CN106745031A - 一种高硅铝比ssz‑39沸石及其合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶度、高分散且硅铝比可调的高硅SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法。将钠源、硅源、铝源、氟离子、模板剂、生长阻聚剂和去离子水按配比放入合成釜中，然后分温度段动态或静态晶化，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉。高温焙烧脱除模板剂后，进行离子交换，再经高温焙烧得到高硅铝比的SSZ‑39分子筛，具有合适的酸性位、热稳定性和孔径尺寸。本发明提供的高结晶度、高分散和硅铝比可控的高硅铝比SSZ‑39分子筛可以用于有机氧化物如甲醇和/或二甲醚等催化转化为低碳烯烃的MTO反应，具有极高的反应活性，以及高的乙烯、丙烯选择性。

Description

一种高硅铝比SSZ-39沸石及其合成和应用
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种有AEI骨架类型的SSZ-39沸石、其合成及其在含氧化合物特别是甲醇、乙醇、二甲醚等转化成烯烃特别是乙烯和丙烯中的应用。
背景技术
由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H2)得到。在MTO反应中，催化剂的活性、选择性和稳定性等成为技术关键，目前使用的分子筛催化剂主要有ZSM-5、SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右。
AEI结构分子筛在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。AEI结构具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环构成三维孔道结构，孔径尺寸其笼结构与CHA分子筛类似，笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。具有AEI结构的SSZ-39分子筛是一种新型的固体酸催化剂，展现出独特的MTO活性和反应选择性性能，已经引起了广泛的关注。SSZ-39分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO系列分子筛骨架容易坍塌等缺点，具有良好的工业应用前景。
文献(J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263-273)中研究了分子筛SSZ-39的合成和结构，SSZ-39与SAPO-18同属于AEI骨架类型。该文献报道，虽然在用N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶化合物作导向剂，在硅铝摩尔比为30的情况下产生SSZ-39，但硅铝摩尔比增至40或更高时，产生其它结晶相如SSZ-35及MFI和MTW骨架类型材料。
专利US5958370公开了在环状或多环状季按阳离子如N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子存在下，以三价元素如铝和四价元素如硅的活性源的含水混合物为原料合成硅铝酸盐沸石SSZ-39，合成的SSZ-39分子筛所列举的最高硅铝比是51。此外，可仅以硅铝酸盐形式直接合成SSZ-39，尽管暗示可利用标准的酸沥滤或螯合处理提高硅铝摩尔比，但是SSZ-39脱铝的尝试仅获得有限的成功，未能产生硅铝比大于100。
专利CN1898158A报道，以高的硅铝摩尔比的AEI结构分子筛为催化剂，在85％(wt)甲醇进料、氮气稀释、温度540℃、空速100h-1和276kPa甲醇分压的反应条件下，乙烯选择性为26.5％，丙烯选择性为48.6％。然而这种分子筛合成使用的硅铝源有限且成本较高，难以得到较小晶粒、晶粒分散程度高和高结晶度的AEI分子筛，所得到的催化剂在MTO反应中分子扩散阻力较大，乙烯选择性调节范围有限。
近来，文献(J.Mater.Chem.A,2015,3,857-865)已经报道含P的结构导向剂例如四烷基磷离子，磷腈和铵磷腈离子也是有效的分子筛合成的有效结构导向剂。根据SSZ-39合成的优化方案，用含P基的有机结构导向剂仍然存在一些重要的缺陷。一方面，与P相关有机分子显示出重要的环境和健康危害。另一方面，完全脱除进入分子笼中的含磷物种在小孔分子筛中是不容易的。高温和氢气氛围是被要求用来完全解离/去除这些化合物。
值得注意的是，在最近几年里使用结晶分子筛前驱物来合成不同的分子筛，通过分子筛到分子筛的转化已经引起大家的注意。这是因为这些晶体来源与其它无定形的硅铝前驱体相比较，能够强烈改变成核反应/晶化反应的驱动力。实际上，这些晶体前驱物将会显示在合成胶体中更低的向单聚或者低聚物种溶解速率，这有助于非常小的晶粒物种存在，这些小的晶体物种将会作为催化剂增加成核反应/晶化反应速率或者导向不同分子筛的晶化反应。从作为Si和Al来源的结晶分子筛，能够阻止过度溶解反应得到将保留在溶液中单聚硅酸物种，用简单烷基取代的环状季铵离子，例如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶作为模板剂，支持SSZ-39分子筛具有高固体产率的合成。
目前，随着煤化工方面的发展，SSZ-39分子筛在催化甲醇/二甲醚到低烯烃类的转化反应(MTO)中，可以得到高收率低碳烯烃。随着工业的发展，SSZ-39分子筛的应用也将会越来越广泛。
小晶粒的SSZ-39分子筛比大晶粒的烯烃收率更高，失活速率较慢。然而，小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题，例如它们在合成中极易团聚，需要严格控制合成体系的组成和反应条件。而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚，这样通常会降低纳米沸石的使用效率。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，而提供一种SSZ-39分子筛催化剂的制备方法，突破了原有方法合成SSZ-39分子筛催化剂的硅铝比范围(nSiO2/nAl2O3<50)较窄的限制，能够通过改变体系的原料比例一次性合成出可调幅度大的高硅铝比(nSiO2/nAl2O3＝15～400)的SSZ-39分子筛，与其它合成SSZ-39分子筛的方法相比，本发明方法简单，缩短了晶化合成时间，合成的高硅SSZ-39分子筛硅铝比可容易调变，选用多种廉价的模板剂和廉价的硅铝源，大大降低了合成成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)分子筛合成方法：将原料钠源、硅源、铝源、F-离子、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中，钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、模板剂以T计、F-离子以F计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：T：F：H2O摩尔比为0.15～0.45：1：0.0020～0.07：0.06～0.5：0.001～0.05：5～50；优选0.20～0.45：1：0.0022～0.07：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50，更优选0.20～0.35：1：0.0025～0.05：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50；将混合凝胶转移到合成釜中，并加入一定量的晶体生长阻聚剂，然后分两个温度段进行晶化：先在80～130℃下晶化24～72小时，然后在140～180℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为48～168小时；待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；
