CN101568368A - 冷启动发动机废气的处理 - Google Patents

冷启动发动机废气的处理 Download PDF

Info

Publication number
CN101568368A
CN101568368A CNA200780047611XA CN200780047611A CN101568368A CN 101568368 A CN101568368 A CN 101568368A CN A200780047611X A CNA200780047611X A CN A200780047611XA CN 200780047611 A CN200780047611 A CN 200780047611A CN 101568368 A CN101568368 A CN 101568368A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ssz
oxide
mixture
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200780047611XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101568368B (zh
Inventor
S·I·佐尼斯
C·M·威廉姆斯
T·S·卢法尔
A·W·伯顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN101568368A publication Critical patent/CN101568368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101568368B publication Critical patent/CN101568368B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B01D53/9486—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start for storing hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4143—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged as a mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

本发明涉及通过使废气物流(例如来自内燃机)与分子筛组合接触减少所述废气物流中的冷启动排放物的方法，其中所述分子筛组合包含：(1)小孔结晶型分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环(“8MR”)的孔、选自SSZ－13、SSZ－16、SSZ－36、SSZ－39、SSZ－50、SSZ－52和SSZ－73分子筛，并且具有的(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，以及(2)中等大的孔的结晶型分子筛，该分子筛具有至少大至10员环(“10MR”)的孔、选自SSZ－26、SSZ－33、SSZ－64、β沸石、CIT－1，CIT－6和ITQ－4，且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素或它们的混合物的摩尔比至少为10。

