JP2006297375A - Ｈｃ吸着浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車の排気ガス、特にエンジン着火直後などのいわゆるコールドスタートの際の低温排気ガス中に含まれる比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を低減し得るＨＣ吸着浄化触媒を提供すること。
【解決手段】炭化水素を吸着するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備えるＨＣ吸着浄化触媒。ＨＣ吸着層は、耐熱性を有し、且つ層間距離が次式（１）
１≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）の関係を満足する構造を有する層間化合物を含む。炭化水素を吸着・脱離するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備えるＨＣ吸着浄化触媒。ＨＣ吸着層は、耐熱性を有し層間距離が０．３〜１０ｎｍの層間化合物が含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＨＣ吸着浄化触媒に係り、更に詳細には、自動車の排気ガス、特にエンジン着火直後などのいわゆるコールドスタートの際の低温排気ガス中に含まれる比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を低減し得るＨＣ吸着浄化触媒に関する。

近年、種々の形態で大気中に放出される気相の炭化水素成分による大気汚染と、これに伴うスモッグ公害や地球温暖化等の弊害が懸念されている。

大気汚染問題の要因の代表的な一例として、自動車その他の内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）がある。このＨＣには未燃焼のガソリン蒸気も含まれる。
その対策として、内燃機関の排気系に三元触媒等のＨＣ浄化活性を有する排気ガス浄化触媒を設置することが行われている。

また、特にエンジン着火直後の低温排気中に含まれ、触媒により浄化され難い、いわゆるコールドＨＣも問題視されている。
これに対しては、コールドＨＣを一時的にトラップするゼオライト等の吸着剤を併用し、後方の三元触媒で浄化するというコールドＨＣ浄化システム等の排気ガス浄化装置が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
本出願人は、ＨＣ吸着材を含んだ層の上に、三元触媒層を配置してコールドスタートにおいて炭化水素を吸着し、温度上昇とともに脱離する炭化水素を浄化する排気ガス浄化装置を提案している（特許文献３参照。）。

一方、上述したような排気ガス浄化装置は、吸着剤であるゼオライトによりトラップされる炭化水素は比較的小さな分子のものに限られ、例えばオゾン生成能の高い物質として問題になっているトリメチルベンゼン等の嵩高い芳香族炭化水素については、これを有効にトラップできていないという問題点があった。
これは、ゼオライトにおけるトラップに関与す細孔の径が小さいことに関連すると考えられている。
また、エンジン（車重）によってもコールドスタートの際のエンジンアウトの排出成分は異なり、例えば大排気量車では排出される炭化水素のうち芳香族が５０％を占める。

上記問題を解決するために、芳香族を特に吸着する層状ケイ酸塩を用いた排気ガス浄化装置が提案されている（特許文献４参照。）。
特開平２−７５３２７号公報 特開平４−２８４８２７号公報 特開平７−１７４０１７号公報 特開平６−１５１６５号公報

しかしながら、上記特許文献に記載された排気ガス浄化装置においても、排気ガス中に含まれる炭化水素、特にコールドスタートの際の低温排気中に含まれる比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素の吸着浄化性能については更なる向上が望まれている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自動車の排気ガス、特にエンジン着火直後などのいわゆるコールドスタートの際の低温排気ガス中に含まれる比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を低減し得るＨＣ吸着浄化触媒を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、耐熱性を有し層間距離が所定関係を有する層間化合物を含有するＨＣ吸着層上に貴金属触媒層を配置することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１のＨＣ吸着浄化触媒は、炭化水素を吸着するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備える。
かかるＨＣ吸着層は、耐熱性を有し、且つ層間距離が次式（１）
１≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）
の関係を満足する構造を有する層間化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明の第２のＨＣ吸着浄化触媒は、炭化水素を吸着・脱離するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備える。
かかるＨＣ吸着層は、耐熱性を有し層間距離が０．３〜１０ｎｍの層間化合物が含むことを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性を有し、且つ層間距離が次式（１）
１≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）
の関係を満足する構造を有する層間化合物又は耐熱性を有し層間距離が０．３〜１０ｎｍの層間化合物を含有するＨＣ吸着層上に貴金属触媒層を配置することなどとしたため、自動車の排気ガス、特にエンジン着火直後などのいわゆるコールドスタートの際の低温排気ガス中に含まれる比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を低減し得るＨＣ吸着浄化触媒を提供することができる。

