JP2004097900A - 炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】低級から高級のすべての炭化水素の吸着容量が高く、しかも高燃焼効率をもたらすことができる炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒を提供する。
【解決手段】（１） ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上であるゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の成分を担持させたゼオライト吸着剤、助触媒成分であるＣｅ、および燃焼触媒活性成分を含む燃焼触媒組成物が、ハニカム担体上に担持されている炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。（２） 前記ゼオライトが、Ｈ型βゼオライトである炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。（３） 前記Ａｇの担持量が、前記ゼオライトに対して２〜１０重量％であるこ炭化水素含有排気ガス浄化用触媒。（４） 前記Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の担持量が、前記Ａｇの担持量に対して０．２〜１．５（モル比）である炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
【選択図】 図１
【解決手段】（１） ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上であるゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の成分を担持させたゼオライト吸着剤、助触媒成分であるＣｅ、および燃焼触媒活性成分を含む燃焼触媒組成物が、ハニカム担体上に担持されている炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。（２） 前記ゼオライトが、Ｈ型βゼオライトである炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。（３） 前記Ａｇの担持量が、前記ゼオライトに対して２〜１０重量％であるこ炭化水素含有排気ガス浄化用触媒。（４） 前記Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の担持量が、前記Ａｇの担持量に対して０．２〜１．５（モル比）である炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒に関し、さらに詳しくは自動車などの内燃機関から排出される、特に始動時の炭化水素（ＨＣ）を多く含む排気ガスの浄化に好適な炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれており、１９７０年以降これらの有害成分に対して排出量の規制が行われている。これらのうち、ＨＣは光化学スモッグ（オキシダント）生成の原因となるため、近年、特に規制が厳しくなっている。
自動車の排気ガス中の有害成分を浄化する触媒としては、ＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う三元触媒が一般に用いられている。例えば、特公昭５８−２０３０７号公報には、アルミナコート層上に、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属や必要に応じて助触媒成分としてＣｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）等の希土類元素等を用いた触媒が提案されている。しかし、上記三元触媒は、触媒活性化温度である約２５０℃以上にならないと排気ガスを十分に浄化することができないという問題があった。特にエンジンの始動直後の排気ガスには高濃度のＨＣが含まれるため、ＨＣ成分の効果的な酸化による排気ガスの浄化方法が望まれていた。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、例えば、モノリス型の担体上にゼオライト層からなるＨＣ吸着剤層を担持させ、これにさらにＰｔ、ＰｄおよびＲｈ等の貴金属からなる酸化触媒活性成分を担持させた排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
この排気ガス浄化用触媒は、エンジンの始動直後の触媒活性成分が十分に加熱されていない不活性状態にある場合には、排気ガスに含まれるＨＣ成分をゼオライト吸着剤に吸着させてＨＣ成分が大気中に放出されるのを防ぎ、触媒活性成分が排気ガスにより加熱されて活性化した時に、ゼオライト層から離脱するＨＣ成分を酸化して触媒活性成分の触媒作用により排気ガスの浄化が行われるように構成されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２６２５４１号公報
【特許文献２】
特開平２−７５３２７号公報
【特許文献３】
特開平２−１３５１２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、吸着剤を用いてエンジン起動時の排気ガスを浄化するシステムでは、その吸着剤には、（１） システムの小型化のため、吸着剤の単位容積あたりのＨＣ吸着容量が大きいこと、（２） ＨＣとの吸着力が大きく、脱着温度が高いことが要求される。
吸着剤としての使用温度範囲が拡大すれば、吸着したＨＣの触媒活性成分による後処理が容易となる。すなわち、三元触媒の温度が活性化温度（２５０℃）に達するまでにＨＣの脱着量が少なければ、換言すれば、ＨＣの脱離温度が２５０℃以上であれば、ＨＣを容易に効率よく燃焼浄化させることができる。
従って、ＨＣの吸着能力の大きい吸着剤を使用しつつ、ＨＣの脱離温度をさらに上昇させることができれば、実用化の点で、その効果はさらに増大することになる。
【０００６】
本発明者らの調査によれば、エンジンの始動時に三元触媒を通過する排気ガスには、炭素数２〜９（Ｃ＝２〜９）の広範囲な炭化水素が含まれている。従って、ＨＣ含有排気ガス浄化用触媒には、これらの全範囲の炭化水素の吸着能力と酸化能力が要求される。
低級オレフィンのうち、エチレンは、ゼオライトによる吸着が困難であるが、ゼオライトにＡｇを担持させると、化学吸着力が発現し、その吸着能を高めることができる。しかし、プロピレンに対してはＡｇ添加は負の効果、すなわち吸着量を低下させ、脱離温度範囲を低温側に移行させる効果をもたらすという問題があった。
