JP2021524430A - 有機窒素含有構造化剤の存在下、afx構造およびbea構造ゼオライトの混合物から構成される複合材料の合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、AFX構造型およびBEA構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法に関する:
i)水性媒体中で、30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有するFAUゼオライトと、2〜30(上限値を除く)のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型ゼオライトと(ここで、FAUゼオライトの混合物中の無水形態の30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有するFAUゼオライトの質量割合(%で表される)に、30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有する前記同じFAUゼオライトのSiO2/Al2O3モル比を乗じたものに相当する数学的パラメータPzeは、3250<Pze<7200である)、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド、1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの有機窒素化合物Rと、原子価n(nは1以上の整数である)の少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの少なくとも1つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が30〜80、
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、
ここで、SiO2(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって提供されるSiO2のモル量であり、Al2O3(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって導入されるAl2O3のモル量であり、H2Oは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Rは、前記有機窒素化合物のモル量であり、M2/nOは、全てのFAUゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるM2/nOのモル量である;
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、30質量%〜90質量%、好ましくは40質量%〜90質量%のAFX構造型ゼオライト;
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、10質量%〜70質量%のBEA構造型、好ましくは10質量%〜60質量%のBEA構造型ゼオライト。
本発明によれば、「複合材料」、「ゼオライト複合材料」および「AFX−BEA複合材料」という用語は同義語であり、AFX構造型およびBEA構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト構造を有する固体材料を意味するために等価的に使用され、以下を含む:
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、30〜90質量%、好ましくは40〜90質量%のAFX構造型ゼオライト;
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、10〜70質量%、好ましくは10〜60質量%のBEA構造型ゼオライト。
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が30〜80、好ましくは32〜70、
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.01〜0.25。
ここで、SiO2(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって提供されるSiO2のモル量であり、Al2O3(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって導入されるAl2O3のモル量であり、H2Oは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Rは、前記有機窒素化合物のモル量であり、M2/nOは、全てのFAUゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるM2/nOのモル量であり、工程i)は、前駆体ゲルの調製を可能にする期間に亘って行われる;
工程i)は、水性媒体中で、30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有するFAUゼオライトを、2〜30(上限値を除く)のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型ゼオライト、ここで、3250<Pze<7200、好ましくは3350<Pze<7100であり、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド、1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの有機窒素化合物R、および原子価n(nは1以上の整数である)の少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの少なくとも1つの供給源と混合することを含み、反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が30〜80、好ましくは32〜70
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.01〜0.25
ここで、SiO2(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって提供されるSiO2のモル量であり、Al2O3(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって導入されるAl2O3のモル量であり、H2Oは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Rは、前記有機窒素化合物のモル量であり、M2/nOは、全てのFAUゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるM2/nOのモル量である。
本発明に係る調製方法は、工程i)から得られる前記前駆体ゲルの水熱処理の工程ii)を含み、前記前駆体ゲルは、任意に、120℃〜220℃の温度で、12時間〜15日間、前記AFX−BEA複合材料が形成するまで、すなわち、前記複合材料の結晶化、好ましくは完全な結晶化までの間、熟成させられている。本発明によれば、この水熱処理工程ii)は、結晶化工程、反応工程または合成工程とも呼ぶことができる。
