CN112188928A - 在有机含氮结构化试剂的存在下合成由afx和bea结构沸石混合物组成的复合材料的方法 - Google Patents
在有机含氮结构化试剂的存在下合成由afx和bea结构沸石混合物组成的复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备包含AFX和BEA沸石混合物的沸石复合材料的方法,所述方法至少包括以下步骤:i)在水性介质中以特定比例混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100且参数Pze为3250<Pze<7200的FAU沸石、至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源,以获得凝胶,所述有机氮化合物R为:1,5‑双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6‑双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物和/或1,7‑双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物,ii)获得的所述凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接制备复合材料的方法,所述复合材料含有AFX结构类型沸石和BEA结构类型沸石的紧密混合物。该方法可以在包含两个季铵官能团的特定有机分子(也称为结构化试剂)的存在下,通过至少两种FAU结构类型沸石的特定组合用作硅和铝来源在水热条件下进行转化/转变来直接合成AFX-BEA沸石复合材料,所述特定有机分子其选自二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷。本发明还涉及沸石复合材料本身。有利地发现根据本发明方法获得的所述沸石复合材料含有AFX结构类型和BEA结构类型的沸石混合物,用作催化剂、吸附剂或分离剂的应用。
现有技术
结晶微孔材料(例如沸石或硅铝磷酸盐)是在石油工业中广泛用作催化剂、催化载体、吸附剂或分离剂的固体。尽管已发现许多微孔晶体结构,但精炼和石油化学工业一直在寻找新颖的沸石结构,该沸石结构具有用于如气体纯化或分离、碳基物质转化等的应用的特定性能。
AFX结构类型沸石具体包括沸石SSZ-16和已知为沸石类型SAPO-56和MEAPSO-56的相关固体。AFX结构类型沸石具有由八个四面体限定的孔的三维体系,并由两种类型的笼形成:钙钛矿(GME笼)和大型AFT笼(约 )。
已知许多合成AFX结构类型沸石、特别是SSZ-16沸石的方法。例如,使用衍生自1,4-二(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)低级烷烃化合物的有机氮物质合成沸石SSZ-16(美国专利号4,508,837)。雪佛龙研究技术公司(Chevron Research and Technology Company)在DABCO-Cn-二季铵盐阳离子存在下制备SSZ-16沸石,其中,DABCO代表1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,并且n为3、4或5(美国专利5,194,235)。S.B.Hong等人使用二季烷基铵离子Et6-diquat-n(其中Et6-diquat代表N',N'-双三乙基戊烷二铵,并且n为5)作为合成沸石SSZ-16的结构化试剂(微孔、介孔材料(Micropor.Mesopor.Mat.),60(2003)237-249)。还可以提及使用1,3-双1,3-双(金刚烷基)咪唑鎓阳离子作为结构化试剂用于制备AFX结构类型的沸石(R.H.Archer等人,微孔、介孔材料(Micropor.Mesopor.Mat.),130(2010)255-2265中;庄信万丰公司(Johnson Matthey Company),WO 2016/077667A1)。Inagaki Satoshi等人在专利申请JP2016169139A中使用经烷基取代的二价N,N,N',N'-四芳基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:05,6-二吡咯鎓阳离子制备沸石SSZ-16。美国雪佛龙公司(Chevron U.S.A.)(WO2017/200607A1)建议使用如下双阳离子合成SSZ-16沸石:1,1'-(1,4-亚环己基二甲基)双[1-甲基哌啶鎓]、1,1'-(1,4-亚环己基二甲基))双[1-甲基吡咯烷鎓]、1,1'-(1,4-亚环己基二甲基)双[1-乙基吡咯烷鎓]。H.-Y.Chen等人(庄信万丰公司,US2018/0093897)使用包含至少1,3-双(金刚烷基)咪唑鎓阳离子和中性胺的混合物在没有碱金属阳离子的情况下制备AFX结构类型沸石JMZ-10。H.-Y.Chen等人(庄信万丰公司,US2018/0093259)使用了包含选自如下的有机分子和至少一种碱土金属阳离子的阳离子混合物以获得AFX结构类型沸石JMZ-7:1,3-双(金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二乙基-顺式-2.6-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷铵,N,N,N-二甲基乙基环己基铵,相对于包括碱金属阳离子的合成而言,所述AFX结构类型沸石JMZ-7具有接近Al位点。
本发明的目的是一种制备包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料的方法。本发明的价值在于所获得的复合材料的本质,该复合材料包含紧密混合的AFX结构类型和BEA结构类型的两种不同沸石。本发明的价值还在于在所获得的所述复合材料中高比例(有利地大于或等于90质量%)的AFX-BEA混合物。然后可以考虑在各种应用中使用这种材料,例如作为催化剂、吸附剂或分离剂。
发明内容
本发明涉及一种制备包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料的方法,所述方法至少包括以下步骤:
i)在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源,直至产生均质前体凝胶,其中,数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以%表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比,该数学参数Pze为3250<Pze<7200,所述有机氮混合物R选自:1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物,n为大于或等于1的整数,反应混合物具有以下摩尔组成:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80,