以下、本発明のＨＣ吸着浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

上述の如く、本発明の第１のＨＣ吸着浄化触媒は、炭化水素を吸着するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備え、該ＨＣ吸着層が、耐熱性を有し、且つ層間距離が次式（１）
１≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）
の関係を満足する構造を有する層間化合物を含むものである。
このような構成とすることにより、コールドスタートの際に発生する比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を効率良く吸着浄化することができる。

一方、本発明の第２のＨＣ吸着浄化触媒は、炭化水素を吸着するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備え、該ＨＣ吸着層が、耐熱性を有し層間距離が０．３〜１０ｎｍの層間化合物を含むものである。
このような構成とすることにより、コールドスタートの際に発生する比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を効率良く吸着浄化することができる。

ここで、「芳香族炭化水素分子直径」とは、吸着しようとする芳香族炭化水素分子の大きさを規定するもので、詳しくは後述するような芳香族炭化水素のベンゼン環を含む平面方向の分子の長さである。例えば、ファンデルワールス原子半径を全て加算したものとしてもよく、このときの芳香族炭化水素分子であるトルエン分子の直径は、０．６７ｎｍ程度である。
また、層間距離を図面を用いて説明する。図１は、層間化合物の断面形状の一部を示す模式的説明図である。同図に示すように、「層間距離」とは、層間化合物の層を規定する板状部１０の間の距離（図中矢印Ａで示す。）あり、実際に炭化水素分子が吸着し得る空間の距離である。これは、通常、ＸＲＤによって測定される板間距離（図中矢印Ｂで示す。）と板厚（図中矢印Ｃで示す。）とから算出できる。

まず、本発明の第１及び第２のＨＣ吸着浄化触媒において、ＨＣ吸着層に含有される層間化合物について説明する。
ＨＣ吸着層に含有される層間化合物は、耐熱性を有することを要し、５００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。

即ち、かかる耐熱性層間化合物は、少なくともＨＣ吸着層上に配置された貴金属触媒の活性温度（詳しくは後述する。）まで耐熱性を有することを要し、通常は耐久性を考慮すると５００℃以上において耐熱性を有することが好ましく、更に高温排気ガスに曝されることをも考慮すると７００℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。

耐熱性が高い層間化合物を適用することにより、浄化可能な排気ガス温度の範囲を拡張することができる。
但し、本発明においては、ＨＣ吸着層上に、詳しくは後述する貴金属触媒層が積層されているため、必ずしも処理する排気ガス温度に制限されない。
なお、層間化合物の耐熱性温度が貴金属触媒の活性温度より若干でも高ければ、処理する排気ガス温度には実質上の影響を受けなくなる。

また、第１のＨＣ吸着浄化触媒においては、ＨＣ吸着層に含有される層間化合物は、上述したように層間距離が次式（１）
１≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）
の関係を満足する構造を有することを要する。
このような範囲に層間距離を規定することにより、炭化水素、特に芳香族炭化水素（例えばトルエンなど。）を吸着する性能（ＨＣ吸着性能）が向上する。

そして、ＨＣ吸着性能が向上し、ＨＣ吸着浄化性能が向上し得るという観点からは、（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）という比の値は１〜３であることが好ましい。
現時点においては、通常、βゼオライトが１つの細孔に１分子を吸着するのとは異なり、層間化合物は、その特徴的な形状から、吸着される分子に対して、又は吸着される分子同士に相互作用が発生して密に吸着することができるためと推定される。

また、第１のＨＣ吸着浄化触媒においては、ＨＣ吸着層に含有される層間化合物は、層間距離が０．３〜１０ｎｍであることが好ましく、０．３〜５ｎｍであることがより好ましく、０．３〜３ｎｍであることが更に好ましい。
好ましくは層間距離が０．３〜１０ｎｍ、より好ましくは０．３〜５ｎｍの層間化合物は、比較的小さい分子の炭化水素のみならず芳香族炭化水素を吸着することができるため、コールドスタートの際に発生する比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素をより効率良く吸着浄化することができる。