また炭素数５〜７（Ｃ＝５〜９）の高級炭化水素のうち、ベンゼンやトルエンなどの芳香族系炭化水素は、吸着剤の種類によらず簡単に吸着されるが、物理吸着のために温度が上がると容易に脱離して触媒の活性温度に達する前に大半が脱離するという問題があった。この問題は、脱離温度の高温化促進剤としてＭｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）などの成分をゼオライト表面に担持させることにより解決できるが、この場合でも、この高温化促進剤の添加はプロピレンに対して逆の効果をもたらすことがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決し、特に内燃機関エンジン起動時の排ガス浄化システムの実用化という観点から、プロピレンを含む低級から高級のすべての炭化水素の吸着容量が高く、しかも高燃焼効率をもたらすことができる炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゼオライトにＡｇと特定のＩＩＡ族元素とを同時に担持させた吸着剤に、助触媒および燃焼触媒を混合した燃焼触媒組成物をハニカム担体に担持させることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は次の通りである。
【０００９】
（１）ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上であるゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の成分を担持させたゼオライト吸着剤、助触媒成分であるＣｅ、および燃焼触媒活性成分を含む燃焼触媒組成物が、担体上に担持されていることを特徴とする炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（２）前記ゼオライト吸着剤が、Ｈ型βゼオライトであることを特徴とする（１）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（３）前記Ａｇの担持量が、前記ゼオライトに対して２〜１０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（４）前記Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の担持量が、前記Ａｇの担持量に対して０．２〜１．５（モル比）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（５）前記助触媒成分Ｃｅの担持量が、前記ゼオライト吸着剤に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（６）前記担体がハニカム担体であり、内燃機関からの排気ガスの浄化に使用することを特徴とする（１）〜（５）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
【００１０】
【作用】
以下に、本発明に用いられる特定のゼオライトにＡｇと特定のＩＩＡ族元素を同時に担持させたゼオライト吸着剤が、低級炭化水素（プロピレン）と芳香族炭化水素（トルエン）の両者に対して優れた脱離温度向上効果を有することを図面により説明する。
図２は、吸着剤のトルエンに対する脱離温度特性を示す図である。吸着剤として、金属成分を担持させていないＨ型βゼオライトのみの吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＡｇのみを担持させた吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＭｇのみを担持させた吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤の４種を用い、これらの各吸着剤にトルエン含有ガスを２分間接触させて吸着させ、その後、窒素雰囲気中で吸着剤の温度を上昇させて各温度における脱離トルエンの濃度を測定した。
図２から、Ｈ型βゼオライトのみの吸着剤ではトルエン脱離温度（脱離ピーク温度）が２００℃前後であるのに対し、Ａｇのみを担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は４３０℃、Ｍｇのみを担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は４００℃、およびＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は５００℃であり、Ａｇ担持吸着剤、Ｍｇ担持吸着剤およびＡｇとＭｇ担持吸着剤では、いずれも脱離ピーク温度が、触媒活性化温度である２５０℃よりも大幅に向上していることがわかる。
【００１１】
一方、図３には、上記４種の吸着剤のプロピレンに対する脱離温度特性を示した。図３は、後述する試験例Ｉの結果をまとめたものであり、各吸着剤に６００ｐｐｍのプロピレンと０．５％酸素を含有するガスを３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で流通接触させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、その後、Ｎ２ 中で３０℃／ｍｉｎ昇温速度で各吸着剤を加熱し、各温度における脱離プロピレン濃度を測定することにより調べた。
図３から、ゼオライト単独の吸着剤では、プロピレン脱離温度が触媒活性化温度（２５０℃）よりも高温度域にあるのに対し、Ａｇ担持吸着剤およびＭｇ担持吸着剤では、プロピレン脱離温度は大幅に低温側にシフトする。しかし、ＡｇとＭｇを同時に担持させることにより、プロピレン脱離温度が上記触媒活性化温度よりも確実に高温側にシフトすることがわかる。
【００１２】
このように、ゼオライトにＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤を使用することにより、低級炭化水素の脱離温度みならず、芳香族炭化水素の脱離温度をも大幅に高温側にシフトさせることが可能であり、従って、ゼオライトにＡｇおよびＭｇ等のＩＩＡ族元素の少なくとも１種を担持させた吸着剤に触媒燃焼成分を担持させることにより、効率よく低級炭化水素および高級炭化水素の浄化を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例を示す炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒の説明図である。
この触媒は、ゼオライト表面にＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種の成分を同時に担持させたゼオライト吸着剤と、助触媒成分Ｃｅと、燃焼触媒活性成分（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）を含む燃焼触媒組成物１が、ハニカム担体２に担持されている。