(2)分子筛离子交换：将步骤(1)得到的分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到氢型SSZ-39分子筛。
上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中涉及到的硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶和气相法硅胶中一种或多种；烷基硅酸酯优选为硅酸甲酯、硅酸乙酯。
上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中铝源可以来自于FAU结构的硅铝沸石，优选X、Y沸石中一种或者两种。
上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中F-离子提供来源有NaF、KF、NH4F和(NH4)SiF6，优选NaF、KF和NH4F中一种或者多种。
上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中其中加入晶体生长阻聚剂，包括聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，加入量为原料总量的0.05～0.5％。
本发明中合成SSZ-39分子筛所使用的有机模板剂为烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一种或多种；适合的化合物包括氢氧化物和卤化物。
上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选动态晶化方式；
本发明合成的SSZ-39分子筛具有AEI骨架类型，任何阳离子都可按本领域公知的技术通过与其它阳离子进行离子交换，至少部分地被取代。优选交换的阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子、及其混合物。特别优选的阳离子是使催化活性适合一定的烃转化反应的那些阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
本发明中SSZ-39分子筛晶化反应可在静止或动态下在适合的反应容器例如聚丙烯罐或衬里的或不锈钢的高压釜中在约50至约300℃，例如约80～180℃的温度下进行晶化反应。形成结晶产物可能在任何场合下需要48～168h。持续时间取决于所用温度，通常温度越高所需水热处理时间越短。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的高结晶度、晶粒高分散和高硅铝比的SSZ-39分子筛催化剂，其中分子筛具有相对较小的晶粒(粒径<600nm)、高硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)＝15～400，优选60～400，更优选100～400)、容易调变的硅铝比和晶粒高分散的特点。
本发明的目的之三是提供一种上述SSZ-39分子筛催化剂，可以用于MTO反应，具有目的产物收率高、稳定性好等特点，易于失活再生反应。
本发明中所合成的SSZ-39分子筛分子筛用于催化甲醇、乙醇、甲醚等脱水制低碳烯烃的催化剂、以及小分子气体吸附分离的吸附剂中的应用；
本发明中SSZ-39分子筛催化剂性能评价用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是20％～99％的甲醇溶液，质量空速1～20h-1,反应温度420～500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
发明有益效果
采用廉价的硅铝源，其中FAU型结构分子筛提供初始的SSZ-39的单元结构，在相对较短的时间形成晶核结构，实现分子筛到分子筛的快速转化，并且合成中加入晶体生长阻聚剂，可制备出硅铝比灵活调变、高结晶度、较小晶粒(<600nm)、高硅铝比SSZ-39分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝15～400)，突破了常规方法SSZ-39硅铝比的范围(<50)，并克服了分子筛催化剂再生方法中结晶度下降等问题。高硅铝比SSZ-39分子筛催化剂由于铝含量低，表面酸性位较少，晶粒尺寸小，可以减少反应物和产物分子扩算阻力，显著抑制氢转移、芳构化以及积炭反应，这种SSZ-39分子筛分子筛用于甲醇、甲醚等MTO反应生成低碳烯烃如乙烯和丙烯，具有很高的选择性、反应活性和反应稳定性。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例1合成的SSZ-39分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例5合成的SSZ-39分子筛的XRD图；
图3为本发明对比例1合成的SSZ-39分子筛的XRD图；
图4为本发明实施例1合成的SSZ-39分子筛的SEM图；
图5为本发明实施例5合成的SSZ-39分子筛的SEM图；
图6为本发明对比例1合成的SSZ-39分子筛的SEM图；
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
将774.12g水玻璃加入到178.38g浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMPOH，用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入18.49g硅铝比为5.2的HY分子筛和0.4051g的NH4F粉末，再依次加入2.32g的NaOH颗粒和0.1746g聚乙二醇PEG-600作为晶体生长阻聚剂，补充加入去离子水294.80g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：0.29Na2O：SiO2：0.0125A12O3：0.08T：0.003F：15H2O。
将所得固体混合物移至衬里2000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于120℃晶化24小时，然后升温到140℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度铵盐水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型分子筛，图1中所示XRD衍射图证明该材料具有AEI骨架结构的SSZ-39分子筛，记为A，其物化特性如表2所示。
实施例2
