CN106830006B - 一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法 - Google Patents
一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，属于Beta沸石分子筛制备技术领域。该方法以硅源、模板剂四乙基氢氧化铵、氟源、醇溶剂为原料，先将硅源、模板剂和蒸馏水混合使硅源充分水解后，脱除凝胶中的水，再与氟源混合并添加醇溶剂，进行水热晶化。将得到的水热晶化产物固液分离后洗涤，将得到的固体样品进行干燥以及焙烧，从而得到本发明所述的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛。本发明中添加醇溶剂是生成A形体富集的Beta沸石的关键因素，可以为甲醇、乙醇、三缩四乙二醇、1,4‑丁二醇等，本发明的方法能够制备出A形体含量达到70％的Beta沸石分子筛，在手性催化以及手性分离等领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，特别涉及在初始凝胶中添加醇溶剂，在特定的脱水加醇条件下制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。除了孔道的尺寸和连通性等原子和分子层次的属性外，共生结构中多形体的比例以及形貌等凝聚态结构属性也对材料的实际应用有重大影响。在已发行的具有固有手性结构的分子筛中，Beta沸石是最有可能实现手性应用的分子筛之一。Beta沸石具有三维交叉的十二元环孔道，在石油化工领域有着广泛的应用。尽管Mobil公司在1967年就报道了Beta沸石的合成和催化研究，但其结构直到1988年才由J.Newsam等人和J.B.Higgins等人借助X-射线衍射分析、高分辨透射电镜、电子衍射以及理论模拟准确确定下来。结构分析表明，Beta沸石是由两种结构不同但密切相关的手性多形体A和非手性多形体B沿[001]方向由同一中心对称的层状结构单元层错堆积而成，两种多形体的比例约为44:56。
在Beta沸石相关的各项研究中，各个多形体的选择性晶化合成始终是人们研究的重要方向之一。CN102190314A公开了一种采用有机模板剂在特定条件下合成纯硅或金属掺杂Beta沸石的方法，该合成方法包括：将硅源、模板剂和水在室温下搅拌混合，以及选择性地与掺杂金属源混合，并采用红外灯照射，或者烘箱加热的方式进行进一步加热处理，然后进行水热晶化，得到的最终产物Beta沸石具有较多的手性多形体A。然而由于其条件苛刻，实验重复性较差。CN103601212A公开了一种采用特定自制模板剂制备手性多形体A富集Beta沸石的方法，该方法包括：将硅源、模板剂和水在室温下搅拌混合，然后烘干、再加热，得到胶块状固体研磨成粉末，向所述粉末中加入氟源，并进行水热晶化。该方法采用特定模板剂N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵或二甲基二环己基氢氧化铵，操作复杂且成本较高。CN104909382A还公开了一种在酸性条件下合成手性多形体A富集的Beta沸石的方法，所述酸性助剂为柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸或磷酸。但是，在酸性条件下Beta沸石晶化速率慢，晶化周期长。
手性多形体A是Beta沸石中唯一具有手性的多形体，其手性螺旋孔道由于巨大的应用前景而倍受人们关注，因此合成具有单一或富集手性多形体A的Beta沸石具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法。
本发明所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将硅源、模板剂和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，使硅源完全水解；
(2)将步骤(1)水解后的混合液在敞开体系下搅拌至均一凝胶并脱水干燥，制得块状干胶；
(3)将步骤(2)所得块状干胶研磨成均一粉末，与氟源均匀混合后添加醇溶剂，将所得混合物装入反应釜进行水热晶化；
(4)待反应釜冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后焙烧，从而得到本发明所述的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛。
本发明方法通过向制得的干胶粉末中加入氟源和少量的醇溶剂，将所得混合物进行水热晶化，即可制备出手性多形体A含量较高的Beta沸石分子筛，如实施例1和实施例2，制备出的Beta沸石分子筛中手性多形体A含量能够达到70％(质量分数)以上。
本发明的优点为仅添加少量的低价市售醇溶剂，即可促使Beta沸石中手性多形体A的富集。
其中，硅源可以为式Ⅰ所示的硅酸酯、硅溶胶和白炭黑等，(式Ⅰ：R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体)，所用的模板剂为质量分数30～40％的四乙基氢氧化铵水溶液；
所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、三缩四乙二醇、1，4-丁二醇等；
本发明对于氟源的种类没有特别限定，可以为常规选择。所述氟源可以为氟化铵和氢氟酸等。
值得说明的是，步骤(1)中，本发明对水解的条件没有特别的限制，任何已知适宜的条件均可以采用。水解条件优选为在室温(15～25℃)下进行搅拌4～8小时。混合液中硅源、模板剂和蒸馏水的摩尔比为1:0.2～0.35:15～30。
步骤(2)中，将水解后的混合液制成凝胶的过程，优选为在搅拌下，将水解后的混合液在室温(15～25℃)下继续搅拌6～10小时，直至形成粘稠凝胶。将凝胶进一步脱水干燥制成干胶的过程，脱水干燥方法优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度可以为0℃～-60℃，保证干燥后体系中水与以SiO2计的硅源的摩尔比低于3：1。
步骤(3)中，为了使得干胶更好的均匀分散，混合前优选将所述干胶进行研磨制成干胶粉末，本发明对所述干胶粉末的粒度没有特别限定，只要保证干胶与氟源及醇溶剂充分混合均匀即可。所述氟源以F-计，硅源、醇溶剂和氟源的摩尔比为1:0.3～0.65:0.05～0.5。所述水热晶化在130～170℃的温度下进行，晶化6～10天。
步骤(4)中，所述固液分离方式可采用抽滤或离心等，所述干燥可以在60～100℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2～12小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，焙烧可以在550～600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为4～8小时。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为采用本发明实施例1的方法制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的70％手性多形体A含量的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图2为采用本发明实施例2的方法制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的70％手性多形体A含量的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图3为采用本发明实施例3的方法制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的65％手性多形体A含量的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图4为采用本发明实施例4的方法制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的60％手性多形体A含量的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图5为采用对比例1的方法制得的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的50％手性多形体A含量的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图6为采用本发明实施例2的方法制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1：以甲醇为溶剂
