CN110785379B - 基于吗啉的季铵阳离子及由其制备的aei型沸石 - Google Patents

基于吗啉的季铵阳离子及由其制备的aei型沸石 Download PDF

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Abstract

一种铝硅酸盐沸石，其包含至少90％相纯的AEI沸石晶体，所述晶体具有板状形态。在实施例中，在至少一对尺寸中，至少50％的晶体的至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且厚度为30‑100nm。一种制备AEI沸石的工艺，其包含使硅的氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6‑四甲基吗啉阳离子的季铵化合物、碱金属氢氧化物和水在至少100℃下反应，形成具有AEI框架的沸石晶体。结晶的AEI沸石具有包含2,4,4,6‑四甲基吗啉阳离子的孔。沸石可以包含至少90％相纯的AEI沸石，所述沸石的孔内含有2,4,4,6‑四甲基吗啉阳离子。在一些实施例中，沸石包含具有板状形态且在AEI沸石的孔内具有2,4,4,6‑四甲基吗啉阳离子的晶体。

Description

基于吗啉的季铵阳离子及由其制备的AEI型沸石
相关申请的交叉引用
本申请基于35 U.S.C.§119，要求2017年6月19日提交的名称为“使用改良的OSDA配方合成SSZ-39的工艺”(PROCESS FOR SSZ-39SYNTHESIS USING MODIFIED OSDAFORMULATION)的美国临时申请号62/521,949的权益，以及要求2018年6月14日提交的名称为“基于吗啉的季铵阳离子及由其制备的AEI型沸石”(MORPHOLINIUM-BASED QUATERNARYAMMONIUM CATION AND AEI TYPE ZEOLITE MADE THEREWITH)的美国临时申请号62/685,081的权益，两者的全部内容均通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于合成AEI型沸石的新型季铵化合物，以及利用该化合物制备的新型AEI型沸石。所述新的季铵化合物包括基于吗啉的部分。新的AEI-型沸石，在本文称为ZSI-1，其显示了可以被描述为纳米级薄的、平面的、板状晶体的新形态。
背景技术
沸石有许多工业应用，具有AEI框架的沸石是已知的用于处理内燃废气、选择性催化还原废气中的NOx，以及例如甲醇转化为烯烃的有效催化剂。其中特别引起人们关注的是SSZ-39沸石。沸石(如SSZ-39)由有机结构导向剂(OSDA)制成，有时被称为模板剂(templates)，通常是引导或指导沸石框架分子形状和图案的有机碱。OSDA的作用类似于框架，沸石晶体形成于该框架周围，在晶体形成之后，将OSDA移除，留下多孔的铝硅酸盐结构。
用于制备SSZ-39的其中一种最常用的基于铵的OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子，通常在合成SSZ-39中作为氢氧化物提供，在本文被称为“PIPPY”。PIPPY有时也被称为1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子，通常作为氢氧化物提供。
在制备AEI框架的沸石，特别是SSZ-39沸石的常规工艺中，存在的一个持续的问题是，所生产的沸石晶体的形态对于某些催化应用可能不是最佳的，例如，晶体可能一方面是太厚或太大，另一方面是太小和/或太容易包装得太紧，从而不能有效地用于催化应用。在其他情况下，表面积与体积的比例可能太小，这导致许多内孔无法接触到反应组分。由此产生的低活性不可避免地提高了催化剂的使用成本。
发明内容
本发明的发明人旨在通过降低晶体的某些尺寸来提高沸石的催化活性，因为当晶体的其它两个尺寸中的一个或两个尺寸是例如500nm或更大时，未发现先前已知的用于AEI框架沸石的铵基OSDA提供厚度尺寸小于≈100纳米(nm)的晶体形态。本发明的发明人发现了如何制备这种板状的纳米晶体。
本发明的发明人已经发现，通过采用2,4,4,6-四甲基吗啉氢氧化物(本文称为“MOPEY”))代替一些或全部的PIPPY或其它OSDA来制备AEI框架的沸石，可以获得新的AEI形态，其中沸石在一个或两个边缘上呈约0.5-1微米，但厚度低至30nm的板状形式。这种新的板状晶体，在本文称为“ZSI-1”，我们预测当用作替代SSZ-39的催化剂时，它将提供更好的进入活性催化位点的途径，该晶体通常是，例如，300nm厚，并且在形态上更加立方。因此，本发明可以提供上述期望目标，即获得AEI框架的沸石，其具有便于使用沸石的尺寸，包括改进的对内孔的接入。根据本发明，采用新化合物MOPEY代替部分或全部有机碱。MOPEY，即，2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子，通常作为氢氧化物提供并使用。
MOPEY作为一些或全部的有机碱替代物用于制备SSZ-39沸石的另一个优点是，它抑制了GME拓扑结构的竞争相的形成(Dusselier,et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,v56,issue43,pp13475-13478,2017)。用于SSZ-39沸石的基于PIPPY的OSDA的最受欢迎的传统配方是采用较低的H2O/Si比例(以提高有效载荷)和较高的OSDA含量(以产生较高的Si/Al产物和较小的晶体)，但这些条件也有利于GME的形成。即使在含水量较高的配方中，OSDA的负荷越高，就会越贵。本文所述的MOPEY与GME的形成不相容，因此更容易实现所期望的AEI沸石形式。除了在本文公开的ZSI-1沸石中获得新的、改善的形态的能力之外，这一益处是额外获得的。