Description

冷启动发动机废气的处理
本申请要求2006年12月27日提交的临时申请60/882081的35USC119下的权益。
发明领域
本发明涉及使用具有不同孔尺寸的某些沸石处理冷启动发动机的废气。
背景
由含烃燃料，例如汽油和燃料油，的燃烧产生的气体废弃物包括一氧化碳、烃和氮氧化物作为燃烧和不完全燃烧的产物，并且在大气污染方面造成了严重的健康问题。而来自其它含碳燃烧燃料源，例如固定式发动机、工业炉等，产生大量的空气污染，来自汽车发动机的废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的担心，环境保护署(EPA)对汽车可以排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量公布了严格的控制。这些控制的实施导致使用催化转化器来降低汽车排放的污染物的量。
为获得一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化，已经开始实践将催化剂与空气-燃料比控制装置一起使用，其中所述空气-燃料比控制装置对由发动机废气系统中的氧气传感器的反馈信号作出响应。虽然这些三组分控制催化剂在它们达到约300℃的操作温度后工作非常好，但在低温下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机，尤其是汽车发动机，启动时，三组分控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
已经在发动机的冷启动部分中使用吸附床来吸附烃。虽然所述方法一般使用烃燃料，但是也可以使用吸附床处理醇燃料发动机的废气物流。所述吸附床一般直接放在催化剂前。因此，所述废气物流首先流经吸附床，然后穿过催化剂。在废气物流存在的情况下，所述吸附床优先吸附烃而不是水。一段时间后，所述吸附床达到不能再移除废弃物流中的烃的温度(一般为约150℃)。即，烃实际上从吸附床上解吸而不是吸附，这再生了吸附床，以便使得它可以在随后的冷启动过程中吸附烃。
现有技术揭示了涉及冷启动发动机操作过程中使用吸附床最小化烃排放的几篇参考文献。一篇这样的参考文献是美国专利序号3699683，其中吸附床放在还原催化剂和氧化催化剂之后。专利权人公开当废气物流低于200℃时，所述气体物流流经还原催化剂，然后穿过氧化催化剂，最后穿过吸附床，从而将烃吸附在吸附床上。当温度升高到高于200℃时，氧化催化剂排放的气体物流被分成主要部分和次要部分，所述主要部分直接排放到大气中，而次要部分穿过吸附床，靠该吸附床解吸未燃烧的烃并且然后使得到的该含有解吸的未燃烧的烃的废气物流的次要部分流入燃烧它们的发动机中。
另一篇参考文献是美国专利序号2942932，它教导了氧化废气物流中包含的一氧化碳和烃的方法。该专利中公开的方法由使低于800°F的废气物流流入吸附一氧化碳和烃的吸附区和然后使得到的物流由该吸附区流入氧化区组成。当废气物流的温度达到约800°F时，所述废气物流不再经过吸附区，但是它与加入的过量的空气一起直接进入氧化区。
1992年1月7日授予给Dunne的美国专利序号5078979，在此引入其全部内容作为参考，公开了使用分子筛吸附床处理来自发动机的废气物流以阻止冷启动排放物。所述分子筛的实例包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、硅沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、和ZSM-5。
加拿大专利序号1205980公开了减少用醇作燃料的汽车的废弃物排放的方法。该方法由引导发动机冷启动废气穿过沸石颗粒床层和然后经过氧化催化剂和然后将气体排放到大气中组成。因为废气物流预热了，它连续的经过吸附床层并且然后经过氧化床层。
1998年4月28日授予给Yamada等人的美国专利序号5744103公开了用于发动机废气净化的烃吸附剂。所述吸附剂含有具有12+员环(“MR”)的大孔沸石，具有8MR的更小孔的沸石和在二者之间的具有10MR的孔的沸石。公开的沸石实施例是具有FAU(例如沸石Y)、AFY和β(即12MR沸石)；CHA(8MR)；和MFI(例如ZSM-5)，MEL和FER(10MR)的拓扑结构的那些(国际沸石协会(“IZA”)确定的)。
1997年2月18日授予给Guile等人的美国专利序号5603216公开了在废气系统中使用两个区来减少发动机启动(冷启动)过程中排放的烃的量，其中在每个区中使用相同的或不同的沸石吸附剂。所述沸石可以是吸附低分子量烯烃(乙烯和丙烯)的小孔沸石和吸附更高分子量烃(例如戊烷)的大孔沸石。公开的沸石的实例是ZSM-5、β、钠菱沸石、针沸石、菱钾铝矿、ZSM-12、ZSM-18、Berryllophosphate-H、伯格斯石、SAPO-40、SAPO-41、超稳定Y、丝光沸石和它们的混合物。
Elangovan等人在Journal of Physical Chemistry B，108，13059～13061(2004年)中公开了用作烃阱以减少冷启动排放物的名为SSZ-33的沸石(具有交叉的10和12MR孔以及在交叉处有大的空隙的沸石)。SSZ-33的性能与β、Y、丝光沸石和ZSM-5沸石的性能相比，据说SSZ-33具有超越β、Y、丝光沸石或ZSM-5的性能。
2005年8月4日由Davis等人公开的美国专利申请公开2005/0166581公开了在发动机废气的烃阱中使用分子筛作吸附剂。所述方法包括使废气与具有CON拓扑结构的分子筛(根据IZA)接触。所述CON分子筛可以独自使用或者可以与另一种吸附剂一起使用。公开的CON分子筛实例是名为SSZ-33、SSZ-26的那些，还公开了CIT-1、ITQ-4，但是据信ITQ-4具有IFR拓扑结构，而不是CON拓扑结构。公开的其它吸附剂的实例是名为SSZ-23、SSZ-31、SSZ-35、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-44、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-53、SSZ-55、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-60、SSZ-63、SSZ-64、SSZ-65分子筛和它们的混合物。
发明概述
