JPWO2018168787A1 - 遷移金属担持ゼオライト及びその製造方法、並びに窒素酸化物浄化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

遷移金属担持ゼオライトにおいて、遷移金属担持ゼオライトの紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）により観察される特定領域の吸収強度比と、アンモニア昇温脱離法により測定される遷移金属担持ゼオライトの異なる温度範囲での最大ピークの強度比を特定の範囲とする。

Description

本発明は、新規な遷移金属担持ゼオライト及びその製造方法、並びに窒素酸化物浄化用触媒及びその使用方法に関するものである。

ゼオライトは、その骨格構造に由来する細孔による分子篩効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として利用されている。

例えば、排ガス用触媒であれば、銅などの遷移金属を担持させたゼオライト、具体的には、ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトやシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを用いたものが開発されている。このＣＨＡ型のような表記は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードである。

ＡＥＩ型ゼオライトは、ゼオライトの細孔の大きさはＣＨＡ型と同じだが、より触媒活性の高い構造であることが知られている。

ＡＥＩ型ゼオライトの一般的な製造方法としては、特許文献１に記載されている製造方法が基本になるものである。ここには、具体的な製造方法として、Ｙ型ゼオライトとコロイダルシリカを原料とし、ここに有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、例えば、ＤＭＤＭＰＯＨ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド）を加え、ＮａＯＨ存在下で撹拌し、８日間水熱合成することにより、ＡＥＩ型ゼオライトを得ている。

また、ＡＥＩ型ゼオライトをＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒に使用した例としては、特許文献２に詳しい。自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、特にエンジン点火直後のような低温での排気ガスの処理を確実に行うためには、活性点となる遷移金属の担持量が多い触媒の方が好適に使用できることが判っている。

また、担持された遷移金属はカチオンの状態でアルミノシリケートゼオライト酸点に吸着されることが望ましい。

しかし、非特許文献２に示されるように、遷移金属の一部は酸化物となり、カチオンの状態で均一に担持することは困難であった。

米国特許第５９５８３７０号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１５９８２５号パンフレット

Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１３，４２，１２７４１−１２７６１ J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 7629-7640 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５，５，６２０９−６２１８

上述したように、これまでにＡＥＩ型ゼオライトを用いた触媒が提案されているが、その触媒能は必ずしも十分ではなく、特に、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒において重要とされる低温領域（特に２００℃以下）での活性が高く、かつ、活性低下を低減できる、窒素酸化物を含む排ガスの浄化触媒の提供が、依然として、求められている。

そこで、本発明の目的は、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒において重要とされる低温領域（特に２００℃以下）での活性が高く、かつ、その活性低下を低減できる、窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒、及び浄化用触媒などに使用される遷移金属担持ゼオライトを提供することにある。

ところで、遷移金属を担持した遷移金属担持ゼオライトの骨格構造外に存在する遷移金属の担持状態に関する、いくつかの検討・報告がなされている。

例えば、非特許文献１では、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）、Ｃｕ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）及びＣｕ−βゼオライト（ベータ型ゼオライト）の銅担持状態を比較・解析しており、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度チャートの波数１２，５００ｃｍ^−１付近に、二価銅イオンのｄ軌道間電荷遷移による吸収ピークが観察され、吸収強度チャートの波数２２，０００ｃｍ^−１付近に、［Ｃｕ_２（μ−Ｏ）］^２＋Ｍｏｎｏ（μ−ｏｘｏ）ｄｉｃｏｐｐｅｒ（以下「ダイマー」という。）に由来する吸収ピークが観察されることが報告されており、酸化銅ダイマーの構造によって吸収ピークが異なる波数に現れることが知られている。

非特許文献２によると、Ｃｕ−ＺＳＭ−５では［Ｃｕ_２（μ−Ｏ）_２］^２＋Ｂｉｓ（μ−ｏｘｏ）ｄｉｃｏｐｐｅｒがＮＯ分子の吸着、酸素の脱離を繰り返しながらＳＣＲ触媒反応が進行することを報告している。このように、ゼオライトに担持された酸化銅ダイマーはＳＣＲ触媒反応を示す活性点であることが広く知られていた。

さらに、ゼオライト触媒における酸点の量や強度を調べる方法として塩基プローブ分子のアンモニア（ＮＨ_３）をゼオライト触媒に吸着させて、次いでこの触媒を昇温することで脱離するアンモニアの量（強度）や脱離温度を測定する方法（アンモニア昇温脱離法。以下、ＮＨ_３−ＴＰＤということがある。）が知られている。例えば非特許文献３では、このＮＨ_３−ＴＰＤを用いたＣｕ−ＳＳＺ−１３のスペクトル解析結果が示されており、ＮＨ_３吸着温度が１７０℃の場合には、２つの強度ピークが観測され、ＮＨ_３吸着温度が２３０℃の場合にはただ１つの強度ピークが観測されることが報告されている。

しかしながら、ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトを用いた窒素酸化物を含む排ガスの浄化触媒における、遷移金属の担持状態については、これまで報告されていない。

そこで、このような背景の下、本発明者らは、ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトを用いた窒素酸化物を含む排ガスの浄化触媒における、ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライト中の遷移金属の担持状態に着目し、まず、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）及びＮＨ_３−ＴＰＤによる、遷移金属担持ＡＥＩ型ゼオライトにおける遷移金属担持状態を調査した。

そして、本発明者らは、非特許文献１及び２を参考にすることで、遷移金属担持ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトについて、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）により、３２，５００ｃｍ^−１付近に観測される吸収強度が、遷移金属が酸化し、数個から数十個の分子からなるダイマーあるいはクラスター由来のピークであり、１２，５００ｃｍ^−１付近に観測される吸収強度が遷移金属カチオンの軌道間電荷遷移由来のピークであり、遷移金属カチオン内の特定軌道間での電子遷移に由来する光吸収であること、遷移金属カチオンに対してダイマーあるいはクラスターが占める割合が増えると、水熱耐久性が低下し触媒や吸着剤としての寿命が短くなること、さらには、ＮＨ_３−ＴＰＤにより測定される２００℃〜４００℃間の最大ピーク強度が遷移金属由来のピークであり、４５０〜６００℃間の最大ピーク強度がゼオライト由来のピークであると結論付けて鋭意検討を重ねた。

すると、驚くべきことに、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトにおいて、［Ｃｕ_２（μ−Ｏ）_２］^２＋Ｂｉｓ（μ−ｏｘｏ）ｄｉｃｏｐｐｅｒ等のダイマーが当該ゼオライトの水熱耐久性を低下させることを見出した。つまり、遷移金属担持ゼオライトの紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）により測定される特定領域の吸収強度比と、アンモニア昇温脱離法により測定される遷移金属担持ゼオライトの異なる温度範囲での最大ピーク強度比を特定の範囲とすることにより、窒素酸化物を含む排ガスの浄化触媒能に優れた遷移金属担持ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
［１］骨格構造に少なくともケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいて、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトに、遷移金属Ｍを担持した、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする遷移金属担持ゼオライト。
（１）下記式（Ｉ）から求められる、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による吸収強度比が０．４未満である。
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１）…（Ｉ）
（２）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度は、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在し、４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度に対する、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が、１．０以上２．０以下である。