在一个实施方案中，在OSDA/Si比例在0.07和0.21之间的硅酸铝盐沸石配方中，使用MOPEY作为反应物代替一些或全部的已知的有机碱(如PIPPY)，，而非已知的SSZ-39配方中的一些或全部的四烷基哌啶鎓氢氧化物。在一些配方中，至少需要用于SSZ-39的少量的PIPPY或其他已知的OSDA，而在许多配方中，MOPEY可以代替所有传统的OSDA来制备SSZ-39。
这些替换的任何一个结果，即用MOPEY代替一些或代替所有的PIPPY，或其他已知的OSDA来制备SSZ-39沸石，使得本发明的发明人能够制备具有先前未知形态的新的AEI沸石。这种新形态的沸石在本文中称为ZSI-1，其晶体可以是平面的、薄的(例如，薄至厚度为30nm)和板状的，但其功能仍然类似于或优于已知的SSZ-39沸石。
在一个实施例中，本发明提供一种新的物质成分，包含结晶的AEI沸石，所述AEI沸石具有包含MOPEY的孔。该成分是在煅烧产物以除去反应混合物中的有机碱的步骤(其通常地和正常地在沸石生产中进行)之前从沸石形成工艺中分离出来的反应产物。这种物质的成分以前是未知的，因为MOPEY以前没有被用来形成AEI沸石。众所周知，在沸石形成反应中，存在的OSDA或其他季铵化合物会被吸收并依附在最初形成的沸石晶体的晶体结构中。在沸石的正常生产过程中，将最初形成的晶体煅烧，将所有有机材料(包括本发明中的MOPEY)烧掉并除去，从而产生沸石结构的复杂的孔。在各种实施例中，这些最初分离的晶体在结构内具有MOPEY以及本文所定义的板状形态。
在一个实施例中，本发明提供新的物质成分，包含具有先前未知的新的、板状形态的沸石晶体。在一个实施例中，板状形态的晶体包含平面晶体，其宽度和/或长度基本上大于厚度，下文将进行更详细的描述。
因此，在本发明的一个实施例中，提供了包含至少90％相纯的AEI沸石的铝硅酸盐沸石(ZSI-1)，其中AEI沸石包括具有板状形态的晶体。在一个实施例中，在至少一对尺寸中，至少50％的晶体的至少一个比例在从3:1至20:1的范围内。在一个实施例中，至少50％的晶体的厚度在30nm至100nm的范围内。在一个实施例中，至少50％的晶体的长度在约0.3-2.0微米的范围内，宽度在约0.3-2.0微米的范围内，厚度在约30nm至100nm的范围内。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备具有AEI框架的铝硅酸盐沸石的工艺，所述工艺包括使包含硅的氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子的季铵化合物、碱金属氢氧化物和水的混合物在至少100℃的温度下反应足够的时间，以形成具有AEI框架的铝硅酸盐沸石的晶体。在一个实施例中，该工艺提供具有板状形态的晶体。在一个实施例中，该工艺提供了晶体，其中在至少一对尺寸中，至少50％的晶体的至少一个比例在从3:1至20:1的范围内。在一个实施例中，该工艺提供了晶体，其中至少50％的晶体的长度在约0.3-2.0微米的范围内，宽度在约0.3-2.0微米的范围内，厚度在约30nm至约100nm的范围内。在一个实施例中，在该工艺中，季铵化合物进一步包含用于制备SSZ-39的已知的有机结构导向剂。在一个实施例中，在该工艺中，季铵化合物进一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。在一个实施例中，该工艺提供了晶体，其中至少50％的晶体的厚度在约30nm至约100nm的范围内。
在一个实施例中，本发明提供了结晶的AEI沸石，所述AEI沸石具有包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子的孔。在一个实施例中，所述孔进一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。在一个实施例中，沸石包含至少90％相纯的AEI沸石。在一个实施例中，AEI沸石包含具有板状形态的晶体。在一个实施例中，在至少一对尺寸中，至少50％的晶体的至少一个比例从3:1至20:1的范围内。在一个实施例中，至少50％的晶体的厚度在约30nm至约100nm的范围内。
在本发明的一些实施例中，采用MOPEY完全代替已知的OSDA，用于制备AEI沸石。在本发明的一些实施例中，仅采用MOPEY部分地代替已知的OSDA，用于制备SSZ-39沸石。在本发明中，MOPEY在形成新的ZSI-1沸石的应用提供了本文所述的新形态。
附图说明
附图中包括根据本发明制备的且在某些情况下还包括对比实施例制备的具有AEI框架的沸石晶体(即ZSI-1)的显微照片。
图1是定义根据本发明制备的板状沸石晶体的X、Y和Z轴的图。
图2是根据本发明的实施例制备的ZSI-1的板状的平面晶体的显微照片。
图3是根据本发明的另一实施例制备的ZSI-1的板状的平面晶体的显微照片。
图4是根据对比实施例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。
图5是根据另一对比实施例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。
图6是根据另一对比实施例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。
图7是根据本发明的实施例制备的ZSI-1的板状的平面晶体的显微照片。
