂的耐久性试验后的催化剂活性(NO净化率(％))的降低少，可维持优异的性能。其中可知，催化剂3的低温区域(200℃)中的该活性的降低比本发明的其他催化剂少，耐久性优异。
产业上可使用性
本发明可以提供在含氮氧化物废气的选择性还原催化剂中重要的低温区域(特别是200℃以下)的活性高而且能够减少活性降低的催化剂。
此外，该催化剂可以适用于与含氮氧化物废气接触，净化废气中的氮氧化物。

Claims (14)

1.一种过渡金属负载沸石，其特征在于，其为沸石上负载有过渡金属M而成，所述沸石的骨架结构中至少包含硅原子和铝原子，且具有在国际沸石协会IZA规定的代码中标示为AEI或AFX的结构，所述过渡金属负载沸石满足以下的(1)和(2)，
(1)根据下述式(I)求得的基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.4，
32,500cm-1处强度/12,500cm-1处强度…(I)
(2)通过氨程序升温脱附法NH3-TPD求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围，200℃～400℃的范围的最大峰强度相对于450℃～600℃的范围的最大峰强度之比NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600在1.0以上2.0以下。
2.根据权利要求1所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，还满足以下的(3)，
(3)M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.3。
4.根据权利要求1或2所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，通过氨程序升温脱附法NH3-TPD求得的所述过渡金属负载沸石的最大峰强度处的温度在250℃～400℃的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的过渡金属负载沸石，其特征在于，所述过渡金属M为铜和/或铁。
7.一种用于净化氮氧化物的氮氧化物净化用催化剂，其中，所述催化剂含有权利要求1～6中任一项所述的过渡金属负载沸石。
8.一种过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其为沸石上负载有过渡金属M而成的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，所述沸石的骨架结构中至少包含硅原子和铝原子，且具有在国际沸石协会IZA规定的代码中标示为AEI或AFX的结构，所述使用方法的特征在于，所述过渡金属负载沸石满足以下的(1)和(2)，
(1)根据下述式(I)求得的基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.4，
32,500cm-1处强度/12,500cm-1处强度…(I)
(2)根据氨程序升温脱附法NH3-TPD求得的峰强度至少存在于200℃～400℃的范围和450℃～600℃的范围，200℃～400℃的范围的最大峰强度相对于450℃～600℃的范围的最大峰强度之比NH3-TPD200～400/NH3-TPD450～600在1.0以上2.0以下。
9.根据权利要求8所述的过渡金属负载沸石的使用方法，其特征在于，所述过渡金属负载沸石还满足以下的(3)，
(3)M/Al摩尔比在0.1以上0.35以下。
10.根据权利要求8或9所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.3。
11.根据权利要求8或9所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述基于紫外可见近红外分光法UV-Vis-NIR的吸收强度比小于0.2。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，根据氨程序升温脱附法NH3-TPD求得的所述过渡金属负载沸石的最大峰强度处的温度在250℃～400℃的范围。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的过渡金属负载沸石的作为用于净化氮氧化物的催化剂的使用方法，其特征在于，所述过渡金属M为铜和/或铁。
14.一种过渡金属负载沸石的制造方法，其为制造权利要求1～6中任一项所述的过渡金属负载沸石的方法，其特征在于，使H型沸石与含过渡金属化合物的液体接触，使过渡金属化合物负载于该沸石，接着，在500℃以上850℃以下的温度下进行烧制。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115413247A (zh) * 2020-03-31 2022-11-29 东曹株式会社 具有yfi结构的沸石组合物、烃吸附剂和烃的吸附方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113751056B (zh) * 2021-10-15 2022-07-26 河南大学 用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN116730357B (zh) * 2022-03-04 2024-03-15 北京化工大学 一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391814A (zh) * 2010-12-28 2013-11-13 东曹株式会社 负载有铜和碱土金属的沸石
US20140271426A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
US20150246345A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same
US20150265969A1 (en) * 2014-03-24 2015-09-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
US20160144347A1 (en) * 2013-07-10 2016-05-26 Tosoh Corporation Aei zeolite containing phosphorus and production method therefor
CN106061901A (zh) * 2014-03-26 2016-10-26 三菱树脂株式会社 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
NZ561656A (en) * 2002-05-01 2009-03-31 Univ Florida Improved rAAV expression systems for genetic modification of specific capsid proteins
CN109268110B (zh) 2012-04-27 2021-05-07 优美科两合公司 用于净化来自内燃机的废气的方法和系统
JP5868816B2 (ja) * 2012-09-26 2016-02-24 楽天株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム
EP3140036A4 (en) * 2014-07-03 2018-04-11 SABIC Global Technologies B.V. Stable catalyst for conversion of alkyl halide to olefins
CN110540215B (zh) 2014-11-21 2024-02-06 三菱化学株式会社 Aei型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法
TWI682899B (zh) * 2015-03-15 2020-01-21 美商沙琛公司 用於改良沸石合成的結構定向劑
JP2017014077A (ja) * 2015-07-02 2017-01-19 三菱樹脂株式会社 銅担持ゼオライト及び該ゼオライトを含む排ガス浄化処理用触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391814A (zh) * 2010-12-28 2013-11-13 东曹株式会社 负载有铜和碱土金属的沸石
US20140271426A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
US20160144347A1 (en) * 2013-07-10 2016-05-26 Tosoh Corporation Aei zeolite containing phosphorus and production method therefor
US20150246345A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same
US20150265969A1 (en) * 2014-03-24 2015-09-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
CN106061901A (zh) * 2014-03-26 2016-10-26 三菱树脂株式会社 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBARRACIN-CABALLERO, JONATAN D.等: ""Structural and kinetic changes to small-pore Cu-zeolites after hydrothermal aging treatments and selective catalytic reduction of NOx with ammonia"", 《REACTION CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
LI YONGHENG等: ""Nature of Cu Species in Cu−SAPO-18 Catalyst for NH3−SCR: Combination of Experiments and DFT Calculations"", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115413247A (zh) * 2020-03-31 2022-11-29 东曹株式会社 具有yfi结构的沸石组合物、烃吸附剂和烃的吸附方法

Also Published As

Publication number Publication date
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