［２］以下の（３）をさらに満足することを特徴とする前記［１］に記載の遷移金属担持ゼオライト。
（３）Ｍ／Ａｌモル比が０．１以上０．３５以下である。

［３］前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．３未満であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の遷移金属担持ゼオライト。

［４］前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．２未満であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の遷移金属担持ゼオライト。

［５］アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる、前記遷移金属担持ゼオライトの最大ピーク強度における温度が２５０℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライト。

［６］前記遷移金属が銅及び／又は鉄であることを特徴とする、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライト。

［７］前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライトを含有する、窒素酸化物を浄化するための窒素酸化物浄化用触媒。

［８］骨格構造に少なくともケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいて、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトに、遷移金属Ｍを担持した、遷移金属担持ゼオライトの窒素酸化物を浄化するための触媒としての使用方法であって、前記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする、窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
（１）下記式（Ｉ）から求められる、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．４未満である。
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１）…（Ｉ）
（２）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度は、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在し、４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度に対する、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が、１．０以上２．０以下である。

［９］前記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（３）をさらに満足することを特徴とする前記［８］に記載の遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
（３）Ｍ／Ａｌモル比が０．１以上０．３５以下である。

［１０］前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．３未満であることを特徴とする、前記［８］又は［９］に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。

［１１］前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．２未満であることを特徴とする、前記［８］又は［９］に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。

［１２］アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる、前記遷移金属担持ゼオライトの最大ピーク強度における温度が２５０℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする、前記［８］〜［１１］の何れか一項に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。

［１３］前記遷移金属が銅及び／又は鉄であることを特徴とする、前記［８］〜［１２］の何れか一項に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。

［１４］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の遷移金属担持ゼオライトの製造方法であって、Ｈ型ゼオライトに遷移金属化合物含有液体を接触させて遷移金属化合物を当該ゼオライトに担持させ、次いで５００℃以上８５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする遷移金属担持ゼオライトの製造方法。

本発明によれば、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒において重要とされる低温領域（特に２００℃以下）での活性が高く、かつ、その活性低下を低減できる、窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒が提供される。

図１は、実施例１、２及び比較例１、４で用いたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャート図である。 図２は、実施例３で用いたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャート図である。 図３は、比較例２で用いたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャート図である。 図４は、比較例３で用いたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャート図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に何ら限定されない。

＜遷移金属担持ゼオライト＞
本発明の遷移金属担持ゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいて、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトに、遷移金属Ｍを担持した、遷移金属担持ゼオライトである。

また、上記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とするものである。
（１）下記式（Ｉ）から求められる、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．４未満である。
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１）…（Ｉ）
（２）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度は、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在し、４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度に対する、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が、１．０以上２．０以下である。
上記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（３）をさらに満足することが好ましい。
（３）Ｍ／Ａｌモル比が０．１以上０．３５以下である。
本発明の遷移金属担持ゼオライトは、例えば窒素酸化物を浄化するための窒素酸化物浄化用触媒に使用する。

以下、本発明に用いる遷移金属担持ゼオライトについてより詳細に説明する。本発明の遷移金属担持ゼオライト（以下、「本金属担持ゼオライト」とも称する。）は、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライト（以下、それぞれ「ＡＥＩ型ゼオライト」及び「ＡＦＸ型ゼオライト」とも称する。）に、遷移金属を担持したものであり、前記ＡＥＩとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＥＩ構造のものを示し、また、前記ＡＦＸとは、ＩＺＡが定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＦＸ構造のものを示す。

これらの構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ又はＡＦＸ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。

ＡＥＩ構造のゼオライトの主だったピークとしては、例えば、ＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝９．５°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１６．１°±０．２°に２０２及び−２０２面のピーク（非常に近いので重なることが多い）、１６．９°±０．２°に０２２面のピーク、２０．６°±０．２°に３１０面のピークなどが挙げられる。

ＡＦＸ構造のゼオライトの主だったピークとしては、例えば、ＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝７．４°±０．２°に１００面のピーク、２θ＝８．６°±０．２°に１０１面のピーク、２θ＝１１．５°±０．２°に１０２面のピーク、２θ＝１２．８°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１７．７°±０．２°に００４面のピーク、２θ＝２５．９°±０．２°に２２０面のピークなどが挙げられる。

ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定義するゼオライトであるが、本金属担持ゼオライトは、骨格構造を構成する原子として、少なくともアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い。

含まれても良い、上記他の原子（Ｍｅ）としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられる。

本金属担持ゼオライトは、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含む、アルミノシリケートゼオライトであることが好ましい。

（Ｍ／Ａｌモル比）
本金属担持ゼオライトは、ゼオライト中のアルミニウム原子に対する遷移金属Ｍの存在割合（Ｍ／Ａｌ）がモル比で０．１以上０．３５以下であることが好ましい。本金属担持ゼオライトのＭ／Ａｌモル比は０．１以上０．３５以下であることにより、遷移金属Ｍがゼオライト酸点にカチオンの状態で均一に担持され、活性点として働くことができる。

また、Ｍ／Ａｌモル比としては、０．１２以上０．３２以下であることがより好ましく、０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、活性点が少なくなったり、触媒性能を発現しなかったりする虞を回避することができ、また、金属の凝集が著しくなったり、触媒性能が低下する虞がない。

上記遷移金属Ｍとしては、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等を挙げることができる。これらの中でも、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）が好ましく、最も好ましくは銅である。これらの金属の２種以上を組み合わせてもよい。

上記遷移金属Ｍの担持量としては、ゼオライト１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。

特にゼオライトに担持させる遷移金属が鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である場合、遷移金属の担持量は、ゼオライト１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量部以上７．５重量部以下、更に好ましくは１．５重量部以上６．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以上５．０重量部以下である。

（吸収強度比）
本金属担持ゼオライトの吸収強度比は０．４未満である。吸収強度比は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）により、下記式（Ｉ）から算出される値であり、その測定方法及び条件は、下述する実施例中において記載される通りである。

Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１）…（Ｉ）

本金属担持ゼオライトを上記吸収強度比とすることで、ゼオライトに担持された遷移金属Ｍの状態において、遷移金属Ｍがカチオンとして担持される割合が高くなることによって活性点として有効に働く。当該吸収強度比は０．３５未満であることが好ましく、中でも０．３０未満、更には０．２５未満、特に０．２０未満であることが好ましい。

１２５００ｃｍ^−１における吸収は、遷移金属カチオンに由来する吸収ピークである。遷移金属カチオン内の特定軌道間での電子遷移に由来する光吸収であり、低波数側にピークが得られることが知られている。一方３２５００ｃｍ^−１における吸収は、遷移金属が酸化し、数個から数十個の分子からなるダイマーあるいはクラスターに由来する。遷移金属Ｍに対してダイマーあるいはクラスターが占める割合が増えると、水熱耐久性が低下し触媒や吸着剤としての寿命が短くなる。