图8是根据本发明的另一实施例制备的ZSI-1的板状的平面晶体的显微照片。
图9示出了叠加的两个NMR光谱，以说明MOPEY的峰与根据本发明的实施例获得的结晶产物的峰之间的对应关系。
具体实施方式
用于SSZ-39的其中一种最受欢迎的的常规OSDA是1,1,3,5-四甲基哌啶鎓的氢氧化物，本文称为“PIPPY”。这个OSDA分子有两个对称的手性碳原子，产生了一对非对映体，其中3-和5-位点的甲基相互呈顺式或反式方向。出于合成SSZ-39的目的，研究表明在两者中，反式异构体要好得多(Dusselier,et.al.,Chem.Mater.,v 27,issue 7,pp 2695-2702,2015)。然而，用于制备商业上可以获得的PIPPY的前驱体的氢化催化剂偏向于顺式异构体，因此，在合成SSZ-39过程中，较高反式含量的PIPPY的潜在优势仍然未被大量发掘。
Figure GDA0002326260620000051
根据本发明的四甲基吗啉阳离子呈现出一些吸引人的特征，特别是在其合成方面。首先，吗啉前驱体可以由源于容易获得的材料的二醇前驱体制备，这潜在地使其生产非常经济(参见，例如，US4504363)。其次，如果在该合成中使用甲胺而不是氨，则MOPEY的吗啉前驱体在最终产物中已经具有两个N-甲基中的其中一个，从而缩短了整个合成(参见，例如，US 4068077)。本领域技术人员可以容易地看出，该方法可用于产生MOPEY类似物，其中至少一个环氮取代基不是甲基。
Figure GDA0002326260620000052
此外，在环氧丙烷与氨或伯烷基胺形式之间反应的产物，在没有刻意增加的情况下，形成的是50:50的非对映异构二醇混合物。
Figure GDA0002326260620000053
因此，从这种非对映二醇混合物中形成吗啉环的闭环反应，可以产生非对映吗啉的混合物，与由3,5-二甲基吡啶氢化所制备的PIPPY的前驱体相比，其反式异构体含量更高。因此，当由商业上可以获得的起始材料制备时，四甲基吗啉产品(当R＝Me时)可以比PIPPY具有更多的反式异构体的含量。
Figure GDA0002326260620000061
本申请的发明人了解到，现有技术中并没有使用任何吗啉阳离子合成AEI沸石。事实上，以前仅在沸石合成中报道过四甲基吗啉阳离子用于制备ZSM-12。正如本申请的发明人所发现的那样，MOPEY显示出了许多结构导向效应，所述效应以前已经被证明用于哌啶鎓类似物，但也有重要的区别。
在一个实施例中，本发明涉及铝硅酸盐沸石ZSI-1，其包含至少约90％相纯的AEI框架，其中铝硅酸盐沸石晶体具有板状形态。在其它实施例中，沸石包含至少约95％、98％或99％相纯的AEI框架，且至少50％的沸石晶体具有板状形态。在其他实施例中，至少60％、70％、80％或更多的晶体具有板状形态，在下文中进行更详细的描述。
本发明的ZSI-1沸石是纯的或基本上纯的AEI相。如本文中所使用的，术语“AEI”指国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AEI框架类型。术语“沸石”是指具有主要由氧化铝和二氧化硅部分组成的框架的铝硅酸盐分子筛，因此不包括其他同种型，例如SAPO、AIPO等。如本文中所使用的，术语“纯相”意味着至少90％的沸石框架是AEI型。ZSI-1沸石可以含有至少约95％的AEI框架结晶度，或甚至至少约97％的AEI框架结晶度。ZSI-1沸石可以基本上不含其他晶相，并且其通常不是两种或多种框架类型的共生体。如本文中所使用的，关于在AEI框架中可能以杂质存在的其他相，术语“少量(minor)”指10％或更小的量(按重量计)，且术语“痕量”小于2％的量(按重量计)，其中基础重量为总沸石的重量，包括所有存在的相。
在一个实施例中，本发明提供了以前未知的新的物质成分，包含结晶的ZSI-1沸石，所述ZSI-1沸石具有包含MOPEY的孔。该成分是在煅烧产物以去除堵塞的有机物(其通常地和正常地在沸石生产中进行)之前从沸石形成工艺中分离出来的反应产物。这种物质的成分是新的，因为MOPEY还没有被用于制造AEI沸石，并且这种晶体产品在煅烧之前，在晶体结构中含有MOPEY，如分离晶体的NMR分析所示。参见图9和下文的讨论。当然，一旦将晶体煅烧，MOPEY将被移除，但晶体将保留其独特的板状形态，这构成了本文所述的其他新成分。NMR示出了将MOPEY并入最初形成的和分离的ZSI-1晶体中，在图9中有更详细的讨论反馈。
在一个实施例中，本发明提供一种新的物质成分，包含具有先前未知的新的、平面的板状形态的ZSI-1沸石晶体。在一个实施例中，板状形态晶体包含平面晶体，其宽度和/或长度基本上大于厚度，将在下文进行更详细的描述。
本发明的一个重要优点是根据本发明的工艺制备的ZSI-1晶体的板状形态。根据各种方法，SSZ-39的传统晶体为立方体的、任意形状的，或相反地不具有相对平面形状的板中的其中一种。众所周知，在催化剂技术中，对于使用沸石的工艺而言，进入内表面非常重要。为此目的，增加表面积是重要的，但是，这种增加的表面积的益处，常常被颗粒太小从而容易堆积成团聚体所抵消。在本发明中，ZSI-1的晶体显示出提供高的表面积，但防止堆积成团聚体的板状的形态。如图所示，这些板状形态是扁平的和薄的，例如平面的，相对于或与Z轴相比，给出了X轴和Y轴中的一个或两个轴的高纵横比，其中X、Y和Z轴彼此具有它们的常规垂直取向，如图1所示。
因此，根据本发明的实施例，通过在用于形成新ZSI-1沸石的反应成分中使用MOPEY，发现并制备了两种新的物质成分。