50gの1,6−ジブロモヘキサン(0.20モル、99%、Alfa Aesar)を、50gのN−メチルピペリジン(0.51モル、99%、Alfa Aesar)および200mLのエタノールを含有する1L丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で5時間撹拌する。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、次いで濾過する。混合物を300mLの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、100mLのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール/エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で12時間乾燥させる。71gの白色固体が得られる(すなわち、収率80%)。
0.013gのFAU構造型ゼオライト(CBV600ゼオリスト、SiO2/Al2O3=5.46、PAF=12.65)を4.887gの脱イオン水と混合した。FAU構造型ゼオライト(CBV720ゼオリスト、SiO2/Al2O3=33.52、PAF=6.63、Pze=3321)0.773gを先の混合物に加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.900gを、上記混合物に添加する。次いで、混合物を10分間撹拌し続ける。20質量%の水酸化ナトリウム水溶液(98質量%の水酸化ナトリウムから調製した溶液、アルドリッチ)0.429gを混合物に添加し、10分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである:60 SiO2:1.9 Al2O3:10 R(OH)2:5.6 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は31.6である。
0.013gのFAU構造型ゼオライト(CBV600ゼオリスト、SiO2/Al2O3=5.46、PAF=12.65)を4.887gの脱イオン水と混合した。0.773gのFAU構造型ゼオライト(CBV720ゼオリスト、SiO2/Al2O3=33.52、PAF=6.63、Pze=3321)を先の混合物に加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.900gを上記混合物に添加する。次いで、混合物を10分間撹拌し続ける。20質量%の水酸化ナトリウム水溶液(98質量%の水酸化ナトリウムから調製した溶液、アルドリッチ)0.429gを混合物に添加し、さらに30分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである:60 SiO2:1.9 Al2O3:10 R(OH)2:5.6 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は31.6である。
得られた複合材料を走査型電子顕微鏡(SEM)によって分析する。得られた複合材料のSEM画像を図3に示す。
0.239gのFAU構造型ゼオライト(CBV712ゼオリスト、SiO2/Al2O3=11.42、PAF=12.81)を4.952gの脱イオン水と混合した。0.573gのFAU構造型ゼオライト(CBV780ゼオリスト、SiO2/Al2O3=98.22、PAF=8.52、Pze=7170)を先の混合物に添加し、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.905gを上記混合物に添加する。次いで、混合物を10分間撹拌し続ける。20質量%水酸化ナトリウム水溶液(98質量%の水酸化ナトリウムから調製された溶液、アルドリッチ)0.330gを混合物に添加し、10分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである:60 SiO2:1.8 Al2O3:10 R(OH)2:4.3 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は33.3である。
0.030gのFAU構造型ゼオライト(CBV712ゼオリスト、SiO2/Al2O3=11.42、PAF=12.81)を5.231gの脱イオン水と混合した。0.758gのFAU構造型ゼオライト(CBV720ゼオリスト、SiO2/Al2O3=33.52、PAF=6.63、Pze=3261)を先の混合物に加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.900gを上記混合物に添加する。次いで、混合物を10分間撹拌し続ける。続いて、0.086gの水酸化ナトリウム(純度98質量%、アルドリッチ)を混合物に組み込み、これをさらに30分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである:60 SiO2:1.9 Al2O3:10 R(OH)2:5.6 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は31.6である。
0.030gのFAU構造型ゼオライト(CBV712ゼオリスト、SiO2/Al2O3=11.42、PAF=12.81)を5.231gの脱イオン水と混合した。0.758gのFAU構造型ゼオライト(CBV720ゼオリスト、SiO2/Al2O3=33.52、PAF=6.63、Pze=3261)を先の混合物に加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.900gを上記混合物に添加する。次いで、混合物を10分間撹拌し続ける。続いて、0.086gの水酸化ナトリウム(純度98質量%、アルドリッチ)を混合物に組み込み、これをさらに30分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである:60 SiO2:1.9 Al2O3:10 R(OH)2:5.6 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は31.6である
0.179gのFAU構造型ゼオライト(CBV600ゼオリスト、SiO2/Al2O3=5.46、PAF=12.65%)を4.86gの脱イオン水と混合した。0.643gのFAU構造型ゼオライト(CBV720ゼオリスト、SiO2/Al2O3=33.52、PAF=6.63%)を先の混合物に加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。例1に従って調製した1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.91質量%)の水溶液2.891gを上記混合物に添加し、調製物を10分間撹拌し続ける。20質量%の水酸化ナトリウム(純度98質量%)を含有する水溶液0.428g(アルドリッチ)を、続いて合成混合物に組み込み、これを30分間撹拌し続ける。混合物のモル組成は以下とおりである:60 SiO2:3.3 Al2O3:10R(OH)2:5.6 Na2O:2204 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は18である。
次いで、前駆体ゲルを、均質化後にオートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いでロータリースピットシステムを用いて35rpmで撹拌しながら180℃で6日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する:焼成サイクルは、200℃まで1.5℃/分の温度上昇、200℃で2時間維持する定常段階、550℃まで1℃/分の温度上昇、続いて550℃で8時間維持する定常段階、次いで室温に戻すことを含む。
