CN105753009B

CN105753009B - 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法

Info

Publication number: CN105753009B
Application number: CN201410782243.5A
Authority: CN
Inventors: 田志坚; 章冠群; 王炳春; 马怀军; 徐仁顺; 徐竹生
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN105753009A

Abstract

本发明涉及一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其制备方法，该Beta分子筛与传统Beta分子筛相比含有A,B,C三种多形体相对含量可调的特征。具体涉及采用一种有机模板剂，在特定反应条件下合成了纯硅或含钛、锆等过渡金属杂原子掺杂的Beta分子筛。本发明所述模板剂为N‑异丁基‑N‑甲基吡咯烷氢氧化物；氟源为氢氟酸；硅源为硅酸四乙酯；钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯；锆源为锆酸四丁酯。通过调变合成体系中氟与模板剂的比例，可以调变A,B,C三种多形体相对含量。

Description

一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，具体设计使用一种有机模板剂，在特定条件下合成了纯硅和含钛、锆等过渡金属杂原子掺杂的Beta分子筛。该Beta分子筛与传统Beta分子筛相比，具有A,B,C三种多形体相对含量可调的特征。

技术背景

天然的Beta沸石在自然界中存在(tschernichite)，人工合成Beta分子筛的工作最早由Mobil公司在1967年在碱性体系中实现。Beta分子筛是一种具有三维12元环孔道的分子筛晶体，Beta分子筛在烃类裂解、烷烃芳构化、烯烃环氧化、糖类异构化及差向异构化等反应中表现出优秀的反应活性。是一种在工业催化方面具有广泛用途及重要价值的催化剂。

虽然Beta分子筛具有重要的应用价值，但其结构信息直到1988年才由Treacy及Higgins等人结合电子显微技术、X射线粉末衍射模拟及电子衍射分析等手段予以确定。结果表明Beta分子筛是由多种多形体沿C轴随机的组合而形成的共生相，各多形体实际是由同一种次级层状单元通过不同的层间叠加方式构成。传统碱性体系中合成的Beta沸石仅是由多形体A与B以摩尔比约为44:56的层错共生体，而氟体系合成的Beta沸石除上述两种多形体外还有很少量的多形体C存在。

Beta分子筛的各种多形体虽然具有相同的孔道尺寸，但由于次级层状单元的叠加顺序及层间水平位移的不同而具有不同的孔道联通特性；A包含沿C轴方向的左旋或右旋的孔道结构，具有结构手性，空间群为P4₁22或P4₃22；B不含有手性；而C则具备三维12元环直孔道。具有大尺寸孔道的手性结构单元在手性催化、手性分离等精细化工领域具有极大的应用前景，而贯通的直孔道相比曲折孔道很大程度上降低了催化反应中的扩散阻力。

合成具有比例可调的A,B,C三相的Beta分子筛一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究通过使用特定的模板剂或反应条件合成出纯的多形体C及富集的多形体A和B，但尚没有出现在一定范围内自由调整Beta分子筛中三种多形体的含量的报道。

如果能够调节Beta分子筛中A,B,C三相的相对含量，相当于为不同的催化反应“量身定做”具有特定孔道联通特性和手性结构的分子筛，不仅极大地提升了Beta分子筛的应用范围及催化活性，同时也有助于人们对于Beta分子筛共生机理的研究。

发明内容

本发明的目的在于突破了前述方法的限制，实现了A,B,C三种多形体在一定范围内可调的Beta分子筛的合成。

本发明提供了一种A,B,C三种多形体相对含量可调的Beta分子筛，该Beta分子筛中A,B,C三种多形体含量为(40～65)A：(20～50)B：(4～20)C。本发明同时提供了一种多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法，该方法对于文中所述的模板剂具有通用性，合成途径为水热合成晶化方法。

多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法包括以下步骤：

a)将去离子水、硅源与模板剂混合并搅拌；

b)向上述混合物中加入氟源，搅拌均匀后加热进行晶化反应；

c)分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛。

含有钛或锆杂原子的多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法包括以下步骤：

a)将去离子水、硅源与模板剂混合，再加入钛源或锆源，搅拌；

c)分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛，分子筛中含钛或锆杂原子。

本发明所述的多形体相对含量可调的Beta分子筛的方法，其具体步骤如下：

1)将硅源、模板剂倒入烧杯中，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～2.0:1，水与硅源的摩尔比为2～25:1。

2)将上述混合物在室温下搅拌3～10个小时，之后在恒温水浴40～95℃下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为0.5～7:1。

3)向上述混合物中加入氟源，其中氟与硅源的摩尔比为0.2～2.0:1；搅拌至均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中在140～175℃烘箱内晶化7～40天。

4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后450℃～750℃下煅烧5～120小时脱除模板剂，得到多形体相对含量可调的Beta分子筛。

本发明所述的多形体相对含量可调的Beta分子筛的方法，进一步优化的制备方法表述如下：

1)将硅源、模板剂倒入烧杯中，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～1.0:1，水与硅源的摩尔比为5～15:1。

2)将上述混合物在室温下搅拌3～10个小时，之后在恒温水浴40～95℃下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为2～7:1。

3)向上述混合物中加入氟源，其中氟与硅源的摩尔比为0.2～1.0:1；搅拌至均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中在140～175℃烘箱内晶化7～40天。

4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550～600℃下煅烧10～40小时脱除模板剂，得到多形体相对含量可调的Beta分子筛。

本发明所述的含有钛或锆杂原子的多形体相对含量可调的Beta分子筛的的合成方法，制备步骤如下：

2)将上述混合物在室温下搅拌至均匀，再加入钛源或锆源，其中钛源与硅源的摩尔比为0.01～0.1:1；锆源与硅源的摩尔比为0.01～1:1。

3)将上述混合物在室温下搅拌3～4个小时，之后在恒温水浴40～95℃下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为0.5～7:1。