如本文所使用的，当用于描述根据本发明获得的板状晶体时，术语“长度”指任何给定的晶体的最长尺寸，并且被认为是“X”轴。如本文所使用的，当用于描述根据本发明获得的板状晶体时，术语“宽度”指任何给定的晶体的第二最长尺寸，其通常垂直于长度方向，并且被认为是“Y”轴。如本文所使用的，当用于描述根据本发明获得的板状晶体时，术语“高度”或“厚度”指任何给定的晶体的最小尺寸，并且被认为是“Z”轴。参见图1。
如本文所使用的，当用于描述根据本发明获得的板状ZSI-1晶体时，术语“纵横比”表示x和y轴中的至少一个与z轴的比例，如图1所示。
因此，在一个实施例中，至少50％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1。在一个实施例中，至少50％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内。在一个实施例中，至少75％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1。在一个实施例中，至少75％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内。在一个实施例中，至少85％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1。在一个实施例中，至少85％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内。在一个实施例中，至少95％的ZSI-1沸石颗粒为板状，气至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1。在一个实施例中，至少95％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内。
因此，在一个实施例中，至少50％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少50％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少75％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至30nm。在一个实施例中，至少75％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少85％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少85％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在5:1至20:1的范围内，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少95％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例至少为3:1，且在一个实施例中，至少为5:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少95％的ZSI-1沸石颗粒为板状，其至少一个比例在3:1至20:1的范围内，且在一个实施例中，在从5:1至20:1的范围内，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。
用于描述根据本发明获得的板状ZSI-1晶体的形态的另一种可能方法是考虑晶面面积之间的比例。如果X和Y是两个最长的尺寸，那么XY/XZ和XY/YZ的比值表示晶体的长方形程度。为了使沸石形成优良的催化剂，本发明中的Z尺寸应小于约100nm，而X和Y中的至少一个应基本上大于100nm，并且在一个实施例中大于500nm。在一个实施例中，X轴和Y轴的尺寸都大于500nm。
在各种实施例中，板状ZSI-1沸石的晶体的长度与高度(或厚度)的比值可为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1。在一个实施例中，至少50％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1。在一个实施例中，至少60％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1。在一个实施例中，至少70％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1的长高比。
在各种实施例中，板状ZSI-1沸石的晶体的长度与度(或厚度)的比值可为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1，或约7.5:1至约20:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少50％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1、或约7.5:1至约20:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少60％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。在一个实施例中，至少70％的ZSI-1晶体的长度与高度的比值为约3:1至约20:1、约4:1至约20:1、约5:1至约20:1或约7.5:1至约20:1，与小于100nm的厚度(在图1的Z方向)结合，降至约30nm。