一方、第２のＨＣ吸着浄化触媒においては、ＨＣ吸着層に含有される層間化合物は、上述したように層間距離が０．３〜１０ｎｍであることを要し、特に０．３〜５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましい。
上述したように、層間距離が０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．３〜５ｎｍの層間化合物は、比較的小さい分子の炭化水素のみならず芳香族炭化水素を吸着することができるため、コールドスタートの際に発生する比較的小さな分子の炭化水素や芳香族炭化水素を効率良く吸着浄化することができる。

ここで、比較的小さい分子の炭化水素としては、例えば２−メチルプロパン、２−メチルプロペン、１，３−ブタジエン、ｔ−２−ブテン、ｃ−２−ブテン、２−メチル−３−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチルブタンなどを挙げることができる。

一方、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンやトルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼンなどを挙げることができる。なお、これらの分子直径は、０．６７〜０．７４ｎｍ程度である。

また、浄化対象がディーゼルエンジンの排気ガスの場合には、そのコールドスタートの際に多環芳香族炭化水素も含まれる。
かかる多環芳香族炭化水素としては、例えばフェナントレンやアントラセン、ジベンゾチオフェン、カルバノール、フルオランテン、ピレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ＋ｊ＋ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、１，３−ジニトロピレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン，コロネンなどを挙げることができる。なお、これらの分子直径は、１．６７５〜２．３４５ｎｍ程度である。

また、上述したように、層間距離が０．３〜３ｎｍであることが好ましく、かかる層間距離にすることにより、コールドスタートの際に発生する上述した炭化水素のうち、その存在比率が高いトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、ｏ−キシレンなどを効率良く吸着することができる。特にディーゼルではベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレンなどを効率良く吸着することができる。

本発明の第１のＨＣ吸着浄化触媒においては、好ましくは層間距離が０．３〜１０ｎｍ、より好ましくは０．３〜５ｎｍ、更に好ましくは０．３〜３ｎｍの層間化合物を用いることによって、本発明の第２のＨＣ吸着浄化触媒においては、好ましくは層間距離が０．３〜５ｎｍ、より好ましくは０．３〜３ｎｍの層間化合物を用いることによって、比較的小さい分子の炭化水素や芳香族炭化水素を、その種類に限定されることなく吸着することができるが、上述したように、排気ガス中、特にコールドスタートの際に発生する上述した炭化水素のうち存在比率が高いものを効率良く吸着する層間化合物を適切に選定することによって、より顕著なＨＣ吸着浄化性能が発揮される。

なお、従来のＨＣ吸着触媒と比較すると、本発明で用いる層間化合物は、吸着した種々の炭化水素をゼオライトの炭化水素脱離温度以上の温度で脱離するものであることが望ましく、かかる層間化合物を含有させることによって、更に顕著なＨＣ吸着浄化性能が発揮される。

上述の層間化合物は、以下に説明するような製造方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、アルキルトリメチルアンモニウムの水溶液中で、層間化合物のホスト化合物の一例である層状ケイ酸ナトリウムを加熱撹拌処理し、ろ過、乾燥の後、空気中で焼成して得られる。
アルキルトリメチルアンモニウムは、層間化合物の層間距離を規定し、焼成によって消失する有機物であり、分子の嵩高さが異なる他種の有機物を用いることにより、層間距離を調整することができる。

また、加熱撹拌処理する際に、ゲスト物質の前駆体を別途加えてイオン交換を行ってもよく、これにより層間化合物を適宜調製することができる。
ゲスト物質としてアルミニウムを用いる場合には、その前駆体として例えば（［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋）などのポリカチオンを用いることができる。このようなポリカチオンを用いることによって、層間距離を大きくすることができる。

上述の層間化合物のホスト化合物（層状化合物）としては、層状ケイ素酸化物又は層状ケイ酸塩化合物の一方又は双方を用いることができる。

更にまた、上述の耐熱性層間化合物のゲスト物質として、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）又はチタン（Ｔｉ）及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を用いることができる。