H2O/(SiO2(FAU))为1至100,
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6,
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45,
其中,SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量,Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量,H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量,R是所述有机氮化合物的摩尔量,M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量;
ii)由步骤i)获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
本发明还涉及一种包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料,所述复合材料包括:
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,30质量%至90质量%、优选40质量%至90质量%的AFX结构类型沸石;
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,10质量%至70质量%的BEA结构类型、优选10质量%至60质量%的BEA结构类型沸石。
本发明的一个优点在于所制备的特定材料,所述材料由含有AFX结构类型沸石和BEA结构类型沸石的紧密混合物的复合材料组成。
本发明的另一优点在于所述AFX-BEA复合材料直接进行合成。根据本发明的方法实际上由如下步骤组成:在特定有机分子(也称为结构化试剂或有机结构化试剂)的存在下,通过直接转化/转变(即,以单一反应步骤)制备所述特定沸石复合材料,所述特定有机分子选自二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷。
具体来说,申请人已经发现,在遵循“一种FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100,而其它FAU结构类型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2至30,并且在起始FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以%表示)与其SiO2/Al2O3摩尔比之间的数学乘积Pze严格地大于3250并且严格地小于7200,优选3350<Pze<7100”的条件的同时,选自其二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷和1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷的有机氮化合物或结构化试剂与至少两种FAU结构类型沸石(作为硅和铝的来源)混合导致产生SiO2总量与Al2O3总量的摩尔比为30至80的AFX-BEA复合材料的前体凝胶,然后产生AFX-BEA复合材料。有利地,根据本发明的方法可以获得AFX-BEA复合材料,所述AFX-BEA复合材料具有高比例的AFX和BEA沸石,有利地大于或等于90质量%、优选大于或等于95%、优选地大于或等于98%、甚至优选大于或等于99.8%的AFX和BEA沸石,或甚至不含杂质和/或除AFX和BEA沸石之外的结晶或无定形相。
本发明的另一优点是其允许制备AFX-BEAF复合材料的前体凝胶,其SiO2/Al2O3摩尔比在FAU结构类型的两种起始沸石的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比之间。根据本发明的制备方法可以按反应混合物中存在于两种FAU结构类型沸石中的SiO2和Al2O3总供应量的关系来调节前体凝胶的SiO2/Al2O3比率。
具体实施方式
根据本发明,术语“复合材料”、“沸石复合材料”和“AFX-BEA复合材料”是同义词,并且等价表示具有由AFX结构类型和BEA结构类型沸石的混合物组成的沸石结构的固体材料,所述固体材料包含:
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,30质量%至90质量%、优选40质量%至90质量%的AFX结构类型沸石;
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,10质量%至70质量%、优选10质量%至60质量%的BEA结构类型沸石。
根据本发明的AFX-BEA复合材料的AFX结构类型沸石相对于BEA结构类型沸石的(AFX/BEA)质量比优选为0.4至9,优选为0.5至7.5,甚至更优选为1到4。
有利的是,根据本发明的复合材料的SiO2/Al2O3摩尔比为2至100,优选4至90,更优选6至80。
在本发明中,根据本发明的复合材料的BEA结构类型沸石优选是含有混合物的β沸石,所述混合物含有35质量%至45质量%、优选40质量%的多晶型物A和55至65质量%、优选60质量%的多晶型物B。
有利的是,前文限定的所述复合材料可以通过根据本发明的制备方法获得。
根据本发明,存在于FAU沸石初始混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的参数Pze限定为在FAU沸石起始混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以%表示)与其SiO2/Al2O3摩尔比之间的数学乘积,起始混合物中无水形式的各FAU沸石的质量百分比之和等于100。例如,当以两种FAU沸石的混合物开始时,SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的所述参数Pze等于在FAU沸石起始混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的所述FAU沸石的质量百分比(以%表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的所述FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。