本发明通常涉及处理发动机废气物流的方法，特别是最小化发动机的冷启动操作过程中的排放物的方法。相应地，本发明提供了处理含有烃和其它污染物的发动机冷启动废气物流的方法，该方法由以下步骤组成：使所述发动机废气物流流经分子筛组合(该分子筛组合优先吸附烃而不是水)以提供第一种废气物流；和使所述第一种废气物流流经催化剂以便将第一种废气物流中含有的任何残余的烃和其它污染物转化为无害的产物并提供被处理的废气物流和将所述被处理的废气物流排放到大气中，所述分子筛组合包含：(1)小孔结晶型分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环(“8MR”)的孔、选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73，并且具有(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，以及(2)中等大孔的结晶型分子筛，该分子筛具有至少大至10员环(“10MR”)的孔、选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4，且具有(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。本发明还提供了这样的方法，其中氧化物(1)(a)和(2)(a)是氧化硅，且氧化物(1)(b)和(2)(b)各自独立地选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化锌、氧化镁、氧化钴和它们的混合物。在一个实施方案中，分子筛(1)是SSZ-13、SSZ-39或它们的混合物，以及分子筛(2)是SSZ-26、SSZ-33、CIT-1、β、CIT-6或它们的混合物。在另一个实施方案中，分子筛(1)、分子筛(2)或二者都含有选自Cu、Ag、Au或它们的混合物的金属。
本发明还提供了这样的方法，其中所述发动机是用含烃燃料作燃料的内燃机，包括汽车发动机。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛有沉积在其上的选自铂、钯、铑、钌、和它们的混合物的金属。
附图简述
图1-3说明了沸石的吸附性能与根据本发明的沸石混合物的吸附性能的对比数据。
发明详述
如上所述，本发明通常涉及处理发动机废气物流的方法，特别是发动机冷启动操作过程中最小化污染物的方法。所述发动机由产生含有包括未燃烧的或热降解的烃或类似的有机物在内的有毒的组分或污染物的废气物流的内燃机或外燃机组成。废气中通常存在的其它有毒的组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以由含烃燃料作燃料。本说明书和所附的权利要求中使用的术语“含烃燃料”包括烃、醇和它们的混合物。可以用来给发动机提供燃料的烃的实例是组成汽油或柴油的烃的混合物。可以用来给发动机提供燃料的醇包括乙醇和甲醇。还可以使用醇的混合物和醇与烃的混合物。所述发动机可以是喷气式发动机、燃气轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公共汽车上的发动机、柴油机等，所述方法特别适合烃、醇、烃-醇混合物、安装在汽车上的内燃机。为了方便起见，说明书使用烃作燃料作为本发明的例子。在随后的说明书中使用烃不能解释为将本发明限制在用烃作燃料的发动机上。
当发动机启动时，在发动机废气物流以及其它污染物中产生比较高浓度的烃。本文使用污染物总体上指的是所述废气物流中发现的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当所述燃料是烃燃料时，发动机废气物流中会发现烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机废气物流的温度比较凉，通常低于500℃，并且一般在200°～400℃范围内。该发动机废气物流在发动机操作的初始阶段过程中(一般在冷发动机启动之后的第一个30秒～120秒内)具有以上特征。所述发动机废气物流一般含有约500～1000ppm(体积)的烃。
所述待处理的发动机废气物流流经分子筛组合成为第一废气物流。下面描述分子筛组合。从所述分子筛组合中排放的第一废气物流现在流经催化剂以便将第一废气物流中包含的污染物转化为无害的组分并且提供排到大气中的被处理的废气物流。可以理解在排放到大气中之前，所述被处理的废气物流可以流经消声器或本领域中熟知的其它减声装置。
用来将污染物转化为无害组分的催化剂通常在本领域中指的是三组分控制催化剂，因为它可以同时将第一废气物流中存在的任何残余的烃氧化为二氧化碳和水，将任何残余的一氧化碳氧化为二氧化碳和将任何残余的氮的氧化物还原为氮和氧。在一些情况下，不需要所述催化剂将氮的氧化物转化为氮和氧，例如当醇用作燃料时。这种情况下，所述催化剂称为氧化催化剂。因为发动机废气物流和第一种废气物流的温度比较低，这种催化剂不能以非常高的效率运行，从而必须有分子筛吸附剂。
当所述分子筛吸附剂达到足够高的温度时，一般为约150～200℃，吸附在分子筛上的所述污染物开始解吸并由第一种废气物流携带着经过所述催化剂。在此时，所述催化剂已经达到其操作温度并且因此能够将污染物完全转化为无害的组分。
分子筛的吸附能力取决于烃分子的尺寸(即其分子量和形状)。例如，当使用具有比较小的孔直径(例如8MR的孔)的分子筛时，不吸附具有比较高的分子量的烃(例如具有至少6个碳原子的链烷烃、烯烃或芳族化合物)。相反地，当使用具有中等大孔的开孔直径(例如12MR和/或10MR的孔)的分子筛时，具有较小分子量的烃(例如甲烷、丙烷或丙烯)在比希望的温度低的温度下解吸，因此在贵金属变为被活化的足够高的温度之前很难将此类烃保持在中等大孔的分子筛的孔中。
本发明中使用的分子筛吸附剂包括分子筛组合或分子筛混合物，其含有(1)分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环(“8MR”)的孔、选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73，且(a)第一种四价元素的氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，和(2)中等大孔的结晶型分子筛，其中所述分子筛具有至少大至10员环(“10MR”)的孔、选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4，且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。
本发明中的小孔分子筛具有(二维或三维)交叉通道。此类分子筛的实例包括如下，其中三个字母结构编码、孔环中的员数和通道构型出自国际沸石协会数据库：
1985年10月1日授予给Zones的美国专利4544538中公开的名为SSZ-13(CHA)的分子筛。
1999年9月28日授予给Zones等人的美国专利5958370中公开的名为SSZ-16(AFX，(864)，3D)的分子筛。
1999年8月17日授予给Nakagawa等人的美国专利5939044中公开的名为SSZ-36(ITE-RTH结构的中间体)的分子筛。