また、全ての遷移金属がカチオンとして担持された場合には３２５００ｃｍ^−１における光の吸収が０になることから、吸収強度比の下限は理論上０である。

（最大ピーク強度の比）
本金属担持ゼオライトの最大ピーク強度の比は１．０以上２．０以下である。最大ピーク強度の比は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる値であり、その測定方法及び条件は、下述する実施例中において記載される通りである。

本金属担持ゼオライトの最大ピーク強度の比について説明する。

本金属担持ゼオライトについては、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度が、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在する。ＮＨ_３−ＴＰＤにより測定される４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度とは、ゼオライトの固体酸点からのアンモニア脱離量を意味する。そして２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度とは、遷移金属又は遷移金属酸化物からのアンモニア脱離量を意味する。

したがって、その比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}。以下、最大ピーク強度の比と言うことが有る。）は、担持された遷移金属が多いほど、或いは、ゼオライト固体酸点との結合が強いほど小さくなる。

この最大ピーク強度の比が１．０未満では、担持された遷移金属とゼオライト固体酸点の結合が不十分であり、高温水蒸気耐久性に欠ける。

また、２．０より大きくなるとゼオライト骨格外のＡｌが増えるため、構造欠陥を生じる。

したがって、この最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が１．０以上２．０以下であることにより、ゼオライト骨格構造を損なうことなく、触媒反応に必要な遷移金属を担持することが可能になる。

以上の観点から、本金属担持ゼオライトにおけるこの最大ピーク強度の比は、１．０３以上、１．８以下であることが好ましく、更には１．０５以上１．８以下、特に１．１以上１．５以下であることが好ましい。

本金属担持ゼオライトの吸収強度比及び最大ピーク強度の比を上述の範囲内とするためには、例えば、下述する製造方法により、本金属担持ゼオライトを製造すれば良い。

また、その他にも、加湿雰囲気下で焼成することにより、前記吸収強度及び前記最大ピーク強度の比を調節することができる。

（最大ピーク強度が測定されるときの温度）
本金属担持ゼオライトにおける、ＮＨ_３−ＴＰＤにより測定される、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度は、中でも２５０℃〜４００℃の範囲内にあることが好ましい。最大ピーク強度とは、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる値であり、その測定方法及び条件は、下述する実施例中において記載される通りである。

上記最大ピーク強度における温度が２５０℃〜４００℃の範囲内にあると、遷移金属がカチオンとしてゼオライトの固体酸点に吸着されており、触媒活性が高くなる。

このような観点から、上記最大ピーク強度における温度は、３００℃〜３９０℃の範囲内にあることがより好ましく、特に３２５℃〜３８０℃の範囲内にあることが好ましい。

本金属担持ゼオライトにおける最大ピーク強度が存在する温度は、ゼオライトに担持された遷移金属Ｍの状態が酸化物であると下がり、カチオンであると上がる傾向がある。このため、Ｈ型のゼオライトに遷移金属Ｍを担持することにより調節することが可能となる。

＜窒素酸化物浄化用触媒＞
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、本発明の遷移金属担持ゼオライトを含有する、窒素酸化物を浄化するための触媒である。
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、例えば、この触媒を含む触媒混合物を造粒、成形（成膜を含む）等により所定の形状とすることにより、各種分野における窒素酸化物浄化用触媒として使用することができる。

特に、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、自動車等の排ガス処理用のＳＣＲ触媒として有用であるが、その用途は何ら自動車用に限定されるものではない。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒の造粒、成形の方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を用いて行うことができる。

通常、前記触媒を含む触媒混合物を成形し、成形体として用いる。成形体の形状としては好ましくはハニカム状が用いられる。

また、自動車用等の排ガスの浄化に用いられる場合、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーと混合してスラリーを調製し、これをコージェライト等の無機物で作製されたハニカム状の成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製される。

また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒をシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより、好ましくはハニカム状の浄化用素子として製造することもできる。

なお、上記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。

また、触媒使用時には、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用しても良い。

具体的には、本発明の窒素酸化物浄化用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
＜本金属担持ゼオライトの製造方法＞

本金属担持ゼオライトの製造方法の一例として、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、必要により有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）及び必要により所望のゼオライト（以下「種晶ゼオライト」と称する場合がある。）を用いて、ケイ素原子及びアルミニウム原子を含むＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライト（例えば、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型アルミノシリケートゼオライト）を水熱合成し、係るゼオライトに対して、イオン交換法等によりアルカリ金属を除去した後に、イオン交換法や含浸法等の常法により、遷移金属Ｍを担持させ、その後、焼成する方法について説明する。

（ケイ素原子原料）
本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、例えば、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが１４Ｔ／１０００Å^３未満のゼオライトを使用しても構わないが、好ましくはゼオライト以外のケイ素を含む化合物であり、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。

ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ後述の好適範囲となるように用いられる。

（アルミニウム原子原料）
アルミニウム原子原料は特に限定されないが、好ましくは、実質的にＳｉを含まないものであり、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドである。

特に好ましくは、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウムであり、これらの中でもアモルファスの水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの原料は安定した品質のものを容易に入手でき、コストダウンにも大きく貢献する。

なお、アルミニウム原子原料のＳｉ含有率が低いと、アルカリに対する溶解性が一般に高くなり、原料混合物が均一化し、結晶化が容易になる点から、Ｓｉ含有率が２０重量％以下のアルミニウム原子原料を使用することが好ましい。同様の観点から、アルミニウム原子原料のＳｉ含有率は、好ましくは１５重量％以下、更には１２重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。

アルミニウム原子原料の使用量は、反応前混合物ないしはこれを熟成して得られた水性ゲルの調製しやすさや生産効率の点から、下述する種晶ゼオライトを使用する場合には、該種晶ゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するアルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。また上限は特に限定されないが、水性ゲル中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。

（アルカリ金属原子原料）
上記アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを存在させて結晶化させることが好ましい。以下の理由から、このうち特に好ましくはナトリウム原子を含んでいることである。

即ち、特にゼオライトを触媒として使用する際、合成過程でゼオライトの結晶構造中に取り込まれるアルカリ金属原子を、イオン交換により結晶内から取り除く場合がある。この時、アルカリ金属原子の除去工程を簡便にするためには、合成に使用するアルカリ金属原子がナトリウム原子であることが好ましい。

そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上をナトリウム原子にすることが好ましく、中でもアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の８０モル％以上がナトリウム原子であることが好ましく、特に実質的にすべてがナトリウム原子であることが好ましい。

一方、後述する有機構造規定剤の量を低く抑える場合には、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中のナトリウム原子が５０モル％を超えないようにすることが好ましく、この場合には、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子の合計のモル比が１．０以上、１０以下であることが好ましい。

この場合において、原料混合物中に含まれる主たるアルカリ金属原子としては、例えば、カリウム原子単独、セシウム原子単独、或いはカリウム原子とセシウム原子の混合などが好ましい。