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、氟离子、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：0.31Na2O：SiO2：0.00625A12O3：0.09T：0.008F：25H2O。
通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39分子筛产品。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为B，其物化特性如表2所示。
实施例3
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、氟离子、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：0.34Na2O：SiO2：0.00417A12O3：0.15T：0.02F：35H2O。
通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39分子筛产品。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为C，其物化特性如表2所示。
实施例4
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、氟离子、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：0.36Na2O：SiO2：0.00278A12O3：0.35T：0.04F：45H2O。
通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39分子筛产品。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为D，其物化特性如表2所示。
表1
原料种类 实施例2 实施例3 实施例4
水玻璃/g 801.03 809.99 815.97
HY/g 9.25 6.16 4.11
DMDMPOH/g 263.63 439.39 1025.24
NH4F/g 1.08 2.70 5.40
NaOH/g 5.37 13.19 18.41
H2O/g 827.17 1308.88 1460.52
PEG-600/g 0.3857 0.5324 0.9543
分子筛产品名 B C D
实施例5
将187.52g白炭黑加入到557.44g浓度为25wt％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入35.88g硅铝比为5.35的NaY分子筛、69.45g的NaOH和0.9185g的NaF粉末，加入0.1546g聚乙二醇PEG-800作为晶体生长阻聚剂，补充加入去离子水838.17g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：0.26Na2O：SiO2：0.01667A12O3：0.25T：0.006F：20H2O。
将所得固体混合物移至衬里1000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于110℃晶化36小时，然后升温到135℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
NH4+离子交换后焙烧得到H型的分子筛处理方式类同与实施例1所述的步骤，图2中所示XRD衍射图证明该材料具有AEI骨架结构的SSZ-39分子筛，记为E，其物化特性如表2所示。
实施例6
将661.03g硅酸甲酯加入到524.50g浓度为25wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入45.64g硅铝比为13.3的USY分子筛、81.19g的NaOH和1.3504g的NH4F粉末，加入0.4550g月桂醇聚氧乙烯醚-25作为晶体生长阻聚剂，补充加入去离子水1181.62g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：0.28Na2O：SiO2：0.01A12O3：0.2T：0.01F：25H2O。
将所得固体混合物移至衬里3000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于120℃晶化36小时，然后升温到145℃晶化60小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度铵盐水溶液的比例关系，在95℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型具有AEI骨架结构的SSZ-39分子筛，记为F，其物化特性如表2所示。
实施例7
将765.71g硅溶胶加入到265.88g浓度为25wt％的N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入7.81g硅铝比为2.6的X分子筛、85.76g的NaOH和6.3547g的KF粉末，加入0.3450g聚乙二醇PEG-1000作为晶体生长阻聚剂，补充加入去离子水1429.76g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：0.30Na2O：SiO2：0.00833A12O3：0.12T：0.03F：35H2O。
将所得固体混合物移至衬里4000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于100℃晶化48小时，然后升温到150℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度铵盐水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型具有AEI骨架结构的SSZ-39分子筛，记为G，其物化特性如表2所示。
实施例8
将754.89g硅酸乙酯加入到194.09g浓度为25wt％的N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入11.72g硅铝比为5.3的NH4Y分子筛、93.27g的NaOH和5.4080g的(NH4)SiF6粉末，加入0.6016g月桂醇聚氧乙烯醚-25作为晶体生长阻聚剂，补充加入去离子水787.84g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：0.32Na2O：SiO2：0.00714A12O3：0.08T：0.05F：15H2O。
将所得固体混合物移至衬里2000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于130℃晶化24小时，然后升温到175℃晶化36小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度铵盐水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型具有AEI骨架结构的SSZ-39分子筛，记为H，其物化特性如表2所示。
对比例1