根据本发明,术语“凝胶”和“前体凝胶”是同义词,对应于根据本发明方法的步骤i)结束时获得的均质反应混合物。
根据本发明,表述“……和……之间”是指在区间极限处的值包括在所述值的范围内。如果不是这种情况,并且极限处的值不包括在所述范围内,则本发明将提供澄清。
本发明更精确地涉及一种制备包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料的方法,所述方法至少包括以下步骤、尤其由以下步骤组成:
i)在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源,其中,数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分比(以%表示)乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比,该数学参数Pze为3250<Pze<7200,优选3350<Pze<7100,所述有机氮混合物R选自:1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物,n为大于或等于1的整数,反应混合物具有以下摩尔组成:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80,优选32至70,
H2O/(SiO2(FAU))为1至100,优选5至60,
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6,优选0.05至0.5,
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45,优选0.01至0.25,
其中,SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量,Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量,H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量,R是所述有机氮化合物的摩尔量,M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量,
步骤i)进行一段时间从而能够产生前体凝胶;
ii)由步骤i)获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
有利的是,包含AFX和BEA沸石混合物的目标沸石复合材料在根据本发明方法的水热处理步骤ii)期间形成。
混合步骤i)
步骤i)包括:在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石、至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源,其中,3250<Pze<7200,优选3350<Pze<7100,所述有机氮混合物R选自:1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物,n为大于或等于1的整数,反应混合物具有以下摩尔组成:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80,优选32至70,
H2O/(SiO2(FAU))为1至100,优选5至60,
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6,优选0.05至0.5,
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45,优选0.01至0.25,
其中,SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量,Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量,H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量,R是所述有机氮化合物的摩尔量,M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量。
步骤i)使得可以获得均质前体凝胶。
根据本发明,将SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为30(包括下限)至100(不包括上限)的FAU沸石和至少一种SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2(包括下限)至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石掺入反应混合物中以作为硅和铝的来源实施步骤(i)。在根据本发明方法的步骤i)中掺入反应混合物中的FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比有利地是彼此不同的。有利地,由所有起始FAU沸石提供的以氧化物形式SiO2表示的硅元素相对于由所有起始FAU沸石提供的以氧化物形式Al2O3的铝元素的总摩尔比为30至80,优选32至70。
根据本发明,在根据本发明方法的步骤i)的反应混合物中所用的FAU结构类型沸石具有不同的SiO2/Al2O3摩尔比,并且,3250<Pze<7200,优选3350<Pze<7100。
因此,取决于SiO2/Al2O3摩尔比不同的起始FAU沸石、以及其相对量,可以调节目标AFX-BEA复合材料的前体凝胶的SiO2/Al2O3摩尔比。
SiO2/Al2O3摩尔比为30至100以及SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的起始FAU结构类型沸石可以通过本领域技术人员已知的任意方法来获得,例如,在FAU沸石SiO2/Al2O3摩尔比小于6的情况下通过直接合成来获得,或在FAU沸石SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于6的情况下对SiO2/Al2O3摩尔比小于6的FAU结构类型沸石进行蒸汽处理(蒸煮)和/或酸洗来获得。所述起始FAU结构类型沸石可以其钠形式或任何其他形式使用。例如,在用于根据本发明的方法之前,可以使其部分或全部钠阳离子与铵阳离子交换,任选地随后进行煅烧步骤。。SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石来源和SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU沸石来源中,可以提及由分子筛国际公司(Zeolyst)和东曹株式会社(TOSOH)生产的Y型沸石,例如,市售沸石CBV100、CBV600、CBV712、CBV720、CBV760和CBV780,以及市售沸石HSZ-320HOA、HSZ-350HUA、HSZ-360HUA和HSZ-385HUA。