上記層状ケイ酸塩化合物としては、例えばケイ素四面体ＳｉＯ_４の層状結晶の層間にナトリウムを含んだ結晶性層状ケイ酸ナトリウムを挙げることができる。
より具体的には、カネマイト（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ）やアイラアイト（Ｎａ_２Ｓｉ_８Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ_２Ｓｉ_１４Ｏ_２９・ｘＨ_２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ_２Ｓｉ_２０Ｏ_４１・ｘＨ_２Ｏ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

上述の結晶性層状ケイ酸ナトリウムやモンモリロナイトは、粘度鉱物と異なり構造水を含まず、ケイ酸の水酸基も脱水縮合によりＳｉＯ_２の層間架橋の形成に消費されている。従って、耐熱性が良く、高温下においてもその層間距離が変化し難い。

このような結晶性層状ケイ酸ナトリウムのうち、特にカネマイトのように、層状結晶が単一のケイ素四面体層から成るものは、単位重量当たりの表面積が特に大きく、且つ高温下でもその単一層構造が変化し難いので、これを用いて製造した層間化合物も表面積が大きくなり、吸着性能が優れたものになる。

また、層間化合物は、吸着しようとする炭化水素と親和性を有することが望ましく、この場合、揮発性有機化合物に対しても有効となり、一般的なオイルフィルターに用いることができる。

次に、貴金属触媒層に含まれる貴金属について説明する。
かかる貴金属は、少なくとも炭化水素ガスに対して浄化活性を有するものであれば特に限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）を単独で、又はこれらの任意の組合わせ係る貴金属を用いることができる。
具体的な組み合わせとしては、Ｐｔ−ＰｄやＰｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｈなどを挙げることができ、従来公知の酸化触媒や三元触媒を適用することが可能である。

また、貴金属自体や貴金属触媒層の性能を向上させるために、チタンやセリウム等の助触媒が含まれていてもよい。
更に、貴金属触媒層は、ＨＣ吸着層の機能を妨げない程度に拡散性を備えていることが好ましい。

また、本発明のＨＣ吸着浄化触媒において、ＨＣ吸着層は、二層以上の積層構造を有していてもよく、この場合、各ＨＣ吸着層に含まれる耐熱性層間化合物の層間距離を異ならせることができる。

更に、複数のＨＣ吸着層を設けた場合、各ＨＣ吸着層に含まれる耐熱性層間化合物については、その層間距離を貴金属触媒層に近接するものほど大きくすることが望ましい。
このような構成とすることにより、上層側のＨＣ吸着層には比較的大きな分子の芳香族炭化水素が層間距離が大きい層間化合物で吸着され、比較的小さい分子の炭化水素が、層構造の下層側まで拡散して層間距離が小さい層間化合物で吸着されるため、吸着効率が向上するとともに層間距離が小さい部分を芳香族炭化水素などの比較的大きな分子が閉塞するおそれがなくなり、効果的に吸着浄化性能が発揮される。

更に、本発明のＨＣ吸着浄化触媒においては、ゼオライトを含有するゼオライト層を更に付加してもよく、このゼオライト層上に上述のＨＣ吸着層を積層することが望ましい。
ここで、ゼオライトとしては、ＺＭＳ５、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＬＴＡ型ゼオライト又はＭＯＲ型ゼオライト、及びこれらを任意に組合わせて用いることができる。

上記ＨＣ吸着層がゼオライト層上に配置されることにより、芳香族炭化水素がゼオライト層まで殆ど到達しなくなり、ゼオライトの細孔が芳香族炭化水素の吸着によって閉塞されるおそれがなくなり、酸点を有し、比較的小さい分子の炭化水素を効率良く吸着するゼオライトの性能を十分に発揮させることができる。この結果、ＨＣ吸着浄化性能をより向上させることが可能となる。

また、通常、貴金属触媒の活性温度（Ｔ５０＝排気成分の５０％低減温度）は２５０℃程度である一方、ゼオライトは比較的小さい分子の炭化水素を１５０℃程度で脱離するため、貴金属触媒が活性温度にまで達しない間は、脱離した比較的小さい分子の炭化水素は浄化されずに排出される場合があったが、上述したようにゼオライト層上にＨＣ吸着層を積層することにより、貴金属触媒層とゼオライト層の間には、比較的小さい分子の炭化水素が吸着しない層が存在することになるため、ゼオライト層へは熱の伝導が遅くなる。
これにより、比較的小さい分子の炭化水素がゼオライト層から脱離する温度に当該ゼオライト層が達する時間と貴金属触媒層がその活性温度に達する時間とのタイムラグが短縮されることになり、未浄化で排出される比較的小さい分子の炭化水素量をより低減することができる。