本発明において、ゼオライトには、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上のゼオライトが用いられる。ゼオライトのＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５未満では、ＳｉＯ２ の含有量が少なすぎて水吸着による妨害を抑制できず、また耐熱性が低下する。耐水性および耐熱性の点から、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比は１５〜５００の範囲が好ましい。また耐熱性、耐水性および吸着容量の点からはＨ型βゼオライトおよびＨ型モルデナイトの使用が好ましい。プロピレンの脱離温度の向上効果は、ゼオライトの種類により大きく影響される。特にＨ型βゼオライトとＨ型モルデナイトに大きな効果が認められるが、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライトなどを使用した場合には上記効果は小さくなる。またＨ型βゼオライトは、助触媒成分Ｃｅの担持により、低級ＨＣおよび高級ＨＣの保持力が向上し、しかもその内部でＨＣを浄化する作用が発現し、特にプロピレンのような低級ＨＣに対する浄化作用が大きいために好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるゼオライト吸着剤は、上記ゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種が同時に担持されて得られる。ゼオライトに対するＡｇの担持量は、２〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。Ａｇの担持量が２重量％未満では脱離温度向上効果が得られない場合があり、また１０重量％を超えても脱離温度がそれ以上向上しないばかりか、シンタリングが起こりやすくなり、耐熱性低下が起こり易くなる。またＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの添加は、Ａｇの効果を補うものであり、これらの添加モル比率を大きくするとＡｇの添加効果を損なう場合がある。従って、これらの担持量は、Ａｇの担持量に対してモル比で０．２〜１．５が好ましく、より好ましくは０．５〜１の範囲である。
ＡｇおよびＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種のゼオライトへの担持は、ゼオライトのスラリー化を行う前に粉末の状態で行ってもよいし、ハニカム担体へのウォッシュコートによるゼオライト担持後に実施してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる助触媒成分Ｃｅは、低級および高級炭化水素の保持力を向上させるるとともに、使用される雰囲気に応じて酸素を放出したり、酸素を貯蔵する機能を有し、触媒の雰囲気を一定に保ち、吸着したＨＣを触媒内部で浄化する機能を発現させる。ゼオライトにＣｅと三元触媒からなる貴金属成分の量を各々変化させて添加し、調製した触媒に対するプロピレンの吸脱着性を調べると、ＨＣ浄化率に対してＣｅが貴金属成分と同様に大きな効果を示すことがわかった。従って、Ｃｅの使用により、燃焼触媒活性成分の使用量を大幅に低減させることできる。Ｃｅの使用量は、ゼオライトの吸着性能の維持という点から、上記ゼオライト吸着剤に対して１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１６】
本発明に用いられる燃焼触媒活性成分には特に限定されないが、三元触媒として一般的に使用されている貴金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が好ましく用いられる。内燃機関の排気ガス処理では、ＨＣだけでなくＣＯやＮＯｘ を同時に処理する必要があることから、それぞれの浄化に適した貴金属比率や量を選定することが好ましい。ＨＣ浄化に注目する場合には、高級炭化水素の浄化にはＰｄが優れているため、貴金属成分のＰｄとＰｔの配合（Ｐｄ：Ｐｔ）は重量比で１０：１〜２０：１の範囲とするのが好ましい。また低級炭化水素用の貴金属成分としてはＰｄとＰｔ配合は２：１〜１：１の範囲とするのが好ましい。浄化する炭化水素組成に適した組成や配合量を選定することにより浄化効率をより向上させることができる。
本発明において、燃焼触媒組成物は、粉末状、ペレット状などの形状で用いてもよいが、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒として用いる場合には、圧力損失を低減させるため、ハニカム、モノリス等のような担体上に公知の方法で担持させて用いるのが好ましい。燃焼触媒組成物を粉末状、ペレット状で用いる場合は、前記ゼオライト上に担持またはゼオライトと混合して用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に、Ｓｉ／２Ａｌ比が４８０であるＨ型βゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ９８０ＨＯＡ）を次の方法で担持させた。まず、Ｈ型βゼオライト粉末（ＢＥＡ）とアルミナゾル２００を、固形分重量比で１００：１０の割合で混合し、これに水分を添加し、Ｈ型βゼオライト基準でスラリ中の固形分濃度が３０重量％相当になるように混ぜ合わせ、次いでアルミナ製ボールミルで粉砕を行った。粘性を高めるため、必要に応じて有機バインダを添加し、ウォッシュコート用スラリーとした。得られたスラリーを用いてハニカム担体に対してゼオライトの最終担持量が１２０ｇ／Ｌ（対ハニカム容積）となるようにウォッシュコートし、乾燥後、６００℃で１時間の焼成処理を行ってＢＥＡ担持ハニカムを得た。
その後、得られたＢＥＡ担持ハニカムの吸水量をベースに調整したＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調整された硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この水溶液に上記のＢＥＡ担持ハニカムを浸漬し、引き上げ、乾燥後、６００℃で１時間の焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００１８】
実施例２
実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）の水溶液に代え、かつＳｒの担持量が４．１重量部となるように調整した均一水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＡｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００１９】
実施例３
Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調製した硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この均一水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合した後、乾燥して６００℃で１ｈの焼成を行い、Ａｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末を得た。
次に、このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末３５重量部、無機バインダ（アルミナゾル２００、固形分濃度１０％）３５重量部およびイオン交換水３０重量部を遊星ボールミルの粉砕ポットに直径６ｍｍのアルミナビーズとともに入れて、３００ｒｐｍで５分間粉砕して粉砕スラリーを得た。このスラリを４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に含浸させ、乾燥し、６００℃１ｈの焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、ＢＥＡ担持ハニカムに、硝酸銀水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にしてＡｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