在一个实施例中，ZSI-1沸石的晶体的长度与宽度的比值为约5:1至约1:5、约6:1至约1.5:1，或约10:1至约1:1。在一个实施例中，ZSI-1沸石的晶体的长度与宽度的比值为约2:1至约1:2、约2:1至约1.5:1或约1.5:1至约1:1。在各种实施例中，上述每一项与小于100nm的厚度结合。
在一个实施例中，板状ZSI-1沸石的晶体的高:长:宽的比值可以为约1:3:3至约1:20:20。在一个实施例中，板状ZSI-1沸石的晶体的高:长:宽的比值可以为约1:5:5至约1:20:20。在一个实施例中，ZSI-1沸石的晶体的高:长:宽比值为约1:10:5至约1:20:5。在一个实施例中，ZSI-1沸石的晶体具有的高:长:宽的比值为约1:5:1至约1:20:1。如前文所述，所有介于中间比值均被视为包括在前述比值的范围内，条件是至少有一个厚度与长度或宽度的比值至少约1:5。在各种实施例中，上述每一项与小于100nm的厚度结合。
在一个实施例中，根据本发明获得的ZSI-1沸石的的硅与铝的比例(“SAR”)在7至12的范围内。在一个实施例中，根据本发明获得的ZSI-1沸石的SAR在8至11的范围内。在一个实施例中，根据本发明获得的ZSI-1沸石的SAR在9至10的范围内。尽管可能很容易制备根据本发明的具有更高SAR值的沸石，但对于这些ZSI-1沸石的许多预期用途而言，这些范围内的SAR是最理想的(参见，例如see,e.g.,Ransom,R.；Coote,J.；Moulton,R.；Gao,F.；Shantz,D.；Abstracts of Papers,255th ACS National Meeting&Exposition,NewOrleans,LA,United States,March 18-22,2018(2018))。这些沸石的SAR可用常规分析法测定。该比例表示沸石晶体的刚性原子框架中的比例，不包括用于催化应用的任何粘合剂中的或沸石孔内的任何其他形式的硅或铝。
在一个实施例中，反应混合物和所得的沸石不含或基本上不含氟、含氟化合物和氟离子。应理解，在本实施例中，此类含氟部分可作为杂质存在。因此，在一个实施例中，反应混合物和所得沸石不含或基本上不含刻意添加的氟、含氟化合物和氟离子。
反应混合物中氧化铝的通常来源是八面沸石。当使用八面沸石时，它也是ZSI-1产品中一些硅的来源。八面沸石在商业上广泛获得，例如，来自Zeolyst国际(ZeolystInternational)的沸石X或沸石Y或沸石USY。在一个实施例中，未对八面沸石脱铝。
形成SSZ-39的工艺的以下实施例取自US5958370，可参考该文献获取有关沸石(尤其是SSZ-39)形成的更多信息。US5958370的全部内容通过引用并入本文。US5958370中描述的工艺可根据技术人员的需要进行修改。在下面的实施例中，描述了用于制备ZSI-1的类似但稍有不同的工艺，但基本工艺几乎相同。该工艺，包括本文所述的其变化，通常可称为“结晶条件”。可在US 9296620中，找到使用类似“结晶条件”的类似工艺的描述。
将通常在室温下制备的反应混合物引入密闭的容器中，并使用温和的搅拌或静态条件保持在高温下，直到沸石晶体形成。这种水热处理通常在密闭、加热的容器中在自生压力下，在100℃至200℃之间的温度下进行，优选地在135℃至170℃之间，通常地在约140℃，或约160℃。结晶期通常为1至约3天，通常约24-30小时。
在水热处理步骤中，可以允许沸石晶体从反应混合物中自发成核。或者，可以将一些种子晶体作为种子添加到反应混合物中，以结晶更多的沸石。使用这种种子晶体可以有利于减少发生完全结晶所需的时间。此外，通过在任何不需要的相上，促进所需的沸石晶体的成核和/或形成，播种可导致所获得产品的纯度增加，并且可特别有助于获得具有本发明的ZSI-1的板状形态的晶体。在本发明中使用时，板状ZSI-1种子晶体以反应混合物中所用的二氧化硅和八面沸石的重量的0.1％至10％的量添加。
一旦形成沸石晶体，就通过标准机械分离技术(例如过滤)从反应混合物中分离固体产物。将晶体水洗，然后干燥，例如在90℃至150℃下干燥8至24小时，以获得所合成的沸石晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。随后可以将由此形成的沸石煅烧以去除有机碱，即OSDA，例如MOPEY和PIPPY。
除了上述参考专利中描述的工艺外，还报道了两种附加的工艺，说明了适合合成SSZ-39的广泛范围的条件。一个是Kubota小组(参见，Nakazawa,et.al.,Chem.Let.,v45,issue 8,pp.919-921,2016)。一个Davis小组(参见，Dusselier,et.al.,Chem.Mater.,v.27,issue 7,pp.2695-2702,2015)。在这两种工艺中，将硅源如气相二氧化硅(或其胶体悬浮液，如
Figure GDA0002326260620000112
)溶解在OSDA和碱金属氢氧化物(例如，NaOH)的混合物中。可选地，可以使用硅酸钠或其他已知的二氧化硅源。硅源完全溶解后，可去除水使溶液浓缩，然后添加八面沸石作为Al源。将混合物在140℃-160℃的高压釜中加热(搅拌或在静态条件下)，直到八面沸石完全转化为SSZ-39。这些配方对哌啶鎓和基于膦的OSDA都很有效，并且是如下发明实施例的基础，其中MOPEY如本文所述被使用。
除非另有规定，否则本文使用的所有成分百分比均基于重量。除非另有规定，所有温度均为室温，所有压力均为大气压。所有范围和比例的限制可以相互组合，并且所有介于中间的值都被视为已公开。此外，所有数值都被视为前面加上“大约”的修饰语，无论这一术语是否明确声明。
根据本发明，如本文所述，最开始结合且然后反应形成ZSI-1的反应混合物或组合物包括在以下宽范围且优选范围的原料比例的指定成分：