1999年9月28日授予的美国专利5958370中公开的名为SSZ-39(AEI(864)，3D)的分子筛。
2003年8月12日授予的美国专利6605267中公开的名为SSZ-50(RTH，(8654)，2D)的分子筛。
2001年7月3日授予的美国专利6254849中公开的名为SSZ-52的分子筛。
2006年11月21日授予的美国专利7138099中公开的名为SSZ-73的分子筛。
在此将为确定在本发明中有用的小孔分子筛而引用上述专利全文并入本文作为参考。
上面列出的小孔分子筛实现本发明中使用的具有大的微孔体积和比较高的氧化物(1)(例如氧化硅)与氧化物(2)(例如氧化铝)之比(本文称为“高氧化硅”分子筛)这一标准。这两个特征将这些小孔分子筛与现有技术中使用的其中含有高氧化铝含量的小孔分子筛区别开。高氧化铝含量的特征使得它们比本发明的高氧化硅、小孔分子筛对塌陷敏感的多(在操作条件下对蒸汽的敏感度)。
本发明有用的中等大孔的分子筛具有(二维或三维)交叉通道。中等大孔的分子筛应当具有高内孔体积(例如约0.18cc/gm或更高的氮吸附能力)。此类分子筛的实例包括以下沸石，其中三个字母结构编码、孔环中的员数和通道构型出自国际沸石协会数据库：
1990年3月20日授予给Zones等人的美国专利4910006中公开的名为SSZ-26(CON)的分子筛。
1990年10月16日授予给Zones的美国专利4963337中公开的名为SSZ-33(CON)的分子筛。
2003年5月27日授予给Elomari的美国专利6569401中公开的名为SSZ-64的分子筛。认为SSZ-64具有无序结构以及结构中至少一个12MR和微孔体积超过0.20cc/g。
1967年3月7日授予给Wadlinger等人的美国专利3308069和1975年2月18日再次授予给Wadlinger等人的Re28341中公开了名为沸石β(*BEA)的分子筛。
1996年4月30日授予给Davis等人的美国专利5512267中公开的名为CIT-1(CON)的分子筛。
2000年9月12日授予给Takewaki等人的美国专利6117411中公开的名为CIT-6(*BEA)的分子筛。
R.Castaneda等人在Synthesis of a New Zeolite StructureITQ-24 with Interesting 10-and 12-Membered Ring Pores，J.Am.Chem.Soc.，125，7820-7821(203)中公开的名为ITQ-24(IWR)的分子筛。
在此将为确定在本发明中使用的中等大孔的分子筛的专利和文献的全文并入本文作为参考。
除Si以外，所述分子筛可以包含骨架杂原子，例如Al、B、Ga、Fe、Zn、Mg、Co和它们的混合物。所述分子筛还可以含有选自稀土、2族金属、8-10族金属和它们的混合物金属阳离子，例如所述金属离子可以选自Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe、Co和它们的混合物。所述分子筛还可以含有选自Cu、Ag、Au和它们的混合物的金属。所述分子筛也可以包括其它部分替换Si的原子，例如Ge。用Ge替换Si的技术在本领域中是已知的(见例如美国专利序号4910006和4963337)。
在一个实施方案中，所述小孔分子筛和中等大孔的分子筛组合是(1)SSZ-13与(2)SSZ-26、SSZ-33或它们的混合物的组合。在另一个实施方案中，所述小孔和中等大孔的分子筛的组合是(1)SSZ-13和(2)SSZ-26的组合。
所述分子筛应当是对约700℃，例如在蒸气存在下热稳定的。蒸汽可以移除一些沸石的骨架中的一些金属，例如铝，导致它们的结构塌陷。因此，在本发明中使用的分子筛对蒸汽稳定是重要的。如果使用的金属在其骨架中确实含有金属，例如锌，这使得所述分子筛在蒸汽环境中不稳定，该金属可以替换为使得所述分子筛稳定的元素。
如果所述含烃燃料在发动机中经历不完全燃烧，废气可以含有二氧化碳和水。废气中水的存在可以使一些分子筛不稳定。稳定此类分子筛的一种方法是提高分子筛中氧化硅的量。一般，氧化硅的含量越高，分子筛的疏水性越强，并且它在水蒸汽存在下越稳定。因此，用硅部分或完全替换分子筛骨架中的某些金属(例如锌)以提高疏水性是合意的。一些情况下，含全氧化硅的分子筛是合意的。
本发明的小孔分子筛和中等大孔的分子筛组合使用来处理冷启动发动机废气物流。本文使用的术语“组合”意思是在废气物流进入催化转化器之前，冷启动发动机废气物流与本发明的小孔分子筛和本发明的中等大孔分子筛二者都接触。可以以很多方式实现这一点。例如，所述“组合”可以在例如单个床层上包含小孔和中等大孔分子筛的混合物。还可以在不同的床层上或在包含小孔分子筛层和中等大孔的分子筛层的单个床层上使用所述小孔和中等大孔的分子筛。还可以在单个床层上使用小孔和中等大孔的分子筛，在所述床层上游侧，其中一种，例如小孔分子筛浓度高，所述中等大孔分子筛的浓度低(可能低至零)。然后，所述小孔和中等大孔分子筛的浓度在下游方向逐渐反向以使得在所述床层的下游末端例如小孔分子筛浓度低(可能低至零)，并且例如中等大孔分子筛的浓度高。然而，所述小孔和中等大孔的分子筛可以方便地在不同的、分开的床上进行处理。这样使用时，在其中一个床层结垢时，有可能只需要更换结垢的床层，而使其余的床层保持完整。
冷启动废气接触小孔分子筛和中等大孔分子筛的顺序不是关键的。然而，使冷启动废气与中等大孔的分子筛接触之前与小孔分子筛接触是有利地。在这种结构下，较小的烃(例如甲烷、丙烷和/或丙烯)可以被小孔分子筛吸附，而较大的烃绕过小孔分子筛(因为它们太大了以至于与小孔不相匹配)使得中等大孔的分子筛自由的吸附更大的烃。也可以使用相反的结构(即中等大孔分子筛放在小孔分子筛的上游)。然而在这种情况下，有较小的烃填充中等大孔分子筛的孔并且阻挡较大的烃进入的风险。在那种情况下，所述较大的烃会绕过中等大孔分子筛填充的孔以及下游小孔分子筛(该分子筛不能吸附较大的烃)并在所述催化转化器的温度升高到足以转化较大的烃的温度之前进入催化转化器。
所述组合的具体结构可以采取很多形式。例如，所述吸附床层可以方便地以颗粒形式使用或者所述吸附剂可以沉积到固体整装载体上。当颗粒形式是合意的时，所述吸附剂可以以粉末、丸剂、球团、颗粒、环、球等形式使用。在整装形式的使用中，以沉积在为所述吸附剂提供结构支撑的惰性载体物料上的薄膜或涂层使用所述吸附剂通常是最方便的。所述惰性载体物料可以是任何耐火物料，例如陶瓷或金属物料。所述载体物料与所述吸附剂是非反应性的并且不被该物料暴露在其中的气体降解是合意的。适合的陶瓷物料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫来石、锆石、锆莫来石、spondumene、钛酸铝等。作为惰性载体物料的金属物料的实例包括美国专利序号3920583中公开的金属和合金，其中所述金属和合金是抗氧化的并且能够耐高温。