上述の構成の一例として、例えばゼオライト層、ＨＣ吸着層及び貴金属触媒層を各１層ずつこの順に積層して成るＨＣ吸着浄化触媒を挙げることができる。

また、上述の構成の他の例として、例えばゼオライト層に上述した耐熱性層間化合物が含まれ、かかるゼオライト層の層間化合物含有量が、この上に積層したＨＣ吸着層の層間化合物含有量よりも少ないＨＣ吸着浄化触媒を挙げることができる。

本発明のＨＣ吸着浄化触媒においては、ゼオライトと耐熱性層間化合物とが同一層に存在していてもよいが、同一層に存在させる場合であっても、全ての層において均一に存在させるのではなく、各ゼオライト層に含まれる耐熱性層間化合物は、その含有量が貴金属触媒層に近接するほど多いことが望ましい。
なお、かかる観点からＨＣ吸着層中にゼオライトが含まれるものも本発明のＨＣ吸着浄化触媒の範囲に含まれる。

また、本発明のＨＣ吸着浄化触媒を自動車に適用する場合には、一体構造型担体に担持させることが望ましく、かかる一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を例示できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（層間化合物含有層の作成）
ホスト化合物としてモンモリロナイト（Ｎａ_ｘ［Ａｌ_２−ｘＭｇ_ｘ］（Ｓｉ_４）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、ゲスト物質として多核水酸化アルミニウムイオン（［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋）を用い、イオン交換して、予め層間距離を１．５ｎｍ±０．５ｎｍに調整した層間化合物１０６１ｇ、シリカゾル（固形分２０％）９８０ｇ、純水１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（２００セル／１０ミル、直径９９．２ｍｍ×長さ１２９．４ｍｍ、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に１００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒層Ａを得た。

（三元触媒層の作成）
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。

上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）３１４ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）３１４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ_２Ｏ_３換算で３２ｇ）、炭酸バリウム５１．５ｇ（ＢａＯとして４０ｇ）及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒層Ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７０ｇ／Ｌを塗布し、触媒層Ｂ１を得た。

Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は４．０％であった。

上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１７７ｇ、Ｌａ１ｍｏｌ％とＣｅ２０ｍｏｌ％を含有するジルコニウム酸化物粉末１７５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒層Ｂ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌを塗布し、触媒層Ｂ２を得て、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た（以下、触媒層Ｂ１と触媒層Ｂ２を合わせて触媒層Ｂという。）。
こうして得たＨＣ吸着浄化触媒の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。

（実施例２）
（ゼオライト層の作成）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）２１２５ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１８７５ｇ、純水３０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（２００セル／１０ミル、直径９９．２ｍｍ×長さ１２９．４ｍｍ、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に２００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒層Ｃを得た。

（層間化合物含有層及び三元触媒層の作成）
上記触媒層Ｃ上に、上記触媒層Ａ及び触媒層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た。

（比較例１）
（ゼオライト層及び三元触媒層の作成）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）２１２５ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１８７５ｇ、純水３０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（２００セル／１０ミル、直径９９．２ｍｍ×長さ１２９．４ｍｍ、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に３００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒層Ｃを得た。
上記触媒層Ｃ上に、上記触媒層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た。上記各例の仕様を表１に示す。

［性能評価］
下記条件にて、各例のＨＣ吸着浄化触媒を耐久（急速劣化）させ、更に下記条件でＨＣ吸着・浄化特性評価を行った。

（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ７５０℃
耐久時間 １００時間

（評価条件）
日産自動車（株）製車両（排気量３．３Ｌ）を用い、（１）エンジン始動時に排出されるＨＣの吸着能を評価するためＥＣモード０〜４０秒間のエミッション低減率を測定し、（２）エンジン始動時及び暖機時のＨＣの吸着浄化能を評価するためＥＣモード４０〜２００秒間のエミッション低減率を測定した。得られた結果を表２及び表３に示す。表中、「ｐｐｍＣ１」はＣ１換算を意味し、例えばベンゼン１ｐｐｍ＝６ｐｐｍＣ１となる。
なお、エンジン始動時（０〜４０秒）及びエンジン暖機時（４０〜２００秒）の排ガス中のＨＣ全量基準におけるガス組成を下記に示す。