これらのアルカリ金属原子が含まれることにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。

アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、１種でも２種以上含まれていても良い。

アルカリ金属原子原料は、その適当量を使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる。特に原料混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上がナトリウム原子である場合には、原料混合物中の有機構造規定剤に対するナトリウム原子のモル比が０．１以上、２．５以下であることが好ましい。このモル比の下限値は、好ましくは０．１５以上であり、中でも０．２以上、更には０．３以上、特に０．３５以上であることが好ましい。一方、このモル比の上限値は好ましくは２．４以下であり、中でも２以下、更には１．６以下、特に１．２以下であることが好ましい。

一方、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満がナトリウム原子である場合も、アルカリ金属原子原料を適当量使用することによって、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位し易くなり、結晶構造を作りやすくできる。よってこの様な観点から、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満がナトリウム原子である場合には、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子のモル比が１．０以上、１０以下とすることが好ましい。このモル比の下限値は１．３以上であることが好ましく、中でも１．５以上、更には１．８以上、特に２．０以上であることが好ましい。一方、その上限値は８以下であることが好ましく、中でも６以下、更には５以下、特に４以下であることが好ましい。

アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満が、ナトリウム原子である場合の好ましいアルカリ金属原子原料は、前述のとおりカリウム原子原料単独、セシウム原子原料単独、カリウム原子原料とセシウム原子原料の混合などが好ましい。カリウム原子原料やセシウム原子原料を用いた場合、ナトリウム原子原料を単独で用いた場合に比べ、ゼオライトの収率が高くなり、特にカリウム原子原料とセシウム原子原料の混合であることが特に好ましい。カリウム原子原料やセシウム原子原料を用いた場合、ＡＥＩ型ゼオライト中にこれが残存し、アルミニウムに対し、カリウム及び／又はセシウムをモル比で０．００１以上、１．０以下含むゼオライトが得られる。これは、ゼオライト中の重量％とすると、通常０．０１重量％以上、１０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上、５重量％以下となる。このようなゼオライトは、製造方法においては有機構造規定剤の使用量が少なくて済み、かつ水熱合成時間も短くて済む。

（有機構造規定剤）
上記有機構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば、以下のような物質を使用することができる。

Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンー２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン、１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ジカチオン等。このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンー２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンー２，３：５，６−ジピロリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。

また、リン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。

しかし、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。

これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、下述する種晶ゼオライトを使用する場合には、該種晶ゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更には０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．０８以上である。また、コストダウンの効果を十分得るために、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。

（種晶ゼオライト）
上記種晶ゼオライトとしては、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが１４Ｔ／１０００Å^３以上のゼオライトを挙げることができる。ここで、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥ ＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。

即ち、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙは、ゼオライトの単位体積１０００Å^３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。

Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが１４Ｔ／１０００Å^３以上のゼオライトを用いることによるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの製造工程での作用効果については、当該ゼオライトは、水熱合成前の原料混合物中で、完全に各元素のイオンに分解するのではなく、数個の分子がつながったエンブリオの形となって、混合物中に溶けている状態になること、また、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの水熱合成の進行を補助していることが推測される。

原料混合物中で完全に各元素単体のイオンになり難いという点において、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙは１４Ｔ／１０００Å^３以上、中でも１４．１Ｔ／１０００Å^３以上、更には１４．２Ｔ／１０００Å^３以上、特に１４．３Ｔ／１０００Å^３以上であることが好ましい。そして最も好ましくはＦｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが１４．４Ｔ／１０００Å^３以上である。
ただし、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが過度に大きいと、種晶ゼオライトが溶解しない状態で混合物中に存在するため、所望のゼオライトのＦｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙは、２０Ｔ／１０００Å^３以下、中でも１９Ｔ／１０００Å^３以下、更には１８．５Ｔ／１０００Å^３以下、特に１８Ｔ／１０００Å^３以下であることが好ましい。

また、上記種晶ゼオライトの作用機構の観点から、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙが１４Ｔ／１０００Å^３以上のゼオライトの中でも、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）がｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むものが好ましい。

具体的にはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＷＥＮであり、より好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＳＡＶ、更に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、特に好ましくはＣＨＡ型、ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトである。

種晶ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

種晶ゼオライトの使用量は、種晶ゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）が全てＳｉＯ_２であるとした時のＳｉＯ_２に対して０．１重量％以上であり、また反応をより円滑に進めるために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは４重量％以上である。

また、種晶ゼオライトの使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。

なお、種晶ゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも水熱合成後に焼成を行った焼成品でも良いが、ゼオライトが結晶の核としての機能を発現するためにはアルカリに対して溶解しにくい方が良いため、焼成品よりも未焼成品を用いるのが好ましい。

ただし、原料混合物中の組成或いは温度条件によっては、未焼成のゼオライトが溶解せず、結晶の核としての機能を発現できない場合がある。このような場合、溶解性を高くするため焼成によりＳＤＡを除去したゼオライトを用いると良い。

（水）
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、種晶ゼオライトを使用する場合には、該種晶ゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。

（原料の混合（反応前混合物の調製））
本金属担持ゼオライトの上記製造方法においては、以上述べた、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた混合物に、種晶ゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。これらの原料の混合順序は、特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、種晶ゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。

なお、本発明においては、上記のアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び種晶ゼオライト以外に、ゼオライトの合成を助けるための成分となる補助剤、例えば、酸成分により反応を促進させたり、ポリアミンのような金属の安定化剤などの他の添加剤を必要に応じて任意の工程で添加混合して反応前混合物を調製したりしてもよく、また、後述のように水熱合成時に触媒として働く、銅などの金属を添加してもよい。

（熟成）
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成しても良いが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は、撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。

（水熱合成）
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。

水熱合成の際の反応温度は、通常１２０℃以上であって、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。

上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成し難くなるため好ましい。

（ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの回収）
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。

水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。

有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方の除去処理は、酸性溶液や有機構造規定剤分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有される有機構造規定剤等を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による有機構造規定剤等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。

上記の製造方法では、仕込み組成比を変えることにより、広い範囲のＳｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを製造することができる。

よって、得られたＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は特に限定されるものではないが、より触媒としての活性点が多い方が好ましいことから、Ｓｉ／Ａｌ比は５０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、とりわけ好ましくは１０以下である。

一方、骨格内のＡｌ量が多いゼオライトは水蒸気を含むガスにさらされた場合、骨格内Ａｌが脱離して構造破壊が起きる可能性が高まるため、Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、とりわけ好ましくは４．５以上である。これらを総合して、骨格内Ａｌの脱離の影響が小さく、かつ高い触媒活性を維持するためには、Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは５より大きく１５より小さい、より好ましくは５．５以上１０以下である。
（Ｈ型への変換工程）

上記により製造されたＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを、Ｈ型に変換して用いる。Ｈ型への変換方法は、当該ゼオライトの製造に用いたアルカリ金属原子原料、或いはアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、有機構造規定剤、及び種晶ゼオライトに含まれるアルカリ金属原子由来のアルカリ金属部分を、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ等のアンモニウム塩でイオン交換してＮＨ_４型とした後、次いで焼成してＨ型とする方法や、塩酸等の酸で直接Ｈ型とする方法等が挙げられる。以下、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型のカチオンをＮＨ_４ ^＋へ変換した場合をＮＨ_４型、Ｈ^＋へ変換した場合をＨ型と称する。