将6.0g正硅酸乙酯、2.95g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、7.6g蒸馏水在反应容器中混合，将容器用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜后继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中脱水干燥2天，制得2.93g块状干胶(此时体系的H2O与SiO2摩尔比小于3：1)。将块状干胶与0.26g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，加入0.57g甲醇混匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、在550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.8g。
将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图1，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品的手性多形体A相对含量约为70％。
实施例2：以乙醇为溶剂
将4.50g正硅酸乙酯、3.09g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、6.5g蒸馏水在反应容器中混合，将容器用封口膜密封并搅拌4小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜后继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中脱水干燥3天，制得2.08g块状干胶(此时体系的H2O与SiO2摩尔比小于3：1)。将块状干胶与0.04g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，加入0.58g乙醇混匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化10天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、在550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.4g。
将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图2，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品的手性多形体A相对含量约为70％。
实施例3：以三缩四乙二醇为溶剂
将4.50g正硅酸乙酯、1.77g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、11.3g蒸馏水在反应容器中混合，将容器用封口膜密封并搅拌8小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜后继续搅拌10小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中脱水2天，制得2.2g干胶(此时体系的H2O与SiO2摩尔比小于3：1)。将2.2g干胶与0.19g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，加入2.05g三缩四乙二醇混匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、在550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。
将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图3，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品的手性多形体A相对含量约为65％。
实施例4：以1,4丁二醇为溶剂
将4.50g正硅酸乙酯、2.21g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、6.0g蒸馏水在反应容器中混合，将容器用封口膜密封并搅拌6小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜后继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中冻干2天，制得2.2g块状干胶(此时体系的H2O与SiO2摩尔比小于3：1)。将2.2g干胶与0.39g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，加入0.57g 1,4丁二醇混匀后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、在550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。
将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图4，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品的手性多形体A相对含量约为60％。
对比例1：
本对比例用于说明手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的参比制备方法。
按照实施例1的方法制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛，不同的是，不加入甲醇溶剂，而将制得的2.93g干胶直接与0.26g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、在550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛。
将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图5，由XRD分析得到所制备的为普通的Beta沸石，Beta沸石分子筛样品的手性多形体A相对含量约为50％。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将硅源、模板剂和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，使硅源完全水解；
(2)将步骤(1)水解后的混合液在敞开体系下搅拌至均一凝胶并脱水干燥，制得块状干胶；
(3)将步骤(2)所得块状干胶研磨成均一粉末，与氟源均匀混合后添加醇溶剂，将所得混合物装入反应釜进行水热晶化；醇溶剂为甲醇、乙醇、三缩四乙二醇或1，4-丁二醇；
(4)待反应釜冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后焙烧，从而得到手性多形体A富集的Beta沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)的硅源为式(Ⅰ)所示的硅酸酯、硅溶胶或白炭黑，
R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，模板剂为质量分数30～40％的四乙基氢氧化铵水溶液。
3.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)的水解条件为在15～25℃下搅拌4～8小时。
4.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中硅源、模板剂和蒸馏水的摩尔比为1:0.2～0.35:15～30。
5.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中是在15～25℃下搅拌6～10小时至均一凝胶；脱水干燥方法为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为0℃～-60℃，冷冻干燥的时间保证干燥后体系中水与以SiO2计的硅源的摩尔比低于3：1。
6.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中氟源为氟化铵或氢氟酸，以F-计，硅源、醇溶剂和氟源的摩尔比为1:0.3～0.65:0.05～0.5。
7.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中水热晶化的温度为130～170℃，水热晶化的时间为6～10天。
8.如权利要求1所述的一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述固液分离方式为抽滤或离心；干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为2～12小时；焙烧的温度为550～600℃，焙烧的时间为4～8小时。
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