所述载体物料可以以任何坚硬的单一构型使用，该构型提供在气体流动方向延伸的许多孔或通道。方便地，所述构型可以是蜂窝式构型。所述蜂窝式构型可以以单一的形式或以多巢压模(multiplemodules)布置有利地使用。通常调整所述蜂窝状结构以使得气体流动通常与蜂窝状结构的单元或通道的方向相同。对整装结构更详细的讨论，见美国专利3785998和3767453，在此引入所述专利作为参考。
可以通过本领域中熟知的任何方便的方法将所述分子筛组合沉积到所述载体上。一种方便的方法涉及使用形成所述组合的分子筛制备浆料(一起在一种浆料中或分别在不同的浆料中)和用所述浆料涂覆所述整装蜂窝状载体。可以通过本领域中已知的方法制备所述浆料，例如混合适当量的分子筛和粘结剂与水。然后通过使用例如超声破碎、研磨等方法混合该得到的混合物。通过将蜂窝浸入到浆料中使用该浆料涂覆整装蜂窝，通过排干或吹干净所述通道和加热到约100℃来移除多余的浆料。如果没有获得合意的分子筛组合的装载，可以重复很多次以上方法以获得合意的装载。
人们可以使用分子筛组合并通过本领域中已知的方法将其制成整装蜂窝状结构来代替将所述分子筛组合沉积到整装蜂窝状结构上。
所述吸附剂可以任选地含有一种或多种分散在它上面的催化金属，可以分散在所述吸附剂上的金属是铂、钯、铑、钌和它们的混合物组成的贵金属。合意的贵金属可以以本领域中熟知的任何适合的方式沉积在作为载体所述吸附剂上。在所述吸附剂载体上分散所述贵金属的方法中的一个实例涉及用合意的一种或多种贵金属的可分解化合物的水溶液浸渍所述吸附剂载体，干燥上面分散了贵金属化合物的吸附剂，在空气中在约400℃～约500℃的温度下煅烧约1小时～约4小时。可分解化合物意思是在空气中加热给出金属或金属氧化物的化合物。美国专利4791091中陈述了可以使用的可分解化合物的实例，在此引入该专利作为参考。优选的可分解化合物是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱酸(IV)和六氯钌(IV)酸。优选所述贵金属以吸附剂载体的约0.01～约4wt％的量存在。具体地，在钯和铂情况下，所述范围为0.1～4wt％，而在铑和钌的情况下，所述范围为约0.01～2wt％。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并将氮的氧化物组分还原为无害的产物。因此，所述吸附床层既作为吸附剂也作为催化剂。
所述催化转化器中的催化剂可以选自本领域中熟知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利4528279、4791091、4760044、4868148和4868149中描述的那些，在此引入所有专利作为参考。本领域中熟知的优选的催化剂是含有铂和铑和任选地含有钯的那些，而氧化催化剂通常不含有铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金属。这些氧化催化剂还可以含有助催化剂和稳定剂，例如钡、铈、镧、镍和铁。所述贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、和它们的混合物，优选氧化铝上。所述催化剂可以以颗粒形式方便的使用，或者所述催化复合材料可以沉积在固体整装载体上，优选整装载体。按照前面描述的制备吸附剂的方法制备颗粒形式的和整装形式的催化剂。
实施例1
测试沸石的吸附特性，测试它们对于通常汽车的废气物流中发现的烃物料的吸附的有效性。这些测试中的SSZ-13样品的使用二氧化硅/氧化铝之比为15.6。这些测试中使用的SSZ-33样品的二氧化硅/氧化铝之比为14.6。
将约70毫克沸石SSZ-13粉末样品按次序装入VTI科学仪器的GHP-FS重量吸附分析器中。所述样品制备由在350℃下干燥所述样品300分钟(或者直到经过10分钟的间隔，样品的重量变化小于0.005％)构成。然后允许所述样品用甲烷气体在30℃和500乇压力下平衡30分钟，或者直到经过15分钟的间隔，样品的重量变化小于0.005％。然后使压力由500乇逐渐升高到最大为5000乇，允许所述样品在每一次压力升高后用甲烷进行平衡。在每个压力下，由样品的重量变化确定甲烷的吸附量。
使用沸石SSZ-33粉末样品重复所述方法。
使用沸石SSZ-13粉末和沸石SSZ-33粉末的物理混合物重复所述方法。
图1中绘出了被以下沸石和沸石均匀的物理混合物吸收的甲烷，以毫摩尔/克记录。
  样品ID   沸石
  SSZ13   100％的SSZ-13
  0.8SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为4∶1
  0.75SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为3∶1
  0.5SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为1∶1
  SSZ33   100％的SSZ-33
图1
Figure A20078004761100161
图1中给出的数据表明由SSZ-13在30℃吸收的甲烷(根据重量)大于SSZ-33吸收的甲烷。SSZ-13∶SSZ-33的1∶1混合物(图1中以0.5SSZ-13表示)在两种沸石单独吸收的甲烷之间。然而，表明SSZ-13∶SSZ-33的4∶1和3∶1混合物(在图1中分别以0.8SSZ13和0.75SSZ13表示)吸收的甲烷等于或大于SSZ-13和SSZ-33单独吸收的甲烷。
实施例2
使用乙烷做吸附剂重复实施例1。图2中绘出了被以下沸石样品吸收的乙烷，以毫摩尔/克记录。
  样品ID   沸石
  SSZ13   100％的SSZ-13
  0.5SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为1∶1
  SSZ33   100％的SSZ-33
图2
图2中给出的数据表明SSZ-13∶SSZ33的1∶1混合物(以0.5SSZ13表示)在30℃吸收的乙烷在SSZ-13和SSZ-33单独吸收的乙烷之间。
实施例3
使用乙烷做吸附剂重复实施例1。图3中绘出了被以下沸石样品吸收的乙烷，以毫摩尔/克记录。
  样品号   沸石
  SSZ13   100％的SSZ-13
  0.75SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为3∶1
  0.5SSZ13   SSZ-13∶SSZ-33(重量比)为1∶1
  SSZ33   100％的SSZ-33
图3
Figure A20078004761100181
图3中给出的数据表明SSZ-13和SSZ-33的3∶1和1∶1混合物在30℃吸收的乙烷比SSZ-13和SSZ-33单独吸收的乙烷多的多。