4)向上述混合物中加入氟源，其中氟与硅源的摩尔比为0.2～2.0:1；搅拌至均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中在140～175℃烘箱内晶化7～40天。

5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后450℃～750℃下煅烧5～120小时脱除模板剂，得到多形体相对含量可调的含钛、锆等杂原子Beta分子筛。

本发明所述的含有钛或锆杂原子的多形体相对含量可调的Beta分子筛的的合成方法，进一步优化的制备方法表述如下：

3)将上述混合物在室温下搅拌3～4个小时，之后在恒温水浴40～95℃下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为2～7:1。

4)向上述混合物中加入氟源，其中氟与硅源的摩尔比为0.2～1.0:1；搅拌至均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中在140～175℃烘箱内晶化7～40天。

5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550～600℃下煅烧10～40小时脱除模板剂，得到多形体相对含量可调的含钛、锆等杂原子Beta分子筛。

所述模板剂为N-R¹-N-R²-吡咯氢氧化物中的一种或二种以上，其中，R¹为C1～C3的烷基中的一种或二种以上，R²为C3～C8的烷基、环烷基或芳基中的一种或二种以上。更进一步的选择模板剂为N-异丙基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-仲丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-叔丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异戊基-N-甲基吡咯氢氧化物中的一种或二种以上。

本发明所述的制备方法中，其他所用的原料氟源为氢氟酸，硅源为硅酸四乙酯，钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的一种或二种；锆源为锆酸四丁酯。

附图说明

图1：为本发明实施例1制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图2：为本发明实施例2制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图3：为本发明实施例3制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图4：为本发明实施例4制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图5：为本发明实施例5制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图6：为本发明实施例6制备的Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图与DIFFaX软件模拟的具有不同三相含量的Beta拟合图的比较。

图7：为本发明实施例1至6制备的Beta分子筛样品的扫描电子衍射图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

氟源与硅源摩尔比为0.2:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：。

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸0.50g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为45:49:6。

实施例2

氟源与硅源摩尔比为0.3:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸0.75g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为50:46:4。

实施例3

氟源与硅源摩尔比为0.4:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸1.00g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为50:43:7。

实施例4

氟源与硅源摩尔比为0.5:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸1.25g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为55:38:7。

实施例5

氟源与硅源摩尔比为0.6:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸1.50g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为65:29:11。

实施例6

氟源与硅源摩尔比为0.75:1的条件下合成多形体相对含量可调的Beta分子筛：

向烧杯中加入7.27g质量分数为43.73％的N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水及8.33g硅酸四乙酯，在通风橱内室温搅拌3个小时，之后在60℃恒温水浴继续搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到4:1形成凝胶，此时向凝胶中逐滴加入质量分数为40％的氢氟酸1.88g，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧10小时即得到Beta分子筛。

由¹⁹F固体核磁结合XRD手段分析所合成的Beta分子筛A,B,C的三相含量比为65:21:19。

扫描电子显微镜表明产物为尺寸均一的晶体，具有与普通Beta不同的外凸曲面，无杂晶生成。

表1结合¹⁹F固体核磁谱与DIFFaX确定出各实施例中Beta分子筛三相含量的结果

^[a]为PXRD模拟得出的结果。

从表中结果可以直观看出，通过调变合成体系中氟与模板剂的比例，可以调变所合成的Beta分子筛中A,B,C三种多形体相对含量。

Claims

1.一种多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：

1）将去离子水、硅源与模板剂混合并搅拌；步骤1）中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~2.0:1，去离子水与硅源的摩尔比为2~25:1；步骤（1）最终搅拌后混合物中水与硅源的摩尔比为0.5~7:1；

2）向上述混合物中加入氟源，搅拌均匀后加热进行晶化反应；步骤2）中加入的氟源与硅源的摩尔比为0.2~2.0:1；晶化温度为 140~175℃，晶化时间为7~40天；

3）分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛；步骤3）中煅烧温度为450℃~750℃，煅烧时间为5~120小时;

所得到的分子筛中A,B,C三种多形体相对含量为A：B：C为40~65:20~50:4~20。

2.一种多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：

1）将去离子水、硅源与模板剂混合，再加入钛源或锆源，搅拌；步骤1）中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~2.0:1，去离子水与硅源的摩尔比为2~25:1；步骤（1）最终搅拌后混合物中水与硅源的摩尔比为0.5~7:1；加入钛源时，钛源与硅源的摩尔比为0.01~0.1:1；加入锆源时，锆源与硅源的摩尔比为0.01~1:1；

3）分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛，分子筛中含钛或锆杂原子，步骤3）中煅烧温度为450℃~750℃，煅烧时间为5~120小时；

3.如权利1或2所述的合成方法，其特征在于：模板剂为N-R¹-N-R²-吡咯氢氧化物中的一种或二种以上，其中，R¹为C1~C3的烷基中的一种或二种以上，R²为C3~C8的烷基、环烷基或芳基中的一种或二种以上。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：模板剂为N-异丙基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-仲丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-叔丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物和N-异戊基-N-甲基吡咯氢氧化物中的一种或二种以上。

5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：氟源为氢氟酸；硅源为硅酸四乙酯。

6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：步骤1）中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~1.0:1，去离子水与硅源的摩尔比为5~15:1；步骤（1）最终搅拌后混合物中水与硅源的摩尔比为2~7:1；

步骤2）中加入的氟源与硅源的摩尔比为0.2~1.0:1；

步骤3）中煅烧温度为550~600℃，煅烧时间为10~40小时。

7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：钛源为钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或二种；锆源为锆酸四丁酯。