根据本发明,混合步骤i)在水性介质中(即,在水中,优选在去离子水中)进行,以使得H2O/(SiO2(FAU))摩尔比有利地为1至100,优选5至60,SiO2(FAU)为由起始FAU沸石提供的SiO2摩尔量,H2O是存在于反应混合物中的水的摩尔量。
根据本发明,反应混合物包含至少一种(优选一种)有机氮化合物R,所述有机氮混合物R选自:1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物,所述化合物作为有机结构化试剂掺入反应混合物中用于实施步骤(i)。优选掺入反应混合物中的结构化试剂R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。与根据本发明的用于合成AFX-BEA沸石复合材料的有机结构化物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子是氢氧根阴离子。
有利的是,将结构化试剂R掺入反应混合物中,以使得所述有机氮化合物R的摩尔量与由所有起始沸石提供的SiO2摩尔量之间的(R/(SiO2(FAU)))摩尔比为0.01至0.6,优选0.05至0.5。
根据本发明,在反应混合物的步骤i)中使用化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源,n为大于或等于1的整数。碱金属和/或碱土金属M优选选自锂、钠、钾、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物。非常优选地,M是钠。
至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。
有利的是,掺入反应混合物中的化合价为n的碱金属和/或碱土金属M的量为使M2/ nO/(SiO2(FAU))摩尔比为0.005至0.45,优选0.01至0.25,M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量,并且SiO2(FAU)是由掺入反应混合物中的所有FAU沸石提供的SiO2摩尔量。
进行根据本发明方法的混合步骤i),直至获得均质反应混合物,其称为凝胶或前体凝胶,优选持续大于或等于10分钟的时间,有利的是持续小于2小时的时间,特别是小于1.5小时,优选在室温下进行,并且优选在低剪切速率或高剪切速率的搅拌下进行,搅拌体系是本领域技术人员已知的任意体系,例如具有叶片的机械搅拌器或涡轮混合器。
在该混合步骤i)期间,所掺入的水性溶液可以任选地部分蒸发。
根据本发明的方法的步骤(i)有如下组成:在一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源的存在下,制备包含至少两种FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R的水性反应混合物,以获得AFX-BEA复合材料的前体凝胶,R选自1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物和/或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物。所述试剂的量为如上所述,从而为该凝胶提供使AFX-BEA复合材料结晶的组成。
有利的是,在本发明方法的所述步骤i)期间将AFX结构类型沸石、BEA结构类型沸石和/或AFX-BEA复合材料的晶种添加到反应混合物中以减少形成沸石复合材料所需时间和/或总结晶时间。所述晶种还促进所述AFX-BEA复合材料形成,不利于杂质。通常以反应混合物中以无水形式存在的四价和三价元素来源的总质量的0.01%至10%的比例添加晶种,所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。在确定上述定义的反应混合物和/或凝胶的组成时,即在确定反应混合物组成的各种摩尔比(特别是(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))、H2O/(SiO2(FAU))、R/(SiO2(FAU))、M2/nO/(SiO2(FAU)))时,均不考虑所述晶种。
有利的可以是,在本发明方法的所述步骤i)期间进行反应混合物的熟化,随后进行水热结晶,以控制AFX-BEA沸石复合材料的结晶尺寸。所述熟化还促进所述AFX-BEA沸石复合材料形成,不利于杂质。在本发明方法的所述步骤i)期间,反应混合物的熟化可以在室温下或在20-100℃的温度下在搅拌或未搅拌的情况下进行一段时间,所述一段时间有利的是30分钟至48小时。
水热处理步骤ii)
根据本发明的制备方法包括步骤(ii):由步骤i)获得的所述前体凝胶(其任选地进行熟化)进行水热处理,优选在120℃至220℃的温度下进行12小时至15天,直至所述AFX-BEA沸石复合材料形成,即,直至所述复合材料结晶、优选完全结晶。根据本发明,该水热处理步骤ii)也可以称为结晶步骤、反应步骤或合成步骤。
根据本发明,一旦在合成期间提取的反应介质样品的XRD分析检测到不再存在无定形产物或FAU沸石,就认为结晶已经完成。
根据本发明方法的步骤(ii),由步骤i)获得的前体凝胶经受的水热处理,所述水热处理在120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行。获得结晶、优选完全结晶所需的时间范围为12小时至15天,优选12小时至12天时间、更优选12小时至8天时间。
有利的是,任选地通过加入气体(例如氮气),在自生反应压力下进行水热处理。
反应通常在搅拌或未搅拌的情况下进行反应,优选在搅拌的情况下进行。可以使用本领域技术人员已知的任意搅拌体系,例如具有对叶的倾斜桨叶、搅拌涡轮混合器或阿基米德螺旋泵。
反应结束时,优选对所获得的固体进行过滤、洗涤,并且随后干燥。干燥通常在20℃至150℃之间、优选在60℃至100℃的温度下进行5至24小时的时间。
在干燥之后和煅烧之前获得的所述AFX-BEA复合材料的烧失量通常为5至15重量%。