Claims (19)

1.处理含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气物流的方法，该方法由以下步骤组成：使所述发动机废气物流流经优先吸附烃而不是水的分子筛组合提供第一种废气物流；和使所述第一种废气物流流经催化剂以便将第一种废气物流中含有的任何残余的烃和其它污染物转化为无害的产物和提供被处理的废气物流并将所述被处理的废气物流排放到大气中，所述分子筛组合包含：(1)小孔结晶型分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环的孔、选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73分子筛，并且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，以及(2)中等大孔结晶型分子筛，该分子筛具有至少大至10员环的孔、选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4，且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。
2.权利要求1的方法，其中氧化物(1)(a)和(2)(a)是氧化硅，以及氧化物(1)(b)和(2)(b)各自独立地选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化锌、氧化镁、氧化钴和它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中氧化物(1)(b)和(2)(b)是氧化铝。
4.权利要求2的方法，其中分子筛(1)是SSZ-13、SSZ-39或它们的混合物，以及分子筛(2)是SSZ-26、SSZ-33、CIT-1、β和CIT-6或它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中分子筛(1)是SSZ-13，以及分子筛(2)是SSZ-26、SSZ-33或它们的混合物。
6.权利要求6的方法，其中分子筛(2)是SSZ-26。
7.权利要求2的方法，其中分子筛(1)、分子筛(2)或二者都含有选自Cu、Ag、Au或它们的混合物的金属。
8.权利要求2的方法，其中所述发动机是内燃机。
9.权利要求8的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。
10.权利要求1或2的方法，其中所述发动机由含烃燃料提供燃料。
11.权利要求1或2的方法，其中所述分子筛有沉积在其上的选自铂、钯、铑、钌和它们的混合物的金属。
12.权利要求11的方法，其中所述金属是铂。
13.权利要求11的方法，其中所述金属是钯。
14.权利要求11的方法，其中所述金属是铂和钯的混合物。
15.从气体烃物流除去甲烷的方法，该方法包括使含甲烷的烃物流在10℃～75℃温度范围内流经包含小孔结晶型分子筛和中等大孔结晶型分子筛的吸附剂，并且回收降低了甲烷含量的产物物流，其中所述吸附剂中的分子筛重量比为小孔/中等大孔结晶型分子筛在5∶1～2∶1的重量范围内。
16.权利要求15的方法，其中所述小孔结晶型分子筛是SSZ-13，且中等大孔结晶型分子筛是SSZ-33。
17.从气体烃物流中除去乙烯的方法，该方法包括使含乙烯的烃物流在10℃～75℃温度范围内流经包含小孔结晶型分子筛和中等大孔结晶型分子筛的吸附剂，并且回收降低了乙烯含量的产物物流，其中所述吸附剂中分子筛的重量比为小孔/中等大孔结晶型分子筛在5∶1～2∶1的重量范围内。
18.权利要求17的方法，其中所述小孔结晶型分子筛是SSZ-13，且中等大孔结晶型分子筛是SSZ-33。
19.权利要求17的方法，其中所述吸附剂中分子筛的重量比为小孔/中等大孔结晶型分子筛在5∶1～2∶1的重量范围内。
CN200780047611.XA 2006-12-27 2007-12-22 冷启动发动机废气的处理 Expired - Fee Related CN101568368B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88208106P 2006-12-27 2006-12-27
US60/882,081 2006-12-27
US11/961,776 2007-12-20
US11/961,776 US8580228B2 (en) 2006-12-27 2007-12-20 Treatment of cold start engine exhaust
PCT/US2007/088752 WO2008083126A2 (en) 2006-12-27 2007-12-22 Treatment of cold start engine exhaust