比較例２
実施例１において、ＢＥＡ担持ハニカムに、硝酸マグネシウム水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にしてＭｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００２１】
＜試験例Ｉ＞
実施例１〜３で得られたＡｇ／ＭｇまたはＳｒ／ＢＥＡ担持ハニカム、比較例１で得られたＡｇ／ＢＥＡ担持ハニカム、および比較例２で得られたＭｇ／ＢＥＡ担持ハニカムのプロピレンに対する吸着能力を次のようにして調べ、その結果を表１および図３に示した。
各サンプルを１７角×２１ｍＬサイズに切断し、これらのサンプルに６００ｐｐｍプロピレンと０．５％Ｏ２ 含有ガスを３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で流通させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、プロピレンを吸着させた。その後、Ｎ２ 中で３０℃／ｍｉｎ昇温速度で各サンプルを加熱しながらプロピレンの脱離温温度範囲を調べ、その結果を表１に示したた。また各サンプルのプロピレンに対する脱離温度特性を図３に示した。
【００２２】
表１および図３から、Ａｇのみを担持したＢＥＡ担持ハニカム（比較例１）およびＭｇのみを担持したＢＥＡ担持ハニカム（比較例２）では、ゼオライトのみを担持させた場合よりもプロピレンの脱離温度が低温側にシフトするが、本発明におけるＡｇとＭｇを同時にゼオライトに担持させた場合（実施例１〜３）には、プロピレン脱離温度が触媒活性化温度（２５０℃）以上の高温側に確実にシフトすることが確認された。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例４
Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調製した硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この均一水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合した後、乾燥して６００℃で１ｈの焼成を行い、Ａｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末を得た。
次に、このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末３５重量部、無機バインダ（アルミナゾル２００、固形分濃度１０％）３５重量部およびイオン交換水３０重量部を遊星ボールミルの粉砕ポットに直径６ｍｍのアルミナビーズとともに入れ、３００ｒｐｍで５分間粉砕して粉砕スラリーを得た。このスラリを４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に含浸させ、乾燥し、６００℃１ｈの焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを硝酸セリウム水溶液に浸漬し、ＣｅとしてＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ吸着剤に対して５重量部担持させた。Ｃｅ担持後、６００℃で１ｈ焼成し、さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの重量比がそれぞれ２．６ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌになるように溶液を調製し、該溶液に浸漬してこれらの貴金属成分を担持させ、６００℃で１ｈ焼成してＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２５】
実施例５
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ストロンチウムを使用し、かつＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｓｒとして４．１重量部となるように水溶液を調整した以外は実施例４と同様の方法でＡｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
実施例６
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸バリウムを使用し、かつＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｂａとして６．４重量部となるように水溶液を調整した以外は実施例４と同様の方法でＡｇ／Ｂａ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２６】
実施例７
実施例１で得られた最終担持量１２０ｇ／ＬのＢＥＡ担持ハニカムを用いた。このＢＥＡ担持ハニカムの吸水量をベースに調整したＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部、Ｍｇとして１．１重量部になるように硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を調製した。この水溶液に上記のＢＥＡ担持ハニカムを含浸させ、乾燥した後、６００℃で１時間の焼成を行い、さらに実施例４と同様にしてＣｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈを担持させてＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２７】
実施例８
実施例７において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、担持するＡｇが５重量部、Ｍｇが０．５重量部、Ｓｒが０．６重量部となるように均一な水溶液を調製し、この水溶液にＢＥＡ担持ハニカムを含浸させた以外は実施例７と同様にしてＡｇ／Ｍｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２８】
比較例３
実施例４において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｍｇとして５重量部になるように調製した硝酸マグネシウムの水溶液を作製し、この水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合したＭｇ／ＢＥＡ焼成粉末を用いた以外は実施例４と同様にしてＭｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
比較例４
実施例７において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、担持するＡｇを５重量部にした以外は実施例７と同様にしてＡｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
比較例５
実施例７において、Ｈ型βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ比＝４８０）の代わりにＭＦＩゼオライトを用いた以外は実施例７と同様にしてＡｇ／Ｍｇ／ＭＦＩ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２９】