（ガス組成）
・エンジン始動時（０〜４０秒） 芳香族 ；５１．３ｖｏｌ％
パラフィン；２８．０ｖｏｌ％
オレフィン；２０．７ｖｏｌ％
・エンジン暖機時（４０〜２００秒） 芳香族 ；５５．６ｖｏｌ％
パラフィン；２０．９ｖｏｌ％
オレフィン；２３．５ｖｏｌ％

表２中の吸着量は、０〜４０秒における入口に対する低減量を示し、次式（２）
（吸着量）＝（０〜４０秒での触媒入口量）−（０〜４０秒での触媒出口量）…（２）のように定義する。

表３中の脱離浄化率は、４０〜２００秒における脱離浄化率を示し、次式（３）
（脱離浄化率）＝［１−（未浄化量）］／（浄化すべきＨＣ量）×１００…（３）から算出される。
ここで、上記（浄化すべきＨＣ量）は、０〜４０秒での触媒が吸着したＨＣ量（表２の吸着量）と４０〜２００秒に排ガスに含まれるＨＣ量の和であり、この和が分母となる。一方で、分子のうち、上記（未浄化量）は、表３の（排出ＨＣ量）である。

即ち、脱離浄化率は、次式（４）
（脱離浄化率）＝［（０〜４０秒での吸着量）＋（４０〜２００での触媒入口量）−（４０〜２００秒での触媒出口量）］／［（０〜４０秒での吸着量）＋（４０〜２００秒での触媒入口量）］×１００…（４）から算出される。

表３より、本発明の範囲に属する実施例１及び２は、本発明外の比較例１と比較して脱離浄化率が優れていることが分かる。また、芳香族炭化水素の脱離浄化率が著しく向上していることも分かる。

（実施例４）
（層間化合物含有層の作成）
ホスト化合物としてモンモリロナイト（Ｎａ_ｘ［Ａｌ_２−ｘＭｇ_ｘ］（Ｓｉ_４）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、ゲスト物質として多核水酸化アルミニウムイオン（［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋）を用い、イオン交換して、予め層間距離を０．２ｎｍに調整した層間化合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た。

（実施例５）
層間化合物含有層の作成において、ホスト化合物としてモンモリロナイト（Ｎａ_ｘ［Ａｌ_２−ｘＭｇ_ｘ］（Ｓｉ_４）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、ゲスト物質として多核水酸化アルミニウムイオン（［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋）を用い、イオン交換して、予め層間距離を１．２７ｎｍに調整した層間化合物を用いた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た。

（実施例６）
層間化合物含有層の作成において、ホスト化合物としてモンモリロナイト（Ｎａ_ｘ［Ａｌ_２−ｘＭｇ_ｘ］（Ｓｉ_４）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、ゲスト物質として多核水酸化アルミニウムイオン（［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋）を用い、イオン交換して、予め層間距離を３．２６ｎｍに調整した層間化合物を用いた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、本例のＨＣ吸着浄化触媒を得た。各例の仕様を表４に示す。

［性能評価］
下記条件にて、各例のＨＣ吸着浄化触媒を耐久（急速劣化）させ、更に下記条件でＨＣ吸着性能評価を行った。得られた結果を表４に併記する。
また、図２に得られた結果を示す。同図において、層間距離がトルエン分子直径（＝０．６７ｎｍ）の１倍、２倍、３倍、４倍となる値をそれぞれ破線ｋ、ｌ、ｍ、ｎで示し、比較のために、細孔直径０．４〜０．８ｎｍのβゼオライトを用いた比較例１の結果を同図において、実線ｐで示す。

（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ７５０℃
耐久時間 １００時間

（評価条件）
ＨＣ種 トルエン
触媒入口ガス温度 室温（２５℃）

表４又は図２から分かるように、（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）の値が１〜４の場合、特に（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）の値が１〜３の場合には、優れたトルエン吸着性能を示す。