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101568368A true CN101568368A (zh) 2009-10-28
CN101568368B CN101568368B (zh) 2014-10-29

Family

ID=39589187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780047611.XA Expired - Fee Related CN101568368B (zh) 2006-12-27 2007-12-22 冷启动发动机废气的处理

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8580228B2 (zh)
EP (1) EP2099549B1 (zh)
JP (1) JP5558105B2 (zh)
CN (1) CN101568368B (zh)
AU (1) AU2007339937B2 (zh)
BR (1) BRPI0720557A2 (zh)
CA (2) CA2870402A1 (zh)
ES (1) ES2421204T3 (zh)
MX (1) MX2009006854A (zh)
WO (1) WO2008083126A2 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102510770A (zh) * 2009-09-25 2012-06-20 大阪瓦斯株式会社 低浓度甲烷的除去方法及低浓度甲烷的除去装置
CN102821847A (zh) * 2009-11-30 2012-12-12 约翰逊马西有限公司 处理瞬时nox排放的催化剂
CN105344213A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 中国科学院生态环境研究中心 一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法
CN105592921A (zh) * 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
CN109311688A (zh) * 2016-04-22 2019-02-05 庄信万丰股份有限公司 Sta-18，sfw族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途
CN112188928A (zh) * 2018-05-24 2021-01-05 Ifp新能源公司 在有机含氮结构化试剂的存在下合成由afx和bea结构沸石混合物组成的复合材料的方法
CN114874068A (zh) * 2022-05-05 2022-08-09 南京工业大学 一种吸附分离法连续化生产高纯度邻氯甲苯的方法
CN116273150A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 低温吸附催化剂及其制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
EP4112168A1 (en) * 2009-04-17 2023-01-04 Johnson Matthey Public Limited Company Small pore molecular sieve supported copper catalyst durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
GB201003784D0 (en) * 2010-03-08 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Improvement in control OPF emissions
US9352307B2 (en) * 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
CN102451749A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用
US8763364B2 (en) * 2011-04-18 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
CN103375231A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 福特全球技术公司 组合式碳氢化合物捕集器和催化剂
WO2014123610A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-85
WO2015053821A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-96
US10618003B2 (en) 2013-12-06 2020-04-14 Johnson Matthey Public Limited Company Noble metal-molecular sieve catalysts
US10005075B2 (en) * 2013-12-06 2018-06-26 Johnson Matthey Public Limited Company Passive NOx adsorber
US8926735B1 (en) * 2014-01-30 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Separation of gases using zeolite SSZ-45
CN105289625A (zh) * 2014-06-16 2016-02-03 天津朗鑫科技有限公司 一种用于氮氧化物脱除的催化材料及制备方法
EP4029475A1 (en) 2014-09-09 2022-07-20 Staar Surgical Company Ophthalmic implants with extended depth of field and enhanced distance visual acuity
US9896344B2 (en) 2014-10-14 2018-02-20 Exxonmobile Research And Engineering Company Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves
GB2538877B (en) * 2014-12-08 2017-04-26 Johnson Matthey Plc Passive NOx adsorber
WO2017003981A1 (en) 2015-06-29 2017-01-05 Corning Incorporated Porous ceramic body to reduce emissions
US9987626B2 (en) 2015-08-20 2018-06-05 Ford Global Technologies, Llc Use of transition metals to reduce cold start emissions
JP6965163B2 (ja) 2015-11-25 2021-11-10 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
CA3016987A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Staar Surgical Company Ophthalmic implants with extended depth of field and enhanced distance visual acuity
US10105691B2 (en) * 2016-03-31 2018-10-23 Ford Global Technologies, Llc Multiple zeolite hydrocarbon traps
US10092875B2 (en) * 2017-01-18 2018-10-09 Chevron U.S.A. Inc. Removal of contaminants from gas using zeolite SSZ-36, zeolite SSZ-39, or zeolite SSZ-45
ES2696426A1 (es) * 2017-07-14 2019-01-15 Consejo Superior Investigacion Adsorcion de concentraciones ultra-bajas de etileno a baja temperatura
EP3450016A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
EP3676000A1 (de) 2017-08-31 2020-07-08 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
JP2020531241A (ja) * 2017-08-31 2020-11-05 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 排気ガスを浄化するための受動的窒素酸化物吸着剤としてのパラジウム／白金／ゼオライト系触媒の使用
EP3450015A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
CN109701619B (zh) * 2017-10-26 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛及其合成方法
FR3081340B1 (fr) * 2018-05-24 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un melange d'une zeolithe de type structural afx et d'une zeolithe de type structural bea et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
JP7203223B2 (ja) 2018-08-17 2023-01-12 スター サージカル カンパニー 屈折率のナノ勾配を示すポリマー組成物
US11554344B2 (en) * 2020-11-12 2023-01-17 Chevron U.S.A. Inc. Copper (II)-exchanged small-pore zeolites for improved ethylene separation over ethane

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2942932A (en) 1957-04-01 1960-06-28 California Research Corp Process of oxidizing carbon monoxide and hydrocarbon in exhaust gases
US3208200A (en) 1961-05-18 1965-09-28 Continental Oil Co Low temperature adsorption process for purifying low molecular weight gases
US3308089A (en) 1962-08-20 1967-03-07 Gerrit Jan Van Elten Method for the continuous manufacture of light building panels
USRE28341E (en) 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3699683A (en) 1971-04-05 1972-10-24 Chemical Construction Corp Engine exhaust emission control system
US3785998A (en) 1971-06-30 1974-01-15 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture by impregnating honeycomb-type support
US3767453A (en) 1971-06-30 1973-10-23 Universal Oil Prod Co Method of depositing a high surface area alumina film on a relatively low surface area support
GB1471138A (en) 1974-05-06 1977-04-21 Atomic Energy Authority Uk Supports for catalyst materials
JPS5787839A (en) 1980-11-20 1982-06-01 Toyota Motor Corp Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
CA1205980A (en) 1982-11-19 1986-06-17 Stephen J. Harris Method for control of aldehyde and unburned fuel emissions from alcohol-fueled vehicles
US4760044A (en) 1987-06-15 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Catalyst for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust and method of its manufacture
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
US4791091A (en) 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4868149A (en) 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5078979A (en) 1990-07-20 1992-01-07 Uop Molecular sieve bed/catalyst to treat automotive exhaust
JP2855911B2 (ja) 1991-08-29 1999-02-10 トヨタ自動車株式会社 コールドｈｃ吸着除去装置
JP3311051B2 (ja) * 1992-12-16 2002-08-05 日本碍子株式会社 排気ガス浄化方法及び装置
AU7728594A (en) 1993-09-15 1995-04-03 Mark E. Davis Zeolite cit-1
JP3411942B2 (ja) * 1993-09-30 2003-06-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置
US5603216A (en) 1994-08-02 1997-02-18 Corning Incorporated By-pass adsorber system
US5939044A (en) 1996-12-31 1999-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-36
JPH115020A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化システム
JPH11179158A (ja) * 1997-10-15 1999-07-06 Ngk Insulators Ltd 小細孔多孔体を含む自動車排ガス浄化用の吸着材及び吸着体、これを用いた排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
JP3417309B2 (ja) 1997-10-28 2003-06-16 トヨタ自動車株式会社 炭化水素吸着材
WO1999029400A1 (en) * 1997-12-10 1999-06-17 Ab Volvo Porous material, method and arrangement for catalytic conversion of exhaust gases
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
US6117411A (en) 1998-06-29 2000-09-12 California Institute Of Technology Molecular sieve CIT-6
US6254849B1 (en) 1999-07-28 2001-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-52
WO2001044109A1 (en) 1999-12-15 2001-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-50
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6569401B1 (en) 2002-08-01 2003-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-64 composition of matter and synthesis thereof
EP1732842B1 (en) * 2004-02-02 2017-01-11 California Institute Of Technology Molecular sieves for improved hydrocarbon traps
CN100428980C (zh) 2004-03-05 2008-10-29 三菱自动车工业株式会社 排气净化装置
CA2589467C (en) 2004-11-29 2013-07-02 Chevron U.S.A. Inc. High-silica molecular sieve cha
US20060115403A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using high-silics molecular sieve CHA
US20060115400A1 (en) 2004-11-30 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using boron-containing molecular sieve CHA
WO2006093802A2 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 Catalytic Solutions, Inc. Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols
US7138099B1 (en) 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof
US20080295691A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Chunqing Liu Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US8219030B2 (en) 2007-06-20 2012-07-10 Qualcomm Incorporated Adaptive distributed frequency planning