Figure GDA0002326260620000111
注意，在上面的表中，OH-/Si包括来自所有来源的氢氧化物，包括OSDA、PFA和碱金属氢氧化物。
摩尔比可选地可以通过以下例子来说明：
1.0SiO2/0.02–0.05Al2O3/3-40H2O/0.03–0.8MOPEY+Q+OH+/0.4-0.8OH-使用MOPEY合成ZSI-1的一般步骤
将氧化硅(例如，
Figure GDA0002326260620000113
AS-40)或PQ牌N(PQ Brand N)硅酸钠或两者的某种结合添加到PTFE杯中。然后，添加足够的MOPEY、其它季铵的氢氧化物或盐作为OSDA，和可选的额外的胺，以达到四元化合物(Q+)与Si的理想比例。如果需要额外的碱，此时可以加入碱金属氢氧化物。根据需要调整水含量，以达到反应混合物中所需的H2O/Si比例。搅拌几分钟后，当氧化硅溶解时，添加足够的八面沸石以达到所需的Si/Al比例。移除搅拌棒，用手搅拌混合物，直至其均匀。然后将杯子放入高压灭菌器中，在140℃的旋转或不旋转的炉(oven)中放置24-48小时。将高压灭菌器冷却，通过离心或倾析去除和分离内容物。用水洗涤固体两次，并在125℃下在空气中干燥过夜。通常的收率为0.2-0.7克，这取决于凝胶的Si/Al比例。粉末的XRD分析表明，ZSI-1(AEI框架)是本发明实施例中形成的唯一产物，而其他相则在对比实施例中形成。用X-射线荧光法(XRF)测定产物的Si/Al组成。下表示出了本发明实施例和对比实施例的结果。
实施例
发明实施例1：
在特氟龙杯中混合4.8克的AS-40
Figure GDA0002326260620000121
(氨稳定的40％w/w胶体二氧化硅分散体，来自W.R.Grace)，1.2克的50wt.％的NaOH和2.8克的2,4,4,6-四甲基吗啉(MOPEY)的氢氧化物(34.26wt.％的水溶液)。然后加热该混合物，直到蒸发0.48克水。然后向混合物中添加0.27克沸石Y(Zeolyst，CBV-500SiO2/Al2O3＝5.5)。将杯子放入23ml的高压灭菌器中，在160℃下静态加热48小时。通过倾析母液分离固体，然后洗涤固体三次，然后在120℃下在空气中干燥。以这种方式获得0.41克产品，通过XRD发现其为AEI，不存在任何其他相。XRF估计Si/Al比例为7.27。通过SEM观察，板状晶体的典型尺寸为1.0μm2，厚度约为50nm。
发明实施例2
在23ml特氟龙杯中混合1.127克MOPEY的氢氧化物(34.26wt.％的水溶液)，0.63克20wt.％的PIPPY的氢氧化物(18％的反式)和7.423克H2O。在搅拌下，向该混合物加入4.33克硅酸钠溶液(28.9wt.％SiO2+7.8wt.％Na2O，PQ公司)。然后添加0.168克沸石Y(Zeolyst，CBV-500SiO2/Al2O3＝5.5)。将杯子放入23mL的高压釜中，在140℃下加热，同时以40rpm的速度转动46小时。通过倾析母液分离固体产物，然后洗涤固体三次，然后在120℃下在空气中干燥。以这种方式获得0.303克产物，通过XRD发现其为AEI，不存在任何其他相。通过XRF估计Si/Al比例为7.23。通过SEM观察，板状晶体的典型尺寸为0.7μm2，厚度约为50nm。
发明实施例3
配方与实施例2相同，但使用的MOPEY氢氧化物的量减少到0.387克，并与1.889克20wt.％的PIPPY的氢氧化物(18％的反式)混合。将凝胶在140℃下加热，同时以40rpm的速度转动26小时。通过倾析母液分离固体，然后洗涤固体三次，然后在120℃下在空气中干燥。以这种方式获得0.392克产品，通过XRD发现其为AEI，不存在任何其他相。通过XRF估计Si/Al比例为7.92。通过SEM观察，板状晶体的典型尺寸为0.5μm2，厚度约为100nm。
对比例1
使用与实施例1相同的配方，除了采用顺式-6,10-二甲基-5-氮杂螺环[4.5]癸烷氢氧化物代替吗啉氢氧化物。其他原料不变，且将样品在160℃下加热24小时。使用相同的工序，分离出0.536克SSZ-39(经XRD证实)，通过XRF估计Si/Al比例为11.1。晶体的典型尺寸为1.0μm2，厚度为500nm。
对比例2
使用与实施例2相同的配方，但不使用MOPEY的氢氧化物，20wt.％的PIPPY的氢氧化物(18％的反式)的量增加到2.29克。将凝胶在140℃下加热，同时以40rpm的速度转动50小时。通过倾析母液分离固体，然后洗涤固体三次，然后在120℃下在空气中干燥。以这种方式获得0.287克产品，通过XRD发现其为SSZ-39，不存在任何其他相。通过XRF估计的Si/Al比例为7.20。通过SEM观察，晶体的典型尺寸为0.5μm2，厚度约为200nm。
发明实施例4-48和对比例C-3-C24：
制备以下凝胶并在160℃下加热表中规定的时间。在每种情况下，都存在MOPEY(其顺式或反式异构体)。此外，在某些情况下，添加另一种有机化合物，例如中性胺或另一种用于SSZ-39的OSDA，例如PIPPY或四乙基膦氢氧化物。在每种情况下，如XRD所测定的，AEI框架沸石形成的唯一产物。
Figure GDA0002326260620000141
Figure GDA0002326260620000151
Figure GDA0002326260620000161
Figure GDA0002326260620000171
Figure GDA0002326260620000181
Figure GDA0002326260620000191