塩酸等の強酸でアルカリ金属を除去する場合、ゼオライト骨格中のアルミニウムが酸によって骨格外へ脱離し、水熱耐久性が低下する恐れがある。そのため、ｐＨが３．０以上の酸性溶液でアルカリ金属を除去する方法が好ましい。イオン交換法では、酸性溶液中のカチオン（Ｈ^＋あるいはＮＨ_４ ^＋）とゼオライト中のアルカリ金属を交換することによって除去する。そのため、酸性溶液中のカチオン濃度がアルカリ金属に対して等量以上であることが好ましい。酸性溶液中のカチオン濃度は、１Ｌあたり少なくとも０．５０モル、好ましくは０．７５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上である。コストダウンの観点から、好ましくは３．０モル以下、さらに好ましくは２．０モル以下である。ｐＨを３．０以下にすることなく、水溶液中のカチオン濃度を高められることから、アンモニウム塩を用いたイオン交換でアルカリ金属を除去する方法が好ましい。

アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。水への溶解性が高いことから、好ましくは硝酸アンモニウムあるいは塩化アンモニウムであり、イオン交換後のＨ化焼成工程において腐食性ガスが発生しないことから硝酸アンモニウムが最も好ましい。

イオン交換を実施する温度においては、イオン交換を促進するため、水溶液が沸騰しない範囲で高いことが好ましい。通常、３０℃以上１００℃以下、好ましくは４０℃以上９５℃以下、最も好ましくは５０℃以上、９０℃以下である。さらにイオン交換を促進するため、ゼオライトと酸性溶液の混合スラリーを撹拌することが好ましい。
イオン交換を実施する時間は、特段の制限はないが、ゼオライトのＨカチオンが平衡に達するまで行うことが好ましい。少なくとも１０分以上、好ましくは２０分以上、特に好ましくは３０分以上である。
本発明のＮＨ_４型ゼオライトは、残存アルカリ金属量がゼオライトに対して、金属酸化物換算にして１重量％以下であることが好ましい。残存アルカリ金属を少なくすることで、残存アルカリ金属が水蒸気と接触してゼオライト骨格を破壊することを防止する。また、遷移金属カチオンが安定サイトへ吸着しやすくなり、水熱耐久性が向上する。そのため、さらに好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．６重量％以下である。

イオン交換しＮＨ_４型としたゼオライトは、焼成によってＨ型へ変換（Ｈ型へ変換する際の焼成工程をＨ化焼成と称する）する。ＮＨ_４カチオンよりもイオン半径が小さなＨカチオンとすることで遷移金属Ｍを担持する際のイオン交換率を高め、ゼオライト酸点にカチオンとして吸着しやすくなり、触媒全体に均一に担持されやすくなる点で好ましい。

Ｈ化焼成においては、ゼオライト酸点に吸着したＮＨ_４カチオンを焼成除去することから、焼成温度を４００℃以上８００℃以下とすることが好ましく、さらには酸素存在下で焼成することが好ましい。通常、ＡＥＩ型あるいはＡＦＸ型ゼオライト酸点に吸着したＮＨ_４カチオンは、４００℃以上で脱離するため、４００℃以上とすることで酸点に残存することを防止する。また、８００℃以下とすることでゼオライト骨格からアルミニウムが脱離するのを防止し、水熱耐久性が低下することを防止する。好ましくは４２５℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６５０℃以下、特に好ましくは４７５℃以上６００℃以下である。
Ｈ化焼成を実施する時間は、特段の制限はないが、ゼオライトに吸着したＮＨ_４カチオンを完全に除去できるだけの時間が必要である。少なくとも１５分以上、好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上である。Ｈ化焼成を実施する時間を長くし過ぎないことで、生産性が低下したり、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが生じて水熱耐久性が低下したりすることを防止する。そのため好ましくは５時間以下、特に好ましくは４時間以下である。
本発明のＨ型ゼオライトは、残存ＮＨ_４カチオン量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。残存したＮＨ_４カチオンを少なくすることで、遷移金属カチオンとのイオン交換効率低下を引き起こすことを防止する。
また、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムを抑制するため、流通ガスに含まれる水蒸気濃度が２０体積％以下であることが好ましい。なお、流通ガスとしては空気、又は不活性ガスでもよい。

（遷移金属の担持方法）
ＡＥＩ型又はＡＦＸ型のゼオライトに、遷移金属Ｍを担持させる方法としては特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等が挙げられる。中でもイオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法が好ましく、特にイオン交換法が好ましい。

遷移金属Ｍの原料としては、水に対する溶解性が高く、遷移金属Ｍあるいはその化合物が沈殿しないものが好ましい。通常、遷移金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩の他、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これら遷移金属化合物のうち、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましい。これらの遷移金属化合物を、その水溶液や分散液とした、遷移金属化合物含有液体を、Ｈ型ゼオライトに接触させて、遷移金属化合物を担持させる。遷移金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。

ゼオライトのＨカチオンを遷移金属Ｍカチオンで置換することで、遷移金属Ｍを担持させる。前記の遷移金属化合物含有液体中のＨカチオン濃度を低くすることで、カチオン置換が十分に行われることから、遷移金属化合物含有液体は、Ｈカチオン濃度が低く弱酸性溶液であることが好ましい。遷移金属化合物含有液体は、少なくともｐＨが３．０以上、好ましくは３．５以上、特に好ましくは４．０以上である。この観点から、遷移金属Ｍの原料としては弱酸性塩が最も好ましい。強酸性を示す硫酸塩や硝酸塩を希釈し低濃度で使用する場合、遷移金属含有液体中の遷移金属Ｍカチオン濃度が低下するため、所望量の担持に必要な工程が増えるため、好ましくない。また、強酸性を示す硫酸塩や硝酸塩を溶解させた水溶液をアンモニア水等でｐＨ調製すると遷移金属Ｍの水酸化物等が沈殿するため、カチオンとして担持することができない。

中性を示す塩化物はＨカチオン濃度が最も低く、カチオン置換が容易であるが、後述する遷移金属Ｍ担持後の焼成において腐食性ガスが発生することから塩化物、塩酸塩は適さない。

遷移金属Ｍをイオン交換法で担持する場合の詳細を示すが、担持方法は何ら限定されない。イオン交換法による担持は、Ｈ型のＡＥＩ型あるいはＡＦＸ型ゼオライトを下記の（１）〜（５）の工程を経ることで遷移金属担持ゼオライトが得られる。必要に応じて乾燥噴霧法等を利用し（３）、（４）の工程を省略することができる。
（１）分散工程：Ｈ型ゼオライトを遷移金属Ｍ含有液体中に分散し、混合スラリーを得る。
（２）撹拌工程：（１）の混合スラリーを撹拌しイオン交換を行う。
（３）分離・洗浄工程：ゼオライトと液体を分離し、不要な遷移金属原子原料を洗浄除去する。
（４）乾燥工程：ゼオライトに含まれた水を除去する。
（５）焼成工程：遷移金属原料に含まれる有機物等を焼成除去する。

分散工程では、遷移金属Ｍ含有液体へ均一にＨ型ゼオライトを分散するため、スラリーに占めるＨ型ゼオライトの割合が５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。一方でスラリーに占める割合が低くなってイオン交換に必要な処理漕が大きくなることを防止するため、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。５重量％以上２０重量％以下であれば遷移金属Ｍ含有液体へ均一にＨ型ゼオライトを分散することができる。

遷移金属Ｍ含有液体に含まれる遷移金属濃度は、前述のように液中のｐＨが３．０以上になるよう調整されることが好ましい。上記遷移金属濃度は、遷移金属として、好ましくは０．１重量％以上３．０重量％以下、さらに好ましくは０．１５重量％以上２．０重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以上１．５重量％以下である。遷移金属濃度を０．１重量％以上とすると、担持する遷移金属の量が適切となり、担持工程が増えることを防止する。また、３．０重量％以下とすることで、水溶液のｐＨが強酸性にはならず、Ｈカチオンと遷移金属Ｍカチオンのイオン交換率が低下することを防止する。

撹拌工程では（１）分散工程で調製した混合スラリーを撹拌し、Ｈカチオンと遷移金属Ｍカチオンをイオン交換する。カチオンイオン交換は混合スラリーを撹拌し、ゼオライトと遷移金属Ｍ含有液体の接触効率を高める、あるいは加熱することによってカチオンイオン交換率を向上することができる。つまり、加熱撹拌することが最も好ましい。混合スラリーからの水の蒸発を防ぐため、加熱撹拌は密閉容器中で行うことが好ましい。密閉容器の材質は特に限定されないが、耐薬品性と金属等の溶出を抑制可能なことからＳＵＳが好ましい。加熱温度は水が蒸発することなく、イオン交換を促進するため、少なくとも２０℃以上、好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上である。

分離・洗浄工程では、混合スラリーからゼオライトと遷移金属Ｍ含有液体を分離したのちに、水等で付着した遷移金属原子原料を洗浄除去する。分離は減圧ろ過、加圧ろ過、フィルタープレス法、デカンテーション、直接乾燥等常用する方法であれば限定されない。分離したゼオライトを水、酸、有機溶媒等で洗浄し付着した遷移金属原子原料を洗浄除去する。洗浄工程を実施せず、ゼオライト表面に遷移金属原子原料が極度に残存した場合には、後述する乾燥・焼成工程で遷移金属がカチオン化することなく酸化物となり、水熱耐久性を低下させる恐れがある。洗浄に用いる液体は遷移金属原子原料が溶解するものであれば特に限定されないが、ゼオライトの劣化を抑制できることから水が最も好ましい。発明者らは鋭意検討した結果、洗浄後の液体の導電率が２００μＳ／ｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことで、後述する焼成後に、ゼオライト表面で酸化銅ダイマーが凝集することが防止され、高い水熱耐久性を得られることを見出した。

乾燥工程ではゼオライトに含まれた水を除去する。必要に応じて後の焼成工程と併せて実施することができる。乾燥中に担持された遷移金属が酸化・凝集するため、乾燥工程に要する時間は短時間であることが好ましい。好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは３６時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。

乾燥工程で得られた遷移金属担持ゼオライト粉末を焼成することで、遷移金属原料に含まれる有機物など不要成分を除去できる。また、イオン交換法でゼオライト細孔内に導入された遷移金属カチオンは、水酸基が吸着した水和状態で存在しており、焼成時に脱水され、ゼオライト酸点と強く結合し、カチオンとして安定化する。その際、焼成温度を５００℃以上８５０℃以下とすることが好ましく、更には酸素存在下で焼成することが好ましい。
５００℃未満では不要成分が速やかに除去されないために、遷移金属が酸化・凝集し、遷移金属Ｍが銅である場合には、［Ｃｕ_２（μ−Ｏ）_２］^２＋Ｂｉｓ（μ−ｏｘｏ）ｄｉｃｏｐｐｅｒに代表される酸化銅ダイマーとなる。
焼成温度が高いほど遷移金属の分散性が向上しカチオンとして安定化するが、８５０℃を超えるとゼオライト構造が破壊され触媒性能が低下する。このような焼成工程における酸化・凝集は銅以外の遷移金属でも知られている。例えば、ゼオライト酸点に吸着しなかった鉄カチオンは焼成の際に酸化鉄となり、触媒性能が低下する。

例えば遷移金属Ｍが銅の場合には、焼成温度をこの特定範囲とすることによって、ゼオライトに担持された銅の状態における、酸化銅ダイマーである［Ｃｕ_２（μ−Ｏ）_２］^２＋Ｂｉｓ（μ−ｏｘｏ）ｄｉｃｏｐｐｅｒの割合を少なくし、二価のカチオン（Ｃｕ^２＋）の割合を増加させることができる。その結果、３２，５００ｃｍ^−１付近に観測される吸収強度を小さくさせることが可能となり、特にＳＣＲ触媒として高い性能を発現できる。

本発明の遷移金属担持ゼオライトの製造方法は、上記観点から、遷移金属化合物を担持した後の焼成工程の焼成温度を５５０℃以上８２５℃以下とすることがより好ましく、６００℃以上８００℃以下とすることが特に好ましい。とりわけ担持する遷移金属Ｍが銅のみである場合に、この温度範囲にて焼成してなるゼオライトを用いることによって、低温領域（例えば２００℃）における耐久性に優れたＳＣＲ触媒を得られるので、好ましい。

以上から、水熱合成により得られたＡＥＩ又はＡＦＸ型ゼオライトをＨ型に変換させた後、このＨ型ゼオライトと遷移金属化合物を含有する液体を接触させて、その後、温度５００℃以上８５０℃以下で焼成する方法を採用することが特に好ましい。

本発明の遷移金属担持ゼオライトの製造方法においては、更に、上述の焼成を酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下、且つ特定の高温にて焼成することで、得られる遷移金属担持ゼオライトの触媒としての性能をより向上させることができる。

中でも遷移金属化合物に有機物が含まれる場合には、速やかに有機物を燃焼除去できるため、酸素存在下で上記の焼成を行うことが好ましい。また、遷移金属を高分散化させるため、特に焼成工程における流通ガスが２０体積％以下の水蒸気を含むことが好ましい。

［本金属担持ゼオライトの使用方法］
本金属担持ゼオライトは、窒素酸化物を浄化するための触媒として使用することができる。具体的には、本金属担持ゼオライトを、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に用いることができる。

なお、本金属担持ゼオライトの使用形態は特に制限されるものではなく、例えば、上述したように、本金属担持ゼオライトを含む触媒の混合物を成形（成膜を含む）等により、成形体等の所定の形状とした、窒素酸化物浄化用素子として使用しても良い。

上記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。

窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。

本金属担持ゼオライトを使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。

なお、このような排ガス処理時には、本金属担持ゼオライトに、還元剤を共存させて使用することもでき、還元剤を共存させることにより、浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。

＜紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）＞
遷移金属担持ゼオライトの紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による吸収強度比は、次のようにして求めた。