根据本发明,烧失量(LOI)是指相对于其初始形式的固体化合物、固体化合物的混合物或糊料的质量(特别是相对于所测试的干燥复合材料质量),固体化合物、固体化合物的混合物或糊料(特别是根据本发明制备的复合材料)在静态烘箱(马弗炉型)中1000℃下进行2小时热处理期间经历的质量损失百分比。烧失量通常对应于固体中存在的溶剂(例如水)的损失,还对应于矿物固体成分中所含有机化合物的去除。
有利的是,由本发明方法步骤ii)获得的固体(优选进行洗涤和干燥)随后进行煅烧。根据本发明的方法获得的所述AFX-BEA复合材料的煅烧步骤优选在450至700℃的温度下进行2至20小时时间。煅烧之前可以逐渐升温。
由煅烧步骤获得的固体(有利的是由AFX-BEA复合材料组成)不含任何有机物质,特别是不含有机结构化试剂R。
在本发明方法步骤ii)结束时获得的固体(优选进行洗涤和干燥以及任选地煅烧)通常通过X射线衍射进行分析。X射线衍射可以确认所获得固体确实是预期的沸石复合材料。该技术还可以确定在根据本发明的或通过本发明的方法获得的所述复合材料中混合物的AFX和BEA沸石质量比。有利的是,所得复合材料的AFX和BEA沸石的质量比大于或等于90%,优选大于或等于95%,优选大于或等于98%,甚至更优选大于或等于99.8%。换言之,所得沸石复合材料含有小于10质量%、优选小于5质量%、优选小于1质量%、甚至优选小于0.2质量%的杂质和/或除AFX和BEA之外的结晶或无定形相(不包括限值)。非常有利的是,本发明方法导致形成AFX-BEA复合材料,其不含任意其它结晶或无定形相。
该技术还可以确定在根据本发明的或通过本发明的方法获得的所述复合材料中所含各AFX和BEA沸石的相对比例。
有利的是,根据本发明所得的固体具有X射线衍射图,该X射线衍射图至少包括表1中记录的线。
该衍射图是借助衍射仪使用常规粉末法用铜的Kα1辐照通过放射晶体学分析获得。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置,使用布拉格关系(Braggrelationship)来计算样品的晶格常数距离dhkl特征。通过布拉格关系与分配给2θ测量的绝对误差Δ(2θ)的函数关系来计算dhkl上的测量误差Δ(dhkl)。通常接受等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度来测量分配给dhkl各值的相对强度Irel。根据本发明方法步骤ii)获得的结晶固体的X射线衍射图至少包括表1中给出的dhkl值处的线。在dhkl值的列中,晶格间距离的平均值以埃为单位。必须为这些值中的每个值分配介于至的测量误差Δ(dhkl)。
表1:在根据本发明的沸石复合材料的X射线衍射图上测得的dhkl平均值和相对强度
其中,VS=非常强;S=强;m=中等;mw=中等弱;w=弱;vw=非常弱。相对强度Irel相对于相对强度标度给出,其中,值100归因于X射线衍射图中最大强度线:vw<15;15≤w<30;30≤mw<50;50≤m<65;65≤S<85;VS≥85;1≤vw-w<30;30≤mw-m<65;15≤w-mw<50;65≤S-VS≤100;15≤w-m<65;15≤w-VS≤100。
根据本发明,使用类似于标准ASTM D3906 03的方法,通过比较针对根据本发明的复合材料和优选高纯度AFX结构类型参考沸石获得的X射线图在角(2θ)20.38±0.1(hkl:211);23.67±0.1(hkl:105);26.1±0.1(hkl:303)和28.02±0.1(hkl:106)的处的峰面积,有利地确定所制备的复合材料的质量组成、特别是存在于所述复合材料中的AFX结构类型和BEA结构类型沸石的相对质量分数。因此,本发明的复合材料中的两种沸石AFX和BEA的质量比通过比较根据本发明制备的复合材料、沸石参考样品获得的上述角度(2θ)处的峰面积总和,并使用以下计算公式来进行评估:
AFX/BEA=SAFXc/(SAFXr-SAFXc)
其中,SAFXc是根据本发明制备的AFX-BEA复合材料的衍射图的角(2θ)20.38±0.1(hkl:211);26.1±0.1(hkl:303)和28.02±0.1(hkl:106)处存在的峰的面积之和,SAFXr是在用作参照的纯AFX结构沸石的衍射图的角(2θ)20.38(hkl:211);23.67(hkl:105);26.1(hkl:303)和28.02(hkl:106)处存在的峰的面积之和。例如,可以根据本说明书的实施例7中所示的方法来制备用作参照的纯的AFX结构类型沸石。
X射线荧光光谱法(XFS)可以有利地用于确定复合材料中元素的存在并定量。X射线荧光法(XFS)是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。其可以分析从铍(Be)开始的大多数化学元素,其浓度范围为数ppm至100%,并且结果精确且可重复。X射线用于激发样品中的原子,使其发出具有所存在各元素的能量特征的X射线。然后测量这些X射线的强度和能量,以确定复合材料中元素(例如Si和Al)的浓度。
同样有利的是获得通过根据本发明方法获得的质子化形式的AFX-BEA沸石复合材料。所述氢形式可通过与酸、特别是强无机酸(例如盐酸、硫酸或硝酸),或与化合物(例如氯化铵、硫酸盐或硝酸盐)进行离子交换而获得。可以通过将所述AFX-BEA沸石复合材料与离子交换溶液一起置于悬浮液中一次或多次来进行离子交换。所述AFX-BEA沸石复合材料可在离子交换之前或之后或两个离子交换步骤之间进行煅烧。AFX-BEA沸石复合材料优选在离子交换之前进行煅烧,以去除AFX-BEA沸石复合材料孔隙中包含的任意有机物质,因为由此促进了离子交换。
所获得的所述AFX-BEA复合材料(优选在干燥步骤之后和任选的煅烧步骤之后)准备用于后续步骤,例如离子交换。对于这些步骤,可以采用本领域技术人员已知的任意常规方法。
通过本发明方法获得的IAFX-BEA沸石复合材料可以在离子交换后用作酸性固体,用于精炼和石油化学领域中的催化作用。其也可以用作吸收剂或分子筛。
附图
图1表示特定有机氮化合物的化学式,其可以被选作在根据本发明的合成方法中的结构化试剂。
图2表示由实施例3获得的根据本发明的复合材料的X射线衍射图,所述复合材料含有AFX结构类型沸石和BEA结构类型沸石。
图3表示由实施例3获得的根据本发明的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像,所述复合材料含有AFX结构类型沸石和BEA结构类型沸石的混合物。
图4表示根据实施例7获得的纯的AFX结构类型沸石的X射线衍射图。
本发明通过以下实施例进行说明,这些实施例本质上不以任何方式进行限制。
实施例
本发明通过以下实施例进行说明,这些实施例本质上不以任何方式进行限制。
实施例1:1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物(结构化试剂R)的制备