上面的实施例展示了一些用于控制合成的有用工具。例如，通过在配方中加入或除去NaOH来调整OH/Si的比例，可以控制产物的Si/Al比例(和产率)。因此，在发明实施例4、5和30中，OH/Si的比例从0.603降低到0.543(所有其他条件保持不变)，产物的Si/Al比例从7.78升高到9.6。然而，过多或过少的碱度往往会产生不纯净的产物(见对比例C-6和C-7)。这些值明显地低于传统的OSDA 1,1,3,5-四甲基哌啶鎓(20％的反式)在类似条件下产生的值(参见对比例C-12、C-13、C-14和C-15)。如果有机物存在的量减少，则Si/Al比例就会下降并且更有可能形成竞争相(参见发明实施例31、32、33和34，以及对比例C-10和C-11)，除非添加足够更强的OSDA以补偿吗啉化合物的减少量。
这样做的另一种方法是添加某些胺。例如，将3,5-二甲基哌啶添加到对比例C-7中的配方中，将Si/Al比例提高到9.24(参见发明实施例7)，而测试的其他胺(1,3,5-三甲基哌啶、2,6-二甲基吗啉和三乙胺)不起作用，Hunig碱(参见对比例C-3)干扰结晶并引发竞争相(巨粒岩(gmellinite)或GME)的形成。
结晶温度下花费的小时数对相的纯度或其组成没有影响(将发明实施例26、27与对比例C-5、C-8、C-9进行比较)，除非经过长时间后，有时观察到少量β沸石。这可能是由于吗啉OSDA的一些分解作用，因此较短的结晶时间显然是制造纯产物的优选。
最后，MOPEY与其它用于AEI的OSDA(例如，四乙基膦和四甲基哌啶鎓的氢氧化物)相容，且在配方中将它们混合在一起显示出可以提高Si/Al比例的协同作用(例如，发明实例13、14、15和16)。
形态
使用扫描电子显微镜观察本发明实施例12，以确定单个晶体的大小和形状。与使用基于哌啶鎓或基于膦的OSDA制备的AEI晶体相反，使用吗啉化合物制备的ZSI-1晶体是薄片或板，其长度和宽度约为0.5微米、厚度为100nm或更小，降至约30nm。因此，纵横比为5:1或更高。
在一个实施例中，可以通过将MOPEY OSDA与哌啶鎓OSDA(例如PIPPY或基于磷鎓的OSDA)混合，来选择朝向传统长方体形态的晶体的一个或多个纵横比或厚度。在一个实施例中，当使用MOPEY进行合成时，纵横比随着MOPEY相对于“标准”OSDA(例如PIPPY)的含量的增加而增加。控制晶体形状的能力使人们可以通过将较高百分比的晶胞暴露在原料中而不增加固定催化剂床两端的压力降(或阻碍流动)来提高材料的活性(当其在连续工艺中用作催化剂时非常有用)。。当用作柴油机和其他发动机的SCR催化剂时，这种新的形态可以降低NOx排放，以满足更严格的排放标准，而不会影响发动机的压缩和降低其燃油经济性。
图1是根据本发明制备的代表性板状晶体的示意图，如本文所述，定义了X、Y和Z轴。
图2是根据本发明的实施例制备的ZSI-1的晶体的显微照片。图2中的显微照片示出了根据表1中的实施例25生产的晶体。在凝胶中，Mopey(1％的反式)作为唯一的有机物，与Si以0.173的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.2，H2O/Si比例为7.8，OH/Si比值为0.719。溶液在160℃下不搅拌下加热48小时。根据图2的显微照片，所制备的晶体的长度和宽度平均为约700nm，厚度为约75nm。
图3是根据本发明的另一实施例制备的ZSI-1的晶体的显微照片。根据表1中的实施例47生产图3中示出的板状晶体。在凝胶中，Mopey(1％的反式)以0.117的比例使用，和18％的反式PIPPY与Si以0.021的比例相结合，所述凝胶的Si/Al比例为25.9，H2O/Si比例为27.5，OH/Si的比例为0.688。将溶液在140℃下搅拌加热72小时。根据图3的显微照片，所制备的晶体的长度和宽度平均为约600nm，厚度为约65nm。
图4是根据对比例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。图4中的显微照片示出了根据表2中的实施例C-1生产的晶体。在凝胶中，OSDA(顺式-6,10-二甲基-5-氮杂螺环)[4.5]癸烷的氢氧化物以0.172的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.2，H2O/Si比例为7.8，OH/Si的比例为0.617。将溶液在160℃下在不搅拌下加热24小时。根据图4的显微照片，所制备的晶体的长度、宽度和厚度平均为约400nm。
图5是根据另一对比例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。图5中的显微照片示出了根据表2中的实施例C-2生产的晶体。在凝胶中，OSDA(18％的反式PIPPY)以0.139的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.8，H2O/Si比例为27.8，OH/Si比例为0.724。将溶液在140℃下搅拌加热50小时。根据图5的显微照片，所制备的晶体的长度和宽度平均为约500nm，厚度为约200nm。
图6是根据另一对比例(如现有技术)制备的沸石晶体的显微照片。图6中的显微照片示出了根据表2中的实施例C-16生产的晶体。在凝胶中，OSDA(75％的反式PIPPY)以0.091的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.2，H2O/Si的比例为7.8，OH/Si的比例为0.609。将溶液在160℃下搅拌加热54小时。根据图6的显微照片，所制备的晶体为立方体，每边长约500nm。