＜試験例ＩＩ＞
実施例４〜８および比較例３〜５で得られた各ＨＣ浄化触媒を１７角×２１ｍｍＬサイズに切断し、各触媒サンプルに、表２に示すガス組成の模擬ガスを、３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で２分間流通させてＨＣを吸着させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、次いで、Ｎ２ 中で５０℃／ｍｉｎ昇温速度で加熱しながら脱離する排ガス中のＨＣ濃度を全炭化水素計により測定し、下記式によりＨＣの燃焼浄化率を算出し、その結果を表３に示した。
ＨＣ浄化率（％） ＝〔（投入ＨＣ量−脱離ＨＣ量）／（投入ＨＣ量）〕×１００
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
表３から、本発明の触媒（実施例４〜８）によれば、ＨＣ浄化率を高めることができ、内燃機関の始動時の排ガスを効果的に除去できることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１ないし６に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒によれば、高級炭化水素についての吸着性能と脱離温度を向上させて浄化性能を改善できるばかりでなく、プロピレンのような低級炭化水素についても吸着・浄化性能を損なうこともないため、エンジン始動時に発生する幅広い炭素数の炭化水素を効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒の説明図。
【図２】吸着剤のトルエンに対する脱離温度特性を示す図。
【図３】吸着剤のプロピレンに対する脱離温度特性を示す図。
【符号の説明】
１…燃焼触媒組成物（ゼオライト、Ａｇ＋Ｍｇ等、Ｃｅ、Ｐｄ等）
２…ハニカム担体
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒に関し、さらに詳しくは自動車などの内燃機関から排出される、特に始動時の炭化水素（ＨＣ）を多く含む排気ガスの浄化に好適な炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれており、１９７０年以降これらの有害成分に対して排出量の規制が行われている。これらのうち、ＨＣは光化学スモッグ（オキシダント）生成の原因となるため、近年、特に規制が厳しくなっている。
自動車の排気ガス中の有害成分を浄化する触媒としては、ＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う三元触媒が一般に用いられている。例えば、特公昭５８−２０３０７号公報には、アルミナコート層上に、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属や必要に応じて助触媒成分としてＣｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）等の希土類元素等を用いた触媒が提案されている。しかし、上記三元触媒は、触媒活性化温度である約２５０℃以上にならないと排気ガスを十分に浄化することができないという問題があった。特にエンジンの始動直後の排気ガスには高濃度のＨＣが含まれるため、ＨＣ成分の効果的な酸化による排気ガスの浄化方法が望まれていた。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、例えば、モノリス型の担体上にゼオライト層からなるＨＣ吸着剤層を担持させ、これにさらにＰｔ、ＰｄおよびＲｈ等の貴金属からなる酸化触媒活性成分を担持させた排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
この排気ガス浄化用触媒は、エンジンの始動直後の触媒活性成分が十分に加熱されていない不活性状態にある場合には、排気ガスに含まれるＨＣ成分をゼオライト吸着剤に吸着させてＨＣ成分が大気中に放出されるのを防ぎ、触媒活性成分が排気ガスにより加熱されて活性化した時に、ゼオライト層から離脱するＨＣ成分を酸化して触媒活性成分の触媒作用により排気ガスの浄化が行われるように構成されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２６２５４１号公報
【特許文献２】
特開平２−７５３２７号公報
【特許文献３】
特開平２−１３５１２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、吸着剤を用いてエンジン起動時の排気ガスを浄化するシステムでは、その吸着剤には、（１） システムの小型化のため、吸着剤の単位容積あたりのＨＣ吸着容量が大きいこと、（２） ＨＣとの吸着力が大きく、脱着温度が高いことが要求される。
吸着剤としての使用温度範囲が拡大すれば、吸着したＨＣの触媒活性成分による後処理が容易となる。すなわち、三元触媒の温度が活性化温度（２５０℃）に達するまでにＨＣの脱着量が少なければ、換言すれば、ＨＣの脱離温度が２５０℃以上であれば、ＨＣを容易に効率よく燃焼浄化させることができる。
従って、ＨＣの吸着能力の大きい吸着剤を使用しつつ、ＨＣの脱離温度をさらに上昇させることができれば、実用化の点で、その効果はさらに増大することになる。
【０００６】
本発明者らの調査によれば、エンジンの始動時に三元触媒を通過する排気ガスには、炭素数２〜９（Ｃ＝２〜９）の広範囲な炭化水素が含まれている。従って、ＨＣ含有排気ガス浄化用触媒には、これらの全範囲の炭化水素の吸着能力と酸化能力が要求される。
低級オレフィンのうち、エチレンは、ゼオライトによる吸着が困難であるが、ゼオライトにＡｇを担持させると、化学吸着力が発現し、その吸着能を高めることができる。しかし、プロピレンに対してはＡｇ添加は負の効果、すなわち吸着量を低下させ、脱離温度範囲を低温側に移行させる効果をもたらすという問題があった。
また炭素数５〜７（Ｃ＝５〜９）の高級炭化水素のうち、ベンゼンやトルエンなどの芳香族系炭化水素は、吸着剤の種類によらず簡単に吸着されるが、物理吸着のために温度が上がると容易に脱離して触媒の活性温度に達する前に大半が脱離するという問題があった。この問題は、脱離温度の高温化促進剤としてＭｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）などの成分をゼオライト表面に担持させることにより解決できるが、この場合でも、この高温化促進剤の添加はプロピレンに対して逆の効果をもたらすことがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決し、特に内燃機関エンジン起動時の排ガス浄化システムの実用化という観点から、プロピレンを含む低級から高級のすべての炭化水素の吸着容量が高く、しかも高燃焼効率をもたらすことができる炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゼオライトにＡｇと特定のＩＩＡ族元素とを同時に担持させた吸着剤に、助触媒および燃焼触媒を混合した燃焼触媒組成物をハニカム担体に担持させることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は次の通りである。