将50g的1,6-二溴己烷(0.20mol,99%,阿法埃莎公司(Alfa Aesar))置于装有50gN-甲基哌啶(0.51mol,99%,阿法埃莎公司)和200mL乙醇的1L圆底烧瓶中。反应介质在回流下搅拌5小时。随后将混合物冷却至环境温度,然后进行过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚中,然后滤出所形成的沉淀,并用100mL乙醚进行洗涤。所获得的固体在乙醇/醚混合物中重结晶。所得混合物在真空下干燥12小时。获得71g白色固体(即,80%的产率)。
产物具有预期的1H NMR谱。1H NMR(D2O,ppm/TMS):1.27(4H,m);1.48(4H,m);1.61(4H,m);1.70(8H,m);2.85(6H,s);3.16(12H,m)。该1H NMR谱对应于1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物。
将18.9g Ag2O(0.08mol,99%,奥德里奇公司(Aldrich))放入250mL的特氟龙(Teflon)烧杯中,该烧杯中含有30g所制备1,6-双(甲基哌啶鎓)正己烷二溴化物(0.07mol)和100mL去离子水。反应介质在无光的情况下搅拌12小时。然后过滤混合物。所获得的滤液由1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液组成。使用甲酸作为标准物通过质子NMR对该物质进行分析。
实施例2:根据本发明制备AFX-BEA复合材料
使0.013g FAU结构类型沸石(CBV600,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=5.46,PAF=12.65)与4.887g去离子水混合。将0.773g FAU结构类型沸石(CBV720,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=33.52,PAF=6.63,Pze=3321)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.900g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。将0.429g的20重量%的氢氧化钠水溶液(由氢氧化钠以98重量%制备的溶液,奥德里奇公司)加入混合物中,并保持搅拌10分钟。前体凝胶的摩尔组成为:60SiO2:1.9Al2O3:10R(OH)2:5.6Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为31.6。
然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在180℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热2天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。在100℃下干燥2小时的干燥固体的烧失量(LOI)为9.5%。
然后将固体引入马弗炉中,在该炉中在空气中进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由约30质量%AFX结构类型沸石和70质量%BEA结构类型沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的约100质量%。
实施例3:根据本发明制备AFX-BEA复合材料
使0.013g FAU结构类型沸石(CBV600,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=5.46,PAF=12.65)与4.887g去离子水混合。将0.773g FAU结构类型沸石(CBV720,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=33.52,PAF=6.63,Pze=3321)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.900g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。将0.429g的20重量%的氢氧化钠水溶液(由氢氧化钠以98重量%制备的溶液,奥德里奇公司)加入混合物中,并保持搅拌另外30分钟。前体凝胶的摩尔组成为:60SiO2:1.9Al2O3:10R(OH)2:5.6Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为31.6。
然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在170℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热6天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。在100℃下干燥2小时的干燥固体的烧失量(LOI)为9.8%。
然后将固体引入马弗炉中,在该炉中在空气流下进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由约50质量%AFX结构类型沸石和50质量%BEA结构类型沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的约100质量%。经煅烧固体产生的X射线衍射图在图2中提供。通过XFS确定的该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为20.04。
所获得的复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。图3显示了所获得复合材料的SEM图。
实施例4:根据本发明制备AFX-BEA复合材料
使0.239g FAU结构类型沸石(CBV712,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=11.42,PAF=12.81)与4.952g去离子水混合。将0.573g FAU结构类型沸石(CBV780,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=98.22,PAF=8.52,Pze=7170)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.905g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。将0.330g的20重量%的氢氧化钠水溶液(由氢氧化钠以98重量%制备的溶液,奥德里奇公司)加入混合物中,并保持搅拌10分钟。前体凝胶的摩尔组成为:60SiO2:1.8Al2O3:10R(OH)2:4.3Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为33.3。-