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102510770A (zh) * 2009-09-25 2012-06-20 大阪瓦斯株式会社 低浓度甲烷的除去方法及低浓度甲烷的除去装置
CN102510770B (zh) * 2009-09-25 2014-06-11 大阪瓦斯株式会社 低浓度甲烷的除去方法及低浓度甲烷的除去装置
CN102821847A (zh) * 2009-11-30 2012-12-12 约翰逊马西有限公司 处理瞬时nox排放的催化剂
CN105592921A (zh) * 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
CN105344213A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 中国科学院生态环境研究中心 一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法
CN105344213B (zh) * 2015-11-23 2021-11-30 中国科学院生态环境研究中心 一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法
CN109311688A (zh) * 2016-04-22 2019-02-05 庄信万丰股份有限公司 Sta-18，sfw族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途
CN112188928A (zh) * 2018-05-24 2021-01-05 Ifp新能源公司 在有机含氮结构化试剂的存在下合成由afx和bea结构沸石混合物组成的复合材料的方法
CN112188928B (zh) * 2018-05-24 2023-12-05 Ifp新能源公司 在有机含氮结构化试剂的存在下合成由afx和bea结构沸石混合物组成的复合材料的方法
CN114874068A (zh) * 2022-05-05 2022-08-09 南京工业大学 一种吸附分离法连续化生产高纯度邻氯甲苯的方法
CN116273150A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 低温吸附催化剂及其制备方法
CN116273150B (zh) * 2023-05-22 2023-09-01 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 低温吸附催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009006854A (es) 2009-09-16
US20080159936A1 (en) 2008-07-03
AU2007339937B2 (en) 2012-05-03
EP2099549A2 (en) 2009-09-16
BRPI0720557A2 (pt) 2014-01-14
AU2007339937A1 (en) 2008-07-10
ES2421204T3 (es) 2013-08-29
JP2010514561A (ja) 2010-05-06
US20140072494A1 (en) 2014-03-13
JP5558105B2 (ja) 2014-07-23
US9114362B2 (en) 2015-08-25
WO2008083126A3 (en) 2008-10-30
WO2008083126A2 (en) 2008-07-10
US8580228B2 (en) 2013-11-12
EP2099549B1 (en) 2013-04-17
CN101568368B (zh) 2014-10-29
EP2099549A4 (en) 2011-01-12
CA2670390A1 (en) 2008-07-10
CA2870402A1 (en) 2008-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101568368B (zh) 冷启动发动机废气的处理
RU2614411C2 (ru) Цеолитный катализатор, содержащий металл
US5078979A (en) Molecular sieve bed/catalyst to treat automotive exhaust
JP3411942B2 (ja) 排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置
US6074973A (en) Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
US5051244A (en) Use of a molecular sieve bed to minimize emissions during cold start of internal combustion engines
US6147023A (en) Hydrocarbon-adsorbent
EP2714267A1 (en) Cold start catalyst and its use in exhaust systems
CN101370566A (zh) 用于小烯烃分子的水热稳定的银-沸石阱
GB2503243A (en) Combined particulate filter and hydrocarbon trap
Mačala et al. Zeolite as a prospective material for the purification of automobile exhaust gases
EP0593904A1 (en) Improvement in exhaust gas conversion system using zeolite positioned close to exhaust gas source
KR101532444B1 (ko) 냉시동 엔진 배출물 처리
KR20090031896A (ko) 배기가스용 흡착재
JP2005007260A (ja) 排ガス浄化装置
JP3414808B2 (ja) 排気ガス中の炭化水素吸着剤
JP4145019B2 (ja) 排気ガス浄化装置
JP2000117058A (ja) 酸化剤での化学量論超過媒質中における窒素酸化物排出量の低下方法
EP1973846A2 (en) Molecular sieve ssz-73
Wusirika et al. Extruded Zeolite Catalysts for Lean Exhaust Application
Zhang Measurement of the effective diffusivity of carbon monoxide in commercial catalytic monolith converters
JP2006297375A (ja) Ｈｃ吸着浄化触媒
KR20040042234A (ko) 탄화수소 흡착용 촉매 조성물
JPH11319555A (ja) 排気ガス浄化材及びこれを用いた排気ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141029

Termination date: 20181222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee