CN116903555A - 一种ssz-39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SSZ‑39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用，属于分子筛材料制备技术领域。一种SSZ‑39分子筛结构导向剂是结构导向剂精品通过环己烷衍生物、烷基化试剂、溶剂、缚酸剂反应后经除杂和离子交换制得。本发明的SSZ‑39分子筛结构导向剂与传统结构导向剂相比，R1和R2取代基不同导致了本发明的结构导向剂在结构上具有较大的不对称性，不对称的结构导向剂与SSZ‑39分子筛笼有良好的结构匹配性，更有利于合成过程中SSZ‑39分子筛晶体的形成，从而加快SSZ‑39分子筛的晶化效率，缩短SSZ‑39分子筛的晶化时间。该SSZ‑39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中具有广泛应用。

Description

一种SSZ-39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成分子筛用结构导向剂，以及利用该结构导向剂制备的SSZ-39分子筛的制备方法和应用，属于分子筛材料制备技术领域。
背景技术
SSZ-39分子筛是一种具有AEI拓扑结构的硅铝分子筛，由于其独特的孔道结构、可调的表面酸性，以及较高的水热稳定性，作为氮氧化物的选择性催化还原(NH3-SCR)反应的催化剂载体已被广泛应用。此外，SSZ-39分子筛在气体吸附分离、煤化工和天然气化工领域均具有较好的应用前景。
SSZ-39分子筛制备过程中，结构导向剂对SSZ-39分子筛结构和性能的影响至关重要。中国专利CN202210336502.6公开了一种采用3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶为结构导向剂制备SSZ-39分子筛的方法，经过30～120h晶化，制备出长度约为1～4μm、厚度约为0.5～3μm的立方体结构SSZ-39分子筛；中国专利CN202210437844.7公开了一种四乙基氢氧化铵为结构导向剂制备SSZ-39分子筛的方法，经过24～72h晶化，制备的SSZ-39分子筛为粒径大小为500nm左右的立方体结构；中国专利CN201880041162.6公开了一种2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子结构导向剂制备SSZ-39分子筛的方法，经过24～30h晶化，制备出长度为0.3～2.0μm、宽度约0.3～2.0μm、厚度约30～100nm的SSZ-39分子筛。传统的结构导向剂均为对称结构，且极性较弱，导致SSZ-39分子筛的晶化速率较慢，需在较长时间才能形成结晶度较高的SSZ-39分子筛；同时，传统的结构导向剂水热稳定性较差，在SSZ-39分子筛制备过程中容易分解，导致结构导向剂利用率较低。因此，开发一种可快速晶化、水热稳定性高的结构导向剂对于SSZ-39分子筛的可控制备具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，该法获得的结构导向剂可快速晶化、水热稳定性高。
本发明还公开了利用结构导向剂制备SSZ-39分子筛的方法。SSZ-39分子筛结构导向剂是结构导向剂精品通过离子交换制得；结构导向剂精品是结构导向剂粗品通过除杂制得；结构导向剂粗品是结构导向剂前驱体通过减压蒸馏除去有机物杂质制得；结构导向剂前驱体是通过环己烷衍生物、烷基化试剂、溶剂、缚酸剂通过水热反应制得。SSZ-39分子筛是通过SSZ-39分子筛前驱体质子交换制得；SSZ-39分子筛前驱体是硅源、铝源、结构导向剂、环己烷衍生物、碱源、去离子水通过水热反应制得。SSZ-39分子筛为SiO2/Al2O3的摩尔比为8～30，晶体形貌为长度在0.5～5μm、宽度在0.5～5μm、高度0.01～3μm的立方体结构。
同时，本发明提供一种SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用，尤其是SSZ-39分子筛在脱硝反应中作为催化剂载体的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种SSZ-39分子筛结构导向剂，结构通式如下：
其中：R1为CH3或CH2CH3中的一种；R2为OCH3或OH中的一种；
R3和R4为CH3或CH2CH3中的一种或两种的组合；
A为O、N、S中的一种；
X-为OH-、Cl-、Br-或I-中的一种。
一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将环己烷衍生物、烷基化试剂、溶剂、缚酸剂加入到反应釜中，溶剂：烷基化试剂：缚酸剂：环己烷衍生物的质量比为(1～5)：(2～6)：(0.5～2)：1；在120～180℃、0.5～3MPa条件下反应5～24h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
步骤2，室温下，将步骤1制得的结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在65～120℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
步骤3，室温下，将步骤2制得的结构导向剂粗品和去离子水加入到反应釜中，去离子水：结构导向剂粗品的质量比为(2～10)：1；在30～80℃、搅拌速率为50～90转/min条件下搅拌2～10h，降至室温，静置2～12h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
步骤4，室温下，将步骤3制得的结构导向剂精品加入到反应釜中，在30～80℃、搅拌速率为50～90转/min状态加入离子交换剂，离子交换剂：结构导向剂精品的质量比为(0.1～1)：1，搅拌2～10h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得结构导向剂。
环己烷衍生物选自2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷中的一种；
烷基化试剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲乙酯、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷中的一种或多种的组合；
溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种的组合；
缚酸剂选自碳酸氢钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种的组合；
离子交换剂选自氢氧化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的一种。
一种SSZ-39分子筛，SSZ-39分子筛是具有AEI型骨架结构的硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为8～30，晶体形貌为长度0.5～5μm、宽度0.5～5μm、高度0.01～3μm的立方体结构。
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤01，室温下，将硅源、铝源、结构导向剂、环己烷衍生物、碱源、去离子水加入到反应釜中，去离子水：硅源：结构导向剂：环己烷衍生物：碱源：铝源的质量比为(0.5～200)：(2～10)：(1～6)：(0.5～2)：(2～20)：1；25～80℃搅拌1～5h后，在160～200℃反应6～12h，过滤，洗涤，在80～180℃干燥12～24h后，在450～650℃下焙烧3～10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体；
步骤02，室温下，将步骤01制得的SSZ-39分子筛前驱体、质子交换剂、去离子水加入到反应釜中，去离子水：质子交换剂：SSZ-39分子筛前驱体的质量比为(5～30)：(0.2～1)：1；在30～90℃反应2～12h，过滤，洗涤，在80～180℃干燥12～24h后，在450～650℃下焙烧3～10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛。
硅源选自硅溶胶或正硅酸四乙酯；
铝源选自FAU结构分子筛或偏铝酸钠；
碱源选自氢氧化钠或乙二胺；
环己烷衍生物选自2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷中的一种或多种的组合；
质子交换剂选自硫酸铵、硫酸、醋酸或碳酸氢铵中的一种。
一种SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
一种SSZ-39分子筛的制备方法获得的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、与传统的SSZ-39分子筛结构导向剂相比，本发明的结构导向剂中的O、N、S原子具有更强的电负性，同时环己烷衍生物季铵阳离子中R2取代基中的甲氧基或羟基与传统的甲基取代基相比也具有更强的电负性，在SSZ-39分子筛合成体系中，较强的电负性有利于SSZ-39分子筛结晶过程中硅源、铝源在结构导向剂表面的吸附，提高硅源、铝源在结构导向剂周围的自组装速率，从而加快SSZ-39分子筛的晶化效率，进一步缩短SSZ-39分子筛的晶化时间。
2、本发明的SSZ-39分子筛结构导向剂与传统结构导向剂相比，R1和R2取代基不同导致了本发明的结构导向剂在结构上具有较大的不对称性，不对称的结构导向剂与SSZ-39分子筛笼有良好的结构匹配性，更有利于合成过程中SSZ-39分子筛晶体的形成，从而加快SSZ-39分子筛的晶化效率，缩短SSZ-39分子筛的晶化时间。
3、本发明的制备过程中引入了环己烷衍生物，环己烷衍生物六元环中的杂原子和取代基均具有较强的电负性，易吸引硅源和铝源在环己烷衍生物周围自组装，环己烷衍生物与结构导向剂配合产生协同效应，提高SSZ-39分子筛晶化速率，缩短SSZ-39分子筛的晶化时间；同时，环己烷衍生物作为SSZ-39分子筛的孔道填充剂，可以有效降低结构导向剂用量，进一步降低SSZ-39分子筛制备成本。
4、本发明的结构导向剂与传统结构导向剂相比，O、N、S原子导致环己烷衍生物季铵阳离子具有更好的水热稳定性，在SSZ-39分子筛的合成体系中，环己烷衍生物季铵阳离子不易分解，有效提高环己烷衍生物季铵阳离子的利用率，从而减少SSZ-39分子筛合成过程中结构导向剂的消耗，进一步降低SSZ-39分子筛制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中SSZ-39分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1中SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图；
图3为本发明对比例2中SSZ-39分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g 2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、40g碳酸二甲酯、20g甲醇、10g碳酸氢钾加入到反应釜中，在120℃、0.5MPa条件下反应5h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
室温下，将30g结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在65℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
室温下，将25g结构导向剂粗品和50g去离子水加入到反应釜中，在30℃、搅拌速率为50转/min条件下搅拌2h，降至室温，静置2h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
室温下，将20g结构导向剂精品加入到反应釜中，在30℃、搅拌速率为50转/min状态加入2g氢氧化钙，搅拌2h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得结构导向剂。
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g硅溶胶、10gFAU结构分子筛、10g结构导向剂、5g 2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、20g氢氧化钠、5g去离子水加入到反应釜中，25℃搅拌1h后，在160℃反应12h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体，合成过程中结构导向剂的分解率为1.0％；
室温下，将10g SSZ-39分子筛前驱体、2g硫酸铵、50g去离子水加入到反应釜中，在30℃反应2h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，制得SSZ-39分子筛，制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度(标准号：YS/T 785-2012)为98％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法(按照H2O：Cu：SSZ-39分子筛质量比20：0.05：1，将醋酸铜充分溶于去离子水中，制得醋酸铜溶液。随后将SSZ-39分子筛加入到醋酸铜溶液中，80℃搅拌5h，随后过滤、干燥、550℃焙烧8h，制得Cu-SSZ-39催化剂)制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
结构导向剂的分解率测定方法如下：
合成SSZ-39分子筛前驱体过程中，加入的结构导向剂质量为W0；
将合成SSZ-39分子筛前驱体的母液与甲醇按照质量比1：1000混合室温搅拌小时后过滤，除去固体部分，液体部分在50℃旋蒸1小时，加入100g去离子水，搅拌至固体全部溶解，静置分层，去掉油层，水溶液通过滴定法测定母液中结构导向剂含量W1；
SSZ-39分子筛前驱体中的结构导向剂含量W2通过热重曲线中200～1000℃的失重量求得；
结构导向剂的分解率＝(W0-W1-W2)/W0×100％。
相对结晶度的测定方法参见标准YS/T 785-2012。
如图1所示，为本实施例中SSZ-39分子筛的XRD图，从图中可以看出制备的分子筛具有典型的SSZ-39分子筛特征衍射峰，且无其他杂晶，且制备的SSZ-39分子筛结晶度较高，表明本发明成功制备了高结晶度、高纯度的SSZ-39分子筛。
如图2所示，本实施例获得的SSZ-39分子筛是具有AEI型骨架结构的硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为13，晶体形貌为长度1μm、宽度1μm、高度0.25μm的立方体结构。
本实施例获得的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
实施例2
一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g 2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、120g碳酸甲乙酯、100g乙醇、40g吡啶加入到反应釜中，在180℃、3MPa条件下反应24h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
室温下，将30g结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在120℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
室温下，将25g结构导向剂粗品和250g去离子水加入到反应釜中，在80℃、搅拌速率为90转/min条件下搅拌10h，降至室温，静置12h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
室温下，将20g结构导向剂精品加入到反应釜中，在80℃、搅拌速率为90转/min状态加入20g氯化钙，搅拌10h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得结构导向剂。
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将100g正硅酸四乙酯、10g偏铝酸钠、60g结构导向剂、20g 2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、200g乙二胺、2000g去离子水加入到反应釜中，80℃搅拌5h后，在200℃反应12h，过滤，洗涤，在180℃干燥24h后，在650℃下焙烧10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体，合成过程中结构导向剂的分解率为1.5％；
室温下，将10g SSZ-39分子筛前驱体、10g硫酸、300g去离子水加入到反应釜中，在90℃反应12h，过滤，洗涤，在180℃干燥24h后，在650℃下焙烧10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛，制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度为99％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
本实施例获得的SSZ-39分子筛是具有AEI型骨架结构的硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为30，晶体形貌为长度5μm、宽度5μm、高度3μm的立方体结构。
本实施例获得的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
实施例3
一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g 2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、50g碳酸二甲酯、50g碳酸二乙酯、50g甲醇、10g去离子水、8g碳酸氢钾、4g三乙胺加入到反应釜中，在160℃、2MPa条件下反应12h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
室温下，将30g结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在80℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
室温下，将25g结构导向剂粗品和200g去离子水加入到反应釜中，在60℃、搅拌速率为60转/min条件下搅拌8h，降至室温，静置5h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
室温下，将20g结构导向剂精品加入到反应釜中，在60℃、搅拌速率为70转/min状态加入10g溴化钙，搅拌8h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得结构导向剂。
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将50g硅溶胶、10g偏铝酸钠、30g结构导向剂、10g 2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、100g氢氧化钠、500g去离子水加入到反应釜中，60℃搅拌3h后，在160℃反应6h，过滤，洗涤，在100℃干燥18h后，在550℃下焙烧8h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体，合成过程中结构导向剂的分解率为1.2％；
室温下，将10g SSZ-39分子筛前驱体、8g碳酸氢铵、200g去离子水加入到反应釜中，在80℃反应8h，过滤，洗涤，在140℃干燥18h后，在450℃下焙烧6h，降至室温，制得SSZ-39分子筛，制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度为99％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
本实施例获得的SSZ-39分子筛是具有AEI型骨架结构的硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为8，晶体形貌为长度0.5μm、宽度0.5μm、高度0.01μm的立方体结构。
本实施例获得的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
对比例1(本对比例采用传统结构导向剂3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶)
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g硅溶胶、10gFAU结构分子筛、10g 3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、20g氢氧化钠、5g去离子水加入到反应釜中，25℃搅拌1h后，在160℃反应12h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体，合成过程中结构导向剂的分解率为11％；
室温下，将10g SSZ-39分子筛前驱体、2g硫酸铵、50g去离子水加入到反应釜中，在30℃反应2h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，制得SSZ-39分子筛，制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度为85％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
通过对比例1可以看出，利用传统结构导向剂合成SSZ-39分子筛的过程中，传统结构导向剂稳定性较差，反应过程中结构导向剂分解率较高(11％)，本发明实施例1的结构导向剂分解率只有1％，表明本发明的结构导向剂在SSZ-39合成过程中具有较高的稳定性；此外，虽然利用传统结构导向剂也可以合成SSZ-39分子筛，但在同样晶化条件下，利用传统结构导向剂合成的SSZ-39分子筛相对结晶度较差(85％)，利用本发明所述的结构导向剂合成的SSZ-39分子筛的相对结晶度为98％，表明本发明所述的结构导向剂可以有效提高SSZ-39分子筛的晶化效率。
对比例2(本对比例在制备SSZ-39分子筛时，未加入环己烷衍生物)
一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g 2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、40g碳酸二甲酯、20g甲醇、10g碳酸氢钾加入到反应釜中，在120℃、0.5MPa条件下反应5h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
室温下，将30g结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在65℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
室温下，将25g结构导向剂粗品和50g去离子水加入到反应釜中，在30℃、搅拌速率为50转/min条件下搅拌2h，降至室温，静置2h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
室温下，将20g结构导向剂精品加入到反应釜中，在30℃、搅拌速率为50转/min状态加入2g氢氧化钙，搅拌2h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得结构导向剂。
一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将20g硅溶胶、10gFAU结构分子筛、10g结构导向剂、20g氢氧化钠、5g去离子水加入到反应釜中，25℃搅拌1h后，在160℃反应12h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，经检测，产物不是SSZ-39分子筛前驱体。
通过对比例2可以看出，在没有环己烷衍生物的情况下，在相同的结构导向剂使用量和相同的反应时间内，不能成功合成SSZ-39分子筛，表明本发明中环己烷衍生物的加入可有效降低结构导向剂的使用量，提高SSZ-39分子筛的晶化效率。
如图3所示，为本对比例中SSZ-39分子筛的XRD图，从图中可以看出制备的分子筛前驱体具有原料FAU结构分子筛的特征衍射峰，没有SSZ-39分子筛的特征衍射峰，在没有环己烷衍生物的情况下，在相同的结构导向剂使用量情况下，FAU结构分子筛不能成功转晶，表明本发明中环己烷衍生物的加入可有效降低结构导向剂的使用量，提高SSZ-39分子筛的晶化效率。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于：一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，其中的环己烷衍生物的R1和R2取代基相同，为2-甲基-6-甲基-1,4-氧氮杂环己烷，并且制备SSZ-39分子筛时加入的环己烷衍生物亦为2-甲基-6-甲基-1,4-氧氮杂环己烷。合成过程中结构导向剂的分解率为8％；制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度为92％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