然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在180℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热6天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。在100℃下干燥2小时的干燥固体的烧失量(LOI)为10.1%。
然后将固体引入马弗炉中,在该炉中在空气流下进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由约50质量%AFX结构类型沸石和50质量%BEA结构类型沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的约100质量%。
实施例5:根据本发明制备AFX-BEA复合材料
使0.030g FAU结构类型沸石(CBV712,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=11.42,PAF=12.81)与5.231g去离子水混合。将0.758g FAU结构类型沸石(CBV720,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=33.52,PAF=6.63,Pze=3261)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.900g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。随后将0.086g氢氧化钠(纯度98重量%,奥德里奇公司)掺入合成混合物中,保持搅拌另外30分钟。前体凝胶的摩尔组成为:60SiO2:1.9Al2O3:10R(OH)2:5.6Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为31.6。
然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在170℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热3天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。在100℃下干燥2小时的干燥固体的烧失量(LOI)为9.8%。
然后将固体引入马弗炉中,在该炉中在空气流下进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由约30质量%AFX结构类型沸石和70质量%BEA结构类型沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的约100质量%。
实施例6:根据本发明制备AFX-BEA复合材料
使0.030g FAU结构类型沸石(CBV712,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=11.42,PAF=12.81)与5.231g去离子水混合。将0.758g FAU结构类型沸石(CBV720,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=33.52,PAF=6.63,Pze=3261)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.900g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中。然后混合物保持搅拌10分钟。随后将0.086g氢氧化钠(纯度98重量%,奥德里奇公司)掺入合成混合物中,保持搅拌另外30分钟。前体凝胶的摩尔组成为:60SiO2:1.9Al2O3:10R(OH)2:5.6Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为31.6。
然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在180℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热2天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。在100℃下干燥2小时的干燥固体的烧失量(LOI)为10.1%。
然后将固体引入马弗炉中,在该炉中在空气流下进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由约35质量%AFX结构类型沸石和65质量%BEA结构类型沸石的混合物构成。AFX-BEA混合物占所获得产物的99质量%。
实施例7:制备纯的AFX结构类型沸石
使0.179g FAU结构类型沸石(CBV600,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=5.46,PAF=12.65%)与4.86g去离子水混合。将0.643g FAU结构类型沸石(CBV720,分子筛国际公司,SiO2/Al2O3=33.52,PAF=6.63%,Pze=3321)加入之前的混合物中,所获得制剂保持搅拌10分钟。将2.891g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(20.91重量%)添加至上述混合物中,并且所获得制剂保持搅拌10分钟。随后将0.428g含有20重量%氢氧化钠(纯度98重量%,奥德里奇公司)水溶液掺入合成混合物中,保持搅拌30分钟。所述混合物的摩尔组成为如下:60SiO2:3.3Al2O3:10R:5.6Na2O:2204H2O,即SiO2/Al2O3比率为18。然后在均质化后,将前体凝胶转移到高压釜中。关闭高压釜,然后在180℃下以旋转式吐出系统在35rpm下搅拌,加热6天。将所获得的晶体产物滤出,用去离子水进行洗涤,然后在100℃下干燥过夜。然后将固体引入马弗炉中,在该炉中进行煅烧步骤:煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃,在200℃的稳定阶段保持2小时,温度以1℃/分钟升高至550℃,随后在550℃的稳定阶段保持8小时,然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析,并被鉴定为由纯的AFX结构类型沸石组成,即,纯度大于99.8重量%。经煅烧的AFX结构类型固体所产生的衍射图在图4中提供。通过X射线荧光法确定,产物的SiO2/Al2O3摩尔比为12.7。