按照专利CN1898158A中实施例的方法，将Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液0.429ml加入氮氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP+OH-)的0.7199摩尔水溶液3.737ml中，然后加入1.20ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室温下于密封容器内连续搅拌2小时直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入48wt％氢氟酸的水溶液0.117ml，立即产生浆液。通过搅拌并暴露于空气中使水和乙醇蒸发使该浆液均质化直至得到稠装混合物。在机械混合下向所得稠浆中以10％在水中的混合物形式加入2mg(0.15wt％，基于干凝胶固体)AEI晶种。该AEI晶种的Si/A1原子比为8.9且Si/Na原子比为26.4。在静止状态下使浆液混合物中多余的水进一步蒸发，考虑到晶种加入量为1141mg，有以下摩尔组成的干凝胶固体：SiO2：0.00276A12O3：0.5DEDMP：0.6F：3.0H2O。
将所得固体混合物移至衬里5m1压力反应器中，在缓慢旋转(约60rpm)下于150℃晶化反应65小时。冷却后，通过离心分离回收所得固体，用蒸馏水清洗，和于100℃下干燥，得到372mg白色微晶固体。图3是XRD衍射图，可以证明该材料是纯相的SSZ-39分子筛，记为VS-1，其物化特性如表2所示。
对比例2
根据US5958370实施例2方法，选用40.0g氢氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶作有机模板剂、61.0g水和2.0g的NaOH溶液(1.0mol/L)混合成溶液，将2.5g的常规HY沸石加入到上述溶液中均匀混合，最后加入25.0g硅酸钠溶液(28.5wt％SiO2)均匀混合，混合反应物置入水热晶化釜中135℃和43rpm转速下动态晶化7天，经过过滤、洗涤、烘干后得到SSZ-39分子筛原粉。
将SSZ-39试样在空气中于600℃焙烧3小时除去有机模板剂。使焙烧后的试样在10％NH4NO3水溶液中悬浮两遍进行按离子交换。然后使离子交换后的试样经过汽蒸(常压下在100％水蒸汽中700℃保持5小时)试图实现骨架脱铝。将0.5g此汽蒸后的试样再用60℃的25m1的1mol/L盐酸处理3小时。滤出固体，用去离子水彻底洗涤、干燥，然后进行元素和N2吸附-脱附分析。所得到的氢型SSZ-39分子筛，记为VS-2，其物化特性如表2所示。
表2不同氢型SSZ-39分子筛的物化特性
实施例9～16
将实施例1～8和对比例1～2得到的SSZ-39分子筛压制成片状，然后研磨和筛分成20～40目的颗粒。称取50mg该分子筛颗粒样品进行催化性能评价。催化剂的评价反应原料甲醇(或甲醇和水)由双柱塞泵计量后进入不锈钢管道，稀释剂N2经减压稳压阀与原料以一定的比例混合后进入预热器(预热温度350℃)，预热后进入反应器。反应器为380mm×10mm×1.5mm的不锈钢管，内装1.0g催化剂，反应物为85％甲醇溶液，质量空速1.0h-1，载气为氮气，氮气流量为350ml/min，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表3所示。
表3不同SSZ-39分子筛催化剂的催化性能
由表3可以看出，本发明提供的方法制备的高硅铝比SSZ-39分子筛催化剂在催化MTO反应中，具有更高的乙烯选择性，乙烯可达52.03％(样品G)，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性可达84％以上，且单程转化寿命在9小时以上，而对比例1和2方法得到的SSZ-39分子筛样品，乙烯选择性分别只有42.58％(样品VS-1)和40.55％(样品VS-2)，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性分别只有70.10％和73.69％，单程转化寿命在6小时以下。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：
(1)分子筛合成方法：将原料钠源、硅源、铝源、F-离子、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中，钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、模板剂以T计、F-离子以F计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：T：F：H2O摩尔比为0.15～0.45：1：0.0020～0.07：0.06～0.5：0.001～0.05：5～50；将混合凝胶转移到合成釜中，并加入一定量的晶体生长阻聚剂，然后分两个温度段进行晶化：先在80～130℃下晶化24～72小时，然后在140～180℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为48～168小时；待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；
(2)分子筛离子交换：将步骤(1)得到的分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到氢型SSZ-39分子筛。
2.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶和气相法硅胶中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中铝源选自FAU结构的硅铝沸石。
4.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中F-离子选自NaF、KF、NH4F和(NH4)SiF6。
5.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述晶体生长阻聚剂，包括聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，加入量为原料总量的0.05～0.5％。
6.根据权利要求2所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：所述烷基硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中有机模板剂为烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中晶化方式是动态晶化或静态晶化。
9.如权利要求1～8所述合成方法合成的SSZ-39分子筛。
10.如权利要求9所述SSZ-39分子筛作为催化甲醇、乙醇、甲醚脱水制低碳烯烃的催化剂中的应用；以及作为小分子气体吸附分离的吸附剂中的应用。
11.根据权利要求10所述SSZ-39分子筛作为催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是20％～99％的甲醇溶液，质量空速1～20h-1，反应温度420～500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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