通过对比例3可以看出，在环己烷衍生物的R1和R2取代基为相同的甲基的情况下，在结构导向剂使用量和相同的反应时间内，合成过程中结构导向剂的分解率为8％；合成SSZ-39分子筛的相对结晶度为92％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于：一种SSZ-39分子筛的制备方法，其中的环己烷衍生物的R1和R2取代基相同，为2-甲基-6-甲基-1,4-氧氮杂环己烷。合成过程中结构导向剂的分解率为1％；制得的SSZ-39分子筛的相对结晶度为90％。
将制得的SSZ-39分子筛通过离子交换法制备Cu-SSZ-39催化剂，将制备的Cu-SSZ-39催化剂涂敷到蜂窝陶瓷载体上进行NH3-SCR催化反应性能测试，测试条件为：500ppm的NH3，500ppm的NO，5vol％的O2和N2平衡气。催化剂活性测试在气体体积空速为60000h-1的条件下进行，催化剂脱硝效率如表1所示。
通过对比例4可以看出，在环己烷衍生物的R1和R2取代基为相同的甲基的情况下，在相同的结构导向剂使用量和相同的反应时间内，合成SSZ-39分子筛的相对结晶度为90％，表明本发明中R1和R2取代基不相同的环己烷衍生物的加入可有效降低结构导向剂的使用量，提高SSZ-39分子筛的晶化效率。
表1各实施例中催化剂的脱硝效率
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种SSZ-39分子筛结构导向剂，其特征在于，结构通式如下：
其中：R1为CH3或CH2CH3中的一种；R2为OCH3或OH中的一种；
R3和R4为CH3或CH2CH3中的一种或两种的组合；
A为O、N、S中的一种；
X-为OH-、Cl-、Br-或I-中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将环己烷衍生物、烷基化试剂、溶剂、缚酸剂加入到反应釜中，溶剂：烷基化试剂：缚酸剂：环己烷衍生物的质量比为(1～5)：(2～6)：(0.5～2)：1；在120～180℃、0.5～3MPa条件下反应5～24h，降至室温，制得结构导向剂前驱体；
步骤2，室温下，将步骤1制得的结构导向剂前驱体加入到反应釜中，在65～120℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏物中有机物含量低于1％时，减压蒸馏结束，制得结构导向剂粗品；
步骤3，室温下，将步骤2制得的结构导向剂粗品和去离子水加入到反应釜中，去离子水：结构导向剂粗品的质量比为(2～10)：1；在30～80℃、搅拌速率为50～90转/min条件下搅拌2～10h，降至室温，静置2～12h，除去上层杂质，制得结构导向剂精品；
步骤4，室温下，将步骤3制得的结构导向剂精品加入到反应釜中，在30～80℃、搅拌速率为50～90转/min状态加入离子交换剂，离子交换剂：结构导向剂精品的质量比为(0.1～1)：1，搅拌2～10h，降至室温，过滤除去固体沉淀，制得SSZ-39分子筛结构导向剂。
3.根据权利要求1所述的一种SSZ-39分子筛结构导向剂的制备方法，其特征在于，环己烷衍生物选自2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷中的一种；
烷基化试剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲乙酯、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷中的一种或多种的组合；
溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种的组合；
缚酸剂选自碳酸氢钾、吡啶、三乙胺中的一种或多种的组合；
离子交换剂选自氢氧化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种SSZ-39分子筛结构导向剂制备的SSZ-39分子筛，其特征在于，SSZ-39分子筛是具有AEI型骨架结构的硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为8～30，晶体形貌为长度0.5～5μm、宽度0.5～5μm、高度0.01～3μm的立方体结构。
5.根据权利要求4所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤01，室温下，将硅源、铝源、结构导向剂、环己烷衍生物、碱源、去离子水加入到反应釜中，去离子水：硅源：结构导向剂：环己烷衍生物：碱源：铝源的质量比为(0.5～200)：(2～10)：(1～6)：(0.5～2)：(2～20)：1；25～80℃搅拌1～5h后，在160～200℃反应6～12h，过滤，洗涤，在80～180℃干燥12～24h后，在450～650℃下焙烧3～10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛前驱体；
步骤02，室温下，将步骤01制得的SSZ-39分子筛前驱体、质子交换剂、去离子水加入到反应釜中，去离子水：质子交换剂：SSZ-39分子筛前驱体的质量比为(5～30)：(0.2～1)：1；在30～90℃反应2～12h，过滤，洗涤，在80～180℃干燥12～24h后，在450～650℃下焙烧3～10h，降至室温，制得SSZ-39分子筛。
6.根据权利要求5所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，硅源选自硅溶胶或正硅酸四乙酯；
铝源选自FAU结构分子筛或偏铝酸钠；
碱源选自氢氧化钠或乙二胺；
环己烷衍生物选自2-甲基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-甲氧基-1,4-硫氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氧氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-氮氮杂环己烷、2-甲基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷、2-乙基-6-羟基-1,4-硫氮杂环己烷中的一种或多种的组合；
质子交换剂选自硫酸铵、硫酸、醋酸或碳酸氢铵中的一种。
7.根据权利要求4所述的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂、气体分离剂中的应用。
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