（試料調製）
実施例及び比較例で作製した触媒試料（触媒１〜７）０．６ｇと硫酸バリウム粉末２．４ｇをメノウ乳鉢で５分間混合した後に、ガラスシャーレに広げ、飽和硝酸マグネシウム水溶液を用いて相対湿度５０％としたデシケータ内に１２時間保管し吸湿させた。

吸湿した混合粉末を同一形状のサンプルホルダーに充填し試料量が一定となるようにした。これらのサンプルについて、下記に示す測定条件で紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による吸収強度比を求めた。

（測定条件）
測定装置：ＵＶ−３１００ｓ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
光源：Ｘｅランプ
波数域：８０００〜４００００ｃｍ−１
スリット幅：２０ｎｍ
測定方法：反射法

＜アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）＞
遷移金属担持ゼオライトのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）による最大ピーク強度は、次のようにして求めた。

（試料調製）
実施例及び比較例で作製した触媒試料（触媒１〜７）を、ガラスシャーレに広げ、飽和硝酸マグネシウム水溶液を用いて相対湿度５０％としたデシケータ内に１２時間保管し吸湿させた。

（含水率測定）
空気流通下で室温から８００℃までの熱重量変化を測定し、その重量変化を含水率とした。

（測定条件）
吸湿した上記触媒試料（触媒１〜７）５０ｍｇを石英ガラスセルに充填し、下記の条件で測定を行った。
測定装置：ＢＥＬＣＡＴ−ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）
前処理温度：４５０℃
前処理時間：１時間
アンモニア吸着温度：１６０℃
アンモニア吸着時間：１５分
脱離温度範囲：１６０℃〜８００℃

＜ＮＨ_３残存量測定＞
焼成により脱離することなく、Ｈ型のゼオライトに残存したＮＨ_３量を確認する。アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）においてＮＨ_３吸着することなく、脱離量測定のみを行いＮＨ_３残存量を測定した。

＜触媒活性の評価＞
実施例及び比較例で調製した触媒試料（触媒１〜７）をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１．０ｍｍに整粒した。整粒した触媒試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。

１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、ＮＯ浄化率（％）＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００の値によって、触媒試料（触媒１〜７）の窒素酸化物除去活性を評価した。

＜高温水蒸気耐久試験＞
実施例及び比較例で調製した触媒１〜７の耐久性は、次のようにして評価した。調製した触媒試料（触媒１〜７）に、以下の水蒸気処理による高温水蒸気耐久試験を行った後に、プレス成形・破砕して篩を通し、０．６〜１．０ｍｍに整粒した。高温水蒸気耐久性試験を行った触媒試料について上記と同様に触媒活性の評価を行った。

（水蒸気処理）
触媒試料に、１０体積％の水蒸気を空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの条件で５時間通じた。当該水蒸気の温度は、触媒１、２、４〜７では８００℃、触媒３では８２５℃とした。

尚、以下の実施例、比較例において評価した遷移金属担持ゼオライトは、各々、以下の通りの製造例で製造されたゼオライトを用いて製造した。

即ち、実施例１、２及び比較例１、４で評価した遷移金属担持ゼオライトは、製造例１にて製造したゼオライトを用いて製造した。比較例２では製造例３にて製造したゼオライトを用い、そして実施例３では製造例２にて製造したゼオライトを用いて遷移金属担持ゼオライトを製造し、評価した。

［製造例１］
３７．０ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、４０４．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製、２５重量％水溶液）と、アルカリ金属原子原料として、９．７ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アルミニウム原子原料として、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．８ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。

この溶液に、ケイ素原子原料として、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学社製）１７９．９ｇを加えて、室温で５分撹拌した後、３．６ｇのＣＨＡ型ゼオライト（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙ＝１４．５Ｔ／１０００Å^３）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。

この反応前混合物をフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２４時間反応させた（水熱合成）。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表２に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト１が合成できたことを確認した。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＦ分析によるＳｉ／Ａｌモル比は５．５だった。

［製造例２］
１３２．９ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、１８０．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製、３５重量％水溶液）と、アルカリ金属原子原料として、２６．６ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アルミニウム原子原料として、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．５ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。
この溶液に、ケイ素原子原料として、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学社製）２９６．７ｇを加えて、室温で５分撹拌した後、６．０ｇのＣＨＡ型ゼオライト（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙ＝１４．５Ｔ／１０００Å^３）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。

この反応前混合物をフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で４８時間反応させた（水熱合成）。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表３に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト２が合成できたことを確認した。このゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。ＸＲＦ分析によるＳｉ／Ａｌモル比は８．０だった。

［製造例３］
国際公開ＷＯ２０１６／０８０５４７号パンフレット（特許文献４）に開示のＡＥＩ型ゼオライトとの比較の為、該特許文献４を参考にして、次のとおり、ＡＥＩ型ゼオライトの合成を行った。

２．２ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、２３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製、２０重量％水溶液）と、アルカリ金属原子原料として、０．５６ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アルミニウム原子原料として、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７２ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。

この溶液に、ケイ素原子原料として、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学社製）１０．４ｇを加えて室温で５分撹拌した後、０．２ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｎｓｉｔｙ＝１４．８Ｔ／１０００Å^３）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。

この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、４日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表４に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト３が合成できたことを確認した。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＦ分析によるＳｉ／Ａｌモル比は６．０だった。

ゼオライト中の有機物を除去するために、製造例１で合成したゼオライト１を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。

次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し１回行った。

得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ_４型のゼオライトを得た。得られたＮＨ_４型のゼオライトに含まれるＮａがＮａ_２Ｏとして１．０重量％以下であることをＸＲＦ測定から確認した。得られたＮＨ_４型のゼオライトを５００℃の空気気流下で２時間焼成しＨ型のゼオライト１Ａを得た。得られたゼオライト１Ａに吸着したＮＨ_３が残存していないことをＮＨ_３−ＴＰＤ測定から確認した。

２．４ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を７７．６ｇの水に溶解して、酢酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。

上記ゼオライト１Ａをこの酢酸銅（ＩＩ）水溶液中に分散させ、６０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト１Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。

その後、改めて２．４ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を７７．６ｇの水に溶解して酢酸銅（ＩＩ）水溶液を調製し、ゼオライト１Ｂを分散させ、６０℃で２時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライト（ゼオライト１Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒１を得た。各イオン交換後の洗浄ろ液の導電率が２００μＳ／ｍ以下であることを確認した。

ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの含有量は３．８重量％であった。

実施例１のゼオライト１のＣｕイオン交換後の焼成を、空気中にて７００℃で２時間に変えた以外は同様に触媒化処理を行い、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒２を得た。

ゼオライト中の有機物を除去するために、製造例２で合成したゼオライト２を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。

次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し１回行った。

得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ_４型のゼオライトを得た。得られたＮＨ_４型のゼオライトに含まれるＮａがＮａ_２Ｏとして１．０重量％以下であることをＸＲＦ測定から確認した。得られたＮＨ_４型のゼオライトを５００℃の空気気流下で２時間焼成しＨ型のゼオライト２Ａを得た。得られたゼオライト２Ａに吸着したＮＨ_３が残存していないことをＮＨ_３−ＴＰＤ測定から確認した。

２．４ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を７７．６ｇの水に溶解して、酢酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。

上記ゼオライト２Ａをこの酢酸銅（ＩＩ）水溶液中に分散させ、５０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト２Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。

その後、改めて０．８ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を７９．２ｇの水に溶解して酢酸銅（ＩＩ）水溶液を調製し、ゼオライト２Ｂを分散させ、４０℃で１時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライト（ゼオライト２Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて６００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒３を得た。各イオン交換後の洗浄ろ液の導電率が２００μＳ／ｍ以下であることを確認した。

ＸＲＦ分析による触媒３のＣｕの含有量は３．５重量％であった。

［比較例１］
実施例１のゼオライト１のＣｕイオン交換後の焼成を、空気中にて９００℃で２時間に変えた以外は同様に触媒化処理を行い、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒４を得た。ＸＲＦ分析による触媒４のＣｕの含有量は３．８重量％であった。

［比較例２］
ゼオライト中の有機物を除去するために、製造例３で合成したゼオライト３を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。

次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、３ＭのＮＨ_４Ｃｌ水溶液に分散させ、６０℃で５時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し２回行った。

得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ_４型のゼオライト３Ａを得た。

１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して、酢酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。

上記ゼオライト３Ａをこの酢酸銅（ＩＩ）水溶液中に分散させ、４０℃で１．５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト３Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。

その後、改めて１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して酢酸銅（ＩＩ）水溶液を調製し、ゼオライト３Ｂを分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。

濾過によりゼオライト（ゼオライト３Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて４５０℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒５を得た。ＸＲＦ分析による触媒５のＣｕの含有量は４．１重量％であった。

［比較例３］
Ｃｏｍｍｕｎ.,２０１２,４８,８２６４−８２６６を参考に、ＡＥＩ型ゼオライトの合成と触媒化処理を行った。

４３０．９ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、１１６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製）と、アルカリ金属原子原料として、１６．５ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アルミニウム原子原料として、Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ３０ ＣＢＶ７２０ ゼオリスト社製）４８．１ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。

この溶液に、ケイ素原子原料として、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学社製）３７．９ｇを加えて、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。

この反応前混合物をフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた（水熱合成）。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表５に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト４を合成できたことを確認した。このゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。ＸＲＦ分析によるＳｉ／Ａｌモル比は９．３だった。

ゼオライト中の有機物を除去するために、５５０℃の空気気流下で４時間焼成した。１．８ｇのＣｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）を５８．２ｇの水に溶解して、酢酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。

このゼオライト４Ａをこの酢酸銅（ＩＩ）水溶液中に分散させ、６０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト４Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。イオン交換から洗浄までをさらに２回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて４５０℃で４時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒６を得た。

ＸＲＦ分析による触媒６のＣｕの含有量は４．４重量％であった。

[比較例４]
実施例１のゼオライト１をＮＨ４型からＨ型にすることなく、Ｃｕイオン交換を実施した以外は同様に触媒化処理を行い、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒７を得た。ＸＲＦ分析による触媒７のＣｕの含有量は３．６重量％であった。

実施例及び比較例の触媒１〜７についての耐久性評価結果を表６及び表７に示す。

触媒１〜３はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲにおける吸収強度比、ＮＨ３−ＴＰＤにおける最大ピーク強度比が所望する範囲に得られた。遷移金属である銅は酸化銅ダイマーになることなく、カチオンとしてＡＥＩ型ゼオライトに担持されていることが明らかとなった。

触媒４〜７はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲにおける吸収強度比が０．４を超えていることから、担持された銅に占める酸化銅ダイマーの割合が極めて高いことを示している。

遷移金属である銅を酸化銅ダイマーに極力することなく担持することで、高い水熱耐久性を有するＳＣＲ触媒となることが明らかになった。

本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、耐久性試験後の触媒活性（ＮＯ浄化率（％））の低下が小さく、優れた性能を維持していることが判る。中でも触媒３は、低温領域（２００℃）における当該活性の低下が本発明の他の触媒と比べて小さく、耐久性に優れていることも判る。

本発明により、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒において重要とされる低温領域（特に２００℃以下）での活性が高く、かつ、活性低下を低減できる触媒を提供することができる。

また、該触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に好適に用いることができる。

Claims (14)

1. 骨格構造に少なくともケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいて、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトに、遷移金属Ｍを担持した、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする遷移金属担持ゼオライト。
   （１）下記式（Ｉ）から求められる、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．４未満である。
   Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１） …（Ｉ）
   （２）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度は、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在し、４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度に対する、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が、１．０以上２．０以下である。
2. 以下の（３）をさらに満足することを特徴とする請求項１に記載の遷移金属担持ゼオライト。
   （３）Ｍ／Ａｌモル比が０．１以上０．３５以下である。
3. 前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．３未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の遷移金属担持ゼオライト。
4. 前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．２未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の遷移金属担持ゼオライト。
5. アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる、前記遷移金属担持ゼオライトの最大ピーク強度における温度が２５０℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライト。
6. 前記遷移金属Ｍが銅及び／又は鉄であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライト。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の遷移金属担持ゼオライトを含有する、窒素酸化物を浄化するための窒素酸化物浄化用触媒。
8. 骨格構造に少なくともケイ素原子及びアルミニウム原子を含み、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいて、ＡＥＩ又はＡＦＸとして示される構造を有するゼオライトに、遷移金属Ｍを担持した、遷移金属担持ゼオライトの窒素酸化物を浄化するための触媒としての使用方法であって、 前記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（１）及び（２）を満足することを特徴とする、窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
   （１）下記式（Ｉ）から求められる、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．４未満である。
   Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（３２，５００ｃｍ^−１）／Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（１２，５００ｃｍ^−１）…（Ｉ）
   （２）アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められるピーク強度は、少なくとも２００℃〜４００℃の範囲及び４５０℃〜６００℃の範囲に存在し、４５０℃〜６００℃の範囲における最大ピーク強度に対する、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピーク強度の比（ＮＨ_３−ＴＰＤ_{２００〜４００}／ＮＨ_３−ＴＰＤ_{４５０〜６００}）が、１．０以上２．０以下である。
9. 前記遷移金属担持ゼオライトは、以下の（３）をさらに満足することを特徴とする請求項８に記載の遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
   （３）Ｍ／Ａｌモル比が０．１以上０．３５以下である。
10. 前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．３未満であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
11. 前記紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）による、吸収強度比が０．２未満であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
12. アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により求められる、前記遷移金属担持ゼオライトの最大ピーク強度における温度が２５０℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
13. 前記遷移金属Ｍが銅及び／又は鉄であることを特徴とする、請求項８〜１２の何れか一項に記載の窒素酸化物を浄化するための触媒としての遷移金属担持ゼオライトの使用方法。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の遷移金属担持ゼオライトの製造方法であって、Ｈ型ゼオライトに遷移金属化合物含有液体を接触させて遷移金属化合物を当該ゼオライトに担持させ、次いで５００℃以上８５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする遷移金属担持ゼオライトの製造方法。

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