Claims (20)
1.一种制备包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料的方法,所述方法至少包括以下步骤:
i)在水性介质中混合SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石和至少一种SiO2/Al2O3摩尔比为2至30(不包括上限)的FAU结构类型沸石、至少一种有机氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源,直至产生均质前体凝胶,其中,数学参数Pze对应于FAU沸石混合物中无水形式的SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的FAU沸石的质量百分(以%表示)比乘以SiO2/Al2O3摩尔比为30至100的上述相同FAU沸石的SiO2/Al2O3摩尔比,该数学参数Pze为3250<Pze<7200,所述有机氮混合物R选自:1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物及其混合物,n为大于或等于1的整数,反应混合物具有以下摩尔组成:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为30至80,
H2O/(SiO2(FAU))为1至100,
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6,
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.45,
其中,SiO2(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的SiO2摩尔量,Al2O3(FAU)是由引入混合物中的所有FAU结构类型沸石提供的Al2O3摩尔量,H2O是反应混合物中存在的水的摩尔量,R是所述有机氮化合物的摩尔量,M2/nO是由所有FAU沸石和碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO摩尔量;
ii)由步骤i)获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,数学产生Pze为3350<Pze<7100。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))摩尔比为32至70。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,R/(SiO2(FAU))摩尔比为0.05至0.5。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,H2O/(SiO2(FAU))摩尔比为5至60。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,M2/nO/(SiO2(FAU))摩尔比为0.01至0.25。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,M选自锂、钾、钠、镁、钙和这些金属中至少两种的混合物,M优选是钠。
9.如权利要求8所述的方法,其中,至少一种碱金属和/或碱土金属来源是氢氧化钠。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,步骤i)进行大于或等于10分钟、并且有利的是小于2小时、特别是小于1.5小时的时间,优选在室温下、并且优选在以低剪切速率或高剪切速率进行搅拌的情况下进行。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将AFX结构类型沸石、BEA结构类型沸石和/或AFX-BEA复合材料沸石的晶种加入到步骤i)的反应混合物中,优选以相对于在所述混合物中以无水形式考虑的SiO2和Al2O3来源的总重量0.01重量%至10重量%的量加入。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,步骤i)包括以下步骤:在进行或未进行搅拌的情况下,使反应混合物在20至100℃的温度下熟化30分钟至48小时。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其中,步骤ii)的水热处理在120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行12小时至15天,优选12小时至12天时间、更优选12小时至8天时间。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将由步骤ii)获得的固相滤出、洗涤,并在20至150℃、优选60至100℃的温度下干燥5至24小时,以得到干燥的沸石。
15.如权利要求14所述的方法,其中,干燥的沸石随后在450℃至700℃的温度下煅烧2小时至20小时,煅烧之前可能会逐渐升温。
16.一种包含AFX结构类型和BEA结构类型沸石混合物的沸石复合材料,所述复合材料包括:
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,30质量%至90质量%、优选40质量%至90质量%的AFX结构类型沸石;
-相对于无水形式的所述复合材料的总质量,10质量%至70质量%的BEA结构类型、优选10质量%至60质量%的BEA结构类型沸石。
17.如前述权利要求中所述的复合材料,所述复合材料的SiO2/Al2O3摩尔比为2至100,优选4至90,更优选6至80。
18.如权利要求16或17所述的复合材料,其中,BEA结构类型的沸石优选是含有混合物的β沸石,所述混合物含有35质量%至45质量%、优选40质量%的多晶型物A和55至65质量%、优选60质量%的多晶型物B。
19.如权利要求16-18中任一项所述的复合材料,所述复合材料可以通过如权利要求1至15中任一项所述的方法获得。
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