図３に、トルエンが層間化合物に吸着される様子を模式的に示す。同図に示すように、層間化合物は、ホスト化合物に由来する板状部１０とゲスト化合物等に由来する柱状部２０とから形成される。そして、同図（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ実施例４〜６の場合に相当するものである。
同図（ａ）に示すように、実施例４における層間距離はトルエン分子（カルボキシル基は省略する。）の直径よりも小さいため、吸着され難い。
また、同図（ｂ）に示すように、実施例５における層間距離はトルエン分子の直径の２倍程度であるが、層間化合物層は、その特徴的な形状から、吸着される分子に対して、又は吸着される分子同士に相互作用が発生して密に吸着することができ、特に上記（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）の値を１〜３の範囲に規定した場合に、その吸着性能が向上するためと推定される。
一方、同図（ｃ）に示すように、実施例６における層間距離はトルエン分子の直径の４倍よりも大きいため、トルエン分子に対しては、相互作用が発生し難いため顕著なＨＣ吸着性能が発生し難い。なお、この評価試験において、その吸着性能がβゼオライトと同程度であるが、この場合には例えばナフタレンやアントラセンなどに対しては優れたＨＣ吸着性能を示すものと考えられる。
このように、低温においても、炭化水素、特に芳香族炭化水素の吸着する性能（ＨＣ吸着性能）に優れることが分かり、ＨＣ吸着浄化性能が向上されることが分かる。

本発明のＨＣ吸着浄化触媒は、ガソリンエンジンの自動車のコールドスタートの際に特に優れたＨＣ吸着浄化性能を発揮するだけでなく、例えばディーゼルエンジンの自動車に対しても適用することができる。
更には、排気ガス中に炭化水素が含まれる可能性があるような全ての内燃機関に適用することができる。

層間化合物の断面形状の一部を示す模式的説明図である。 層間距離とトルエン吸着量の関係を示すグラフである。 トルエンが層間化合物に吸着される様子を示す模式図である。

符号の説明

１０ 板状部
２０ 柱状部

Claims (13)

1. 炭化水素を吸着・脱離するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備えるＨＣ吸着浄化触媒において、
   上記ＨＣ吸着層に、耐熱性を有し、且つ層間距離が次式（１）
   １≦（層間距離）／（芳香族炭化水素分子直径）≦４…（１）
   の関係を満足する構造を有する層間化合物が含まれていることを特徴とするＨＣ吸着浄化触媒。
2. 上記層間化合物の層間距離が０．３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
3. 炭化水素を吸着・脱離するＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された貴金属触媒層を備えるＨＣ吸着浄化触媒において、
   上記ＨＣ吸着層に、耐熱性を有し層間距離が０．３〜１０ｎｍである層間化合物が含まれていることを特徴とするＨＣ吸着浄化触媒。
4. 上記層間化合物の層間距離が０．３〜５ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
5. 二層以上のＨＣ吸着層を有し、各ＨＣ吸着層に含まれる上記耐熱性層間化合物の層間距離がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
6. 上記各ＨＣ吸着層に含まれる耐熱性層間化合物は、その層間距離が上記貴金属触媒層に近接するものほど大きいことを特徴とする請求項５に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
7. ゼオライトを含有するゼオライト層を更に付加して成り、このゼオライト層上に上記ＨＣ吸着層が積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
8. 上記ゼオライト層、ＨＣ吸着層及び貴金属触媒層を各１層ずつこの順に積層して成ることを特徴とする請求項７に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
9. 上記ゼオライト層に上記耐熱性層間化合物が含まれ、このゼオライト層の層間化合物含有量が、上記ＨＣ吸着層の層間化合物含有量より小さいことを特徴とする請求項８に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
10. 上記耐熱性層間化合物は５００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
11. 上記耐熱性層間化合物のホスト化合物が、層状ケイ素酸化物及び／又は層状ケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
12. 上記耐熱性層間化合物のゲスト物質が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マグネシウム、鉄、セリウム、ガリウム、リチウム及びチタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。
13. 上記ゼオライト層に含まれるゼオライトが、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＬＴＡ型ゼオライト及びＭＯＲ型ゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載のＨＣ吸着浄化触媒。

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