Claims (20)
- 少なくとも以下の工程を含む、AFX構造型およびBEA構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を調製するための方法:
i)水性媒体中で、30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有するFAUゼオライトと、2〜30(上限値を除く)のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型ゼオライトと(ここで、FAUゼオライトの混合物中の無水形態の30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有するFAUゼオライトの質量割合(%で表される)に、30〜100のSiO2/Al2O3モル比を有する前記同じFAUゼオライトのSiO2/Al2O3モル比を乗じたものに相当する数学的パラメータPzeは、3250<Pze<7200である)、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド、1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの有機窒素化合物Rと、原子価n(nは1以上の整数である)の少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの少なくとも1つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が30〜80、
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、
ここで、SiO2(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって提供されるSiO2のモル量であり、Al2O3(FAU)は、混合物中に導入される全てのFAU構造型ゼオライトによって導入されるAl2O3のモル量であり、H2Oは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Rは、前記有機窒素化合物のモル量であり、M2/nOは、全てのFAUゼオライトによって、ならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源によって提供されるM2/nOのモル量である;
ii)工程i)から得られる前記前駆体ゲルの120℃〜220℃の温度における12時間〜15日間の水熱処理。 - Rが1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドである、先行する請求項に記載の方法。
- 数学的パラメータPzeが、3350<Pze<7100である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- (SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))モル比が32〜70である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- R/(SiO2(FAU))モル比が0.05〜0.5である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- H2O/(SiO2(FAU))モル比が5〜60である、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
- M2/nO/(SiO2(FAU))モル比が0.01〜0.25である、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
- Mが、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択され、Mが好ましくはナトリウムである、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属Mの供給源が水酸化ナトリウムである、請求項8に記載の方法。
- 工程i)が10分間以上、有利には2時間未満、特に1.5時間未満、好ましくは室温で、好ましくは撹拌しながら、低剪断速度または高剪断速度で行われる、先行する請求項の1つに記載の方法。
- AFX構造型ゼオライト、BEA構造型ゼオライトおよび/またはAFX−BEA複合材料の結晶種が、工程i)の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態で考慮されるSiO2およびAl2O3供給源の全質量に対して、0.01質量%〜10質量%の量で添加される、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程i)が、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を20〜100℃の温度で30分間〜48時間熟成させる工程を含む、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程ii)の水熱処理が、120℃〜220℃、好ましくは150℃〜195℃の温度で、12時間〜15日間、好ましくは12時間〜12日間、より好ましくは12時間〜8日間行われる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程ii)から得られる固相を濾別し、洗浄し、20〜150℃、好ましくは60〜100℃の温度で5〜24時間乾燥し、乾燥ゼオライトを得る、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 乾燥ゼオライトを、続いて450〜700℃の温度で2〜20時間焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる、請求項14に記載の方法。
- AFX構造型およびBEA構造型ゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料であって、以下を含む複合材料:
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、30質量%〜90質量%、好ましくは40質量%〜90質量%のAFX構造型ゼオライト;
−無水形態の前記複合材料の全質量に対して、10質量%〜70質量%のBEA構造型、好ましくは10質量%〜60質量%のBEA構造型ゼオライト。 - 2〜100、好ましくは4〜90、より好ましくは6〜80のSiO2/Al2O3モル比を有する、先行する請求項に記載の複合材料。
- BEA構造型ゼオライトが、好ましくは、35〜45質量%、好ましくは40質量%の多形体Aおよび55〜65質量%、好ましくは60質量%の多形体Bを含有する混合物を含むベータゼオライトである、請求項16または17に記載の複合材料。
- 請求項16〜18のいずれか1項に記載の複合材料であって、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法によって得ることができる複合材料。
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