图7是根据表1中的实施例28生产的ZSI-1晶体的显微照片。在凝胶中，MOPEY(1％的反式PIPPY)用作为唯一的有机物，与Si以0.172的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.3，H2O/Si的比例为7.8，OH/Si的比例为0.609。将溶液在160℃下不搅拌下加热64小时。根据图7的照片，所制备的晶体长度和宽度平均为约900nm，厚度为约90nm。
图8是根据表1中的实施例26生产的ZSI-1晶体的显微照片，在凝胶中，MOPEY(1％反式PIPPY)用作为唯一的有机物，与Si以0.172的比例使用，所述凝胶的Si/Al比例为31.2，H2O/Si的比例为7.8，OH/Si的比例为0.606。将溶液在160℃下在不搅拌下加热39小时。根据图8的照片，所制备的晶体的长度和宽度平均为约800nm，厚度为约75nm。
图9示出了叠加的两个NMR光谱，以说明MOPEY的峰与根据本发明的实施例获得的结晶产物的峰之间的对应关系。如本文所公开的，本发明提供一种结晶的AEI沸石，其具有包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子(即MOPEY)的孔。在本实施例中，最初形成和分离的ZSI-1晶体包括MOPEY，这是一种新的物质成分。
为了证明新的ZSI-1沸石的孔中含有顺式MOPEY，采用去离子水将本发明实施例表中的实施例25获得的材料彻底冲洗三次，然后在125℃下在空气中干燥。然后用固态CP/MAS的13C-NMR进行检测。该检测示出了属于有机物种的13C共振在大约19、49、59和68ppm。然后用在氧化氘中获得用于合成沸石(以碘化物形式)的顺式MOPEY的13C-NMR谱，来确认这种有机物种为未改变的顺式MOPEY。
图9示出了堆叠在同一水平尺度上(以ppm为单位)的两个13C-NMR谱，其中固态光谱高于溶液相光谱。在每个光谱中，19、49和59ppm处的三个上向场峰值完全匹配。正如所预测的，与溶液相光谱中的匹配峰相比，这些峰在固态谱中非常宽，但它们仍然集中在相同的化学位移上。固态NMR实验的本质是在同一有机物上产生比溶液相实验更宽的峰。因此，在化学位移中彼此接近但在溶液相实验中仍能分辨的峰，在固态实验中几乎不能分辨。这就是在溶液光谱中两个最远的下场峰的例子，它们在固态光谱中太接近从而难以分辨，而呈现为单一的宽峰，但仍然以大致相同的化学位移为中心。
基于上文，本领域技术人员将理解，AEI沸石(本文称为ZSI-1)的最初分离的晶体含有AEI沸石结构和用于制备该新沸石的MOPEY。
虽然本发明的原理已经针对某些特定实施例进行了说明，并且是为了说明的目的而提供的，但是应当理解，在本领域技术人员阅读说明书时，其各种修改是显而易见的。因此，应当理解，本文公开的发明旨在涵盖属于所附权利要求范围内的此类修改。本发明的范围仅由所附权利要求的范围限定。

Claims (13)

1.一种铝硅酸盐沸石，其包含至少90％相纯的AEI沸石，其中AEI沸石包含具有板状形态的晶体，其中在至少一对尺寸上，至少50％的晶体的至少一个比例在5:1至20:1的范围内，其中至少50％的晶体的厚度在30nm至100nm的范围内；
其中所述晶体形成具有包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子的孔的结晶的AEI沸石。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐沸石，其中至少50％的晶体的长度和高度的比值为7.5:1至20:1。
3.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐沸石，其中至少75％的晶体的厚度在30nm至100nm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐沸石，其中至少50％的晶体的长度在0.3-2.0微米的范围内，宽度在0.3-2.0微米的范围内，厚度在30nm至100nm的范围内。
5.具有AEI框架的铝硅酸盐沸石的制备工艺，其包含使包含硅的氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子的季铵化合物、碱金属氢氧化物和水的混合物在至少100℃的温度下反应足够的时间，以形成具有AEI框架的铝硅酸盐沸石的晶体。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述季铵化合物进一步包含用于制备SSZ-39的已知有机结构导向剂。
7.根据权利要求5或6所述的工艺，其中所述季铵化合物进一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
8.一种结晶的AEI沸石，具有包含2,4,4,6-四甲基吗啉阳离子的孔，其中所述沸石是硅酸铝盐。
9.根据权利要求8所述的结晶的AEI沸石，其中所述孔进一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
10.根据权利要求8或9所述的结晶的AEI沸石，其中所述沸石包含至少90％相纯的AEI沸石。
11.根据权利要求8或9所述的结晶的AEI沸石，其中所述AEI沸石包含具有板状形态的晶体。
12.根据权利要求8或9所述的结晶的AEI沸石，其中在至少一对尺寸中，至少50％的晶体的至少一个比例在3:1至20:1的范围内。
13.根据权利要求8或9所述的结晶的AEI沸石，其中至少50％的晶体的厚度在30nm至100nm的范围内。
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