【０００９】
（１）ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上であるゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の成分を担持させたゼオライト吸着剤、助触媒成分であるＣｅ、および燃焼触媒活性成分を含む燃焼触媒組成物が、担体上に担持されていることを特徴とする炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（２）前記ゼオライト吸着剤が、Ｈ型βゼオライトであることを特徴とする（１）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（３）前記Ａｇの担持量が、前記ゼオライトに対して２〜１０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（４）前記Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の担持量が、前記Ａｇの担持量に対して０．２〜１．５（モル比）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（５）前記助触媒成分Ｃｅの担持量が、前記ゼオライト吸着剤に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
（６）前記担体がハニカム担体であり、内燃機関からの排気ガスの浄化に使用することを特徴とする（１）〜（５）に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
【００１０】
【作用】
以下に、本発明に用いられる特定のゼオライトにＡｇと特定のＩＩＡ族元素を同時に担持させたゼオライト吸着剤が、低級炭化水素（プロピレン）と芳香族炭化水素（トルエン）の両者に対して優れた脱離温度向上効果を有することを図面により説明する。
図２は、吸着剤のトルエンに対する脱離温度特性を示す図である。吸着剤として、金属成分を担持させていないＨ型βゼオライトのみの吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＡｇのみを担持させた吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＭｇのみを担持させた吸着剤と、Ｈ型βゼオライトにＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤の４種を用い、これらの各吸着剤にトルエン含有ガスを２分間接触させて吸着させ、その後、窒素雰囲気中で吸着剤の温度を上昇させて各温度における脱離トルエンの濃度を測定した。
図２から、Ｈ型βゼオライトのみの吸着剤ではトルエン脱離温度（脱離ピーク温度）が２００℃前後であるのに対し、Ａｇのみを担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は４３０℃、Ｍｇのみを担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は４００℃、およびＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤のトルエン脱離温度は５００℃であり、Ａｇ担持吸着剤、Ｍｇ担持吸着剤およびＡｇとＭｇ担持吸着剤では、いずれも脱離ピーク温度が、触媒活性化温度である２５０℃よりも大幅に向上していることがわかる。
【００１１】
一方、図３には、上記４種の吸着剤のプロピレンに対する脱離温度特性を示した。図３は、後述する試験例Ｉの結果をまとめたものであり、各吸着剤に６００ｐｐｍのプロピレンと０．５％酸素を含有するガスを３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で流通接触させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、その後、Ｎ２ 中で３０℃／ｍｉｎ昇温速度で各吸着剤を加熱し、各温度における脱離プロピレン濃度を測定することにより調べた。
図３から、ゼオライト単独の吸着剤では、プロピレン脱離温度が触媒活性化温度（２５０℃）よりも高温度域にあるのに対し、Ａｇ担持吸着剤およびＭｇ担持吸着剤では、プロピレン脱離温度は大幅に低温側にシフトする。しかし、ＡｇとＭｇを同時に担持させることにより、プロピレン脱離温度が上記触媒活性化温度よりも確実に高温側にシフトすることがわかる。
【００１２】
このように、ゼオライトにＡｇとＭｇを同時に担持させた吸着剤を使用することにより、低級炭化水素の脱離温度みならず、芳香族炭化水素の脱離温度をも大幅に高温側にシフトさせることが可能であり、従って、ゼオライトにＡｇおよびＭｇ等のＩＩＡ族元素の少なくとも１種を担持させた吸着剤に触媒燃焼成分を担持させることにより、効率よく低級炭化水素および高級炭化水素の浄化を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例を示す炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒の説明図である。
この触媒は、ゼオライト表面にＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種の成分を同時に担持させたゼオライト吸着剤と、助触媒成分Ｃｅと、燃焼触媒活性成分（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）を含む燃焼触媒組成物１が、ハニカム担体２に担持されている。
本発明において、ゼオライトには、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上のゼオライトが用いられる。ゼオライトのＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５未満では、ＳｉＯ２ の含有量が少なすぎて水吸着による妨害を抑制できず、また耐熱性が低下する。耐水性および耐熱性の点から、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比は１５〜５００の範囲が好ましい。また耐熱性、耐水性および吸着容量の点からはＨ型βゼオライトおよびＨ型モルデナイトの使用が好ましい。プロピレンの脱離温度の向上効果は、ゼオライトの種類により大きく影響される。特にＨ型βゼオライトとＨ型モルデナイトに大きな効果が認められるが、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライトなどを使用した場合には上記効果は小さくなる。またＨ型βゼオライトは、助触媒成分Ｃｅの担持により、低級ＨＣおよび高級ＨＣの保持力が向上し、しかもその内部でＨＣを浄化する作用が発現し、特にプロピレンのような低級ＨＣに対する浄化作用が大きいために好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるゼオライト吸着剤は、上記ゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種が同時に担持されて得られる。ゼオライトに対するＡｇの担持量は、２〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。Ａｇの担持量が２重量％未満では脱離温度向上効果が得られない場合があり、また１０重量％を超えても脱離温度がそれ以上向上しないばかりか、シンタリングが起こりやすくなり、耐熱性低下が起こり易くなる。またＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの添加は、Ａｇの効果を補うものであり、これらの添加モル比率を大きくするとＡｇの添加効果を損なう場合がある。従って、これらの担持量は、Ａｇの担持量に対してモル比で０．２〜１．５が好ましく、より好ましくは０．５〜１の範囲である。
ＡｇおよびＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１種のゼオライトへの担持は、ゼオライトのスラリー化を行う前に粉末の状態で行ってもよいし、ハニカム担体へのウォッシュコートによるゼオライト担持後に実施してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる助触媒成分Ｃｅは、低級および高級炭化水素の保持力を向上させるるとともに、使用される雰囲気に応じて酸素を放出したり、酸素を貯蔵する機能を有し、触媒の雰囲気を一定に保ち、吸着したＨＣを触媒内部で浄化する機能を発現させる。ゼオライトにＣｅと三元触媒からなる貴金属成分の量を各々変化させて添加し、調製した触媒に対するプロピレンの吸脱着性を調べると、ＨＣ浄化率に対してＣｅが貴金属成分と同様に大きな効果を示すことがわかった。従って、Ｃｅの使用により、燃焼触媒活性成分の使用量を大幅に低減させることできる。Ｃｅの使用量は、ゼオライトの吸着性能の維持という点から、上記ゼオライト吸着剤に対して１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１６】
本発明に用いられる燃焼触媒活性成分には特に限定されないが、三元触媒として一般的に使用されている貴金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が好ましく用いられる。内燃機関の排気ガス処理では、ＨＣだけでなくＣＯやＮＯｘ を同時に処理する必要があることから、それぞれの浄化に適した貴金属比率や量を選定することが好ましい。ＨＣ浄化に注目する場合には、高級炭化水素の浄化にはＰｄが優れているため、貴金属成分のＰｄとＰｔの配合（Ｐｄ：Ｐｔ）は重量比で１０：１〜２０：１の範囲とするのが好ましい。また低級炭化水素用の貴金属成分としてはＰｄとＰｔ配合は２：１〜１：１の範囲とするのが好ましい。浄化する炭化水素組成に適した組成や配合量を選定することにより浄化効率をより向上させることができる。
本発明において、燃焼触媒組成物は、粉末状、ペレット状などの形状で用いてもよいが、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒として用いる場合には、圧力損失を低減させるため、ハニカム、モノリス等のような担体上に公知の方法で担持させて用いるのが好ましい。燃焼触媒組成物を粉末状、ペレット状で用いる場合は、前記ゼオライト上に担持またはゼオライトと混合して用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に、Ｓｉ／２Ａｌ比が４８０であるＨ型βゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ９８０ＨＯＡ）を次の方法で担持させた。まず、Ｈ型βゼオライト粉末（ＢＥＡ）とアルミナゾル２００を、固形分重量比で１００：１０の割合で混合し、これに水分を添加し、Ｈ型βゼオライト基準でスラリ中の固形分濃度が３０重量％相当になるように混ぜ合わせ、次いでアルミナ製ボールミルで粉砕を行った。粘性を高めるため、必要に応じて有機バインダを添加し、ウォッシュコート用スラリーとした。得られたスラリーを用いてハニカム担体に対してゼオライトの最終担持量が１２０ｇ／Ｌ（対ハニカム容積）となるようにウォッシュコートし、乾燥後、６００℃で１時間の焼成処理を行ってＢＥＡ担持ハニカムを得た。
その後、得られたＢＥＡ担持ハニカムの吸水量をベースに調整したＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調整された硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この水溶液に上記のＢＥＡ担持ハニカムを浸漬し、引き上げ、乾燥後、６００℃で１時間の焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００１８】
実施例２
実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）の水溶液に代え、かつＳｒの担持量が４．１重量部となるように調整した均一水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＡｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００１９】
実施例３
Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調製した硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この均一水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合した後、乾燥して６００℃で１ｈの焼成を行い、Ａｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末を得た。
次に、このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末３５重量部、無機バインダ（アルミナゾル２００、固形分濃度１０％）３５重量部およびイオン交換水３０重量部を遊星ボールミルの粉砕ポットに直径６ｍｍのアルミナビーズとともに入れて、３００ｒｐｍで５分間粉砕して粉砕スラリーを得た。このスラリを４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に含浸させ、乾燥し、６００℃１ｈの焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、ＢＥＡ担持ハニカムに、硝酸銀水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にしてＡｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
比較例２
実施例１において、ＢＥＡ担持ハニカムに、硝酸マグネシウム水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にしてＭｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
【００２１】
＜試験例Ｉ＞
実施例１〜３で得られたＡｇ／ＭｇまたはＳｒ／ＢＥＡ担持ハニカム、比較例１で得られたＡｇ／ＢＥＡ担持ハニカム、および比較例２で得られたＭｇ／ＢＥＡ担持ハニカムのプロピレンに対する吸着能力を次のようにして調べ、その結果を表１および図３に示した。
各サンプルを１７角×２１ｍＬサイズに切断し、これらのサンプルに６００ｐｐｍプロピレンと０．５％Ｏ２ 含有ガスを３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で流通させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、プロピレンを吸着させた。その後、Ｎ２ 中で３０℃／ｍｉｎ昇温速度で各サンプルを加熱しながらプロピレンの脱離温温度範囲を調べ、その結果を表１に示したた。また各サンプルのプロピレンに対する脱離温度特性を図３に示した。
【００２２】
表１および図３から、Ａｇのみを担持したＢＥＡ担持ハニカム（比較例１）およびＭｇのみを担持したＢＥＡ担持ハニカム（比較例２）では、ゼオライトのみを担持させた場合よりもプロピレンの脱離温度が低温側にシフトするが、本発明におけるＡｇとＭｇを同時にゼオライトに担持させた場合（実施例１〜３）には、プロピレン脱離温度が触媒活性化温度（２５０℃）以上の高温側に確実にシフトすることが確認された。
【００２３】
【表１】
実施例４
Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部およびＭｇとして１．１重量部になるように調製した硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を作製し、この均一水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合した後、乾燥して６００℃で１ｈの焼成を行い、Ａｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末を得た。
次に、このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ焼成粉末３５重量部、無機バインダ（アルミナゾル２００、固形分濃度１０％）３５重量部およびイオン交換水３０重量部を遊星ボールミルの粉砕ポットに直径６ｍｍのアルミナビーズとともに入れ、３００ｒｐｍで５分間粉砕して粉砕スラリーを得た。このスラリを４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ２ ）のハニカム担体に含浸させ、乾燥し、６００℃１ｈの焼成を行ってＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを得た。
このＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ担持ハニカムを硝酸セリウム水溶液に浸漬し、ＣｅとしてＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ吸着剤に対して５重量部担持させた。Ｃｅ担持後、６００℃で１ｈ焼成し、さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの重量比がそれぞれ２．６ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌになるように溶液を調製し、該溶液に浸漬してこれらの貴金属成分を担持させ、６００℃で１ｈ焼成してＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２５】
実施例５
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ストロンチウムを使用し、かつＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｓｒとして４．１重量部となるように水溶液を調整した以外は実施例４と同様の方法でＡｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
実施例６
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸バリウムを使用し、かつＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｂａとして６．４重量部となるように水溶液を調整した以外は実施例４と同様の方法でＡｇ／Ｂａ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２６】
実施例７
実施例１で得られた最終担持量１２０ｇ／ＬのＢＥＡ担持ハニカムを用いた。このＢＥＡ担持ハニカムの吸水量をベースに調整したＨ型βゼオライト１００重量部に対し、Ａｇとして５重量部、Ｍｇとして１．１重量部になるように硝酸銀および硝酸マグネシウムの均一水溶液を調製した。この水溶液に上記のＢＥＡ担持ハニカムを含浸させ、乾燥した後、６００℃で１時間の焼成を行い、さらに実施例４と同様にしてＣｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈを担持させてＡｇ／Ｍｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２７】
実施例８
実施例７において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、担持するＡｇが５重量部、Ｍｇが０．５重量部、Ｓｒが０．６重量部となるように均一な水溶液を調製し、この水溶液にＢＥＡ担持ハニカムを含浸させた以外は実施例７と同様にしてＡｇ／Ｍｇ／Ｓｒ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２８】
比較例３
実施例４において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、Ｍｇとして５重量部になるように調製した硝酸マグネシウムの水溶液を作製し、この水溶液にＢＥＡを加えて均一に混合したＭｇ／ＢＥＡ焼成粉末を用いた以外は実施例４と同様にしてＭｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
比較例４
実施例７において、Ｈ型βゼオライト１００重量部に対し、担持するＡｇを５重量部にした以外は実施例７と同様にしてＡｇ／ＢＥＡ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
比較例５
実施例７において、Ｈ型βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ比＝４８０）の代わりにＭＦＩゼオライトを用いた以外は実施例７と同様にしてＡｇ／Ｍｇ／ＭＦＩ・Ｃｅ・Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ組成のＨＣ浄化触媒を得た。
【００２９】
＜試験例ＩＩ＞
実施例４〜８および比較例３〜５で得られた各ＨＣ浄化触媒を１７角×２１ｍｍＬサイズに切断し、各触媒サンプルに、表２に示すガス組成の模擬ガスを、３Ｌ／ｍｉｎの割合で室温で２分間流通させてＨＣを吸着させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、次いで、Ｎ２ 中で５０℃／ｍｉｎ昇温速度で加熱しながら脱離する排ガス中のＨＣ濃度を全炭化水素計により測定し、下記式によりＨＣの燃焼浄化率を算出し、その結果を表３に示した。
ＨＣ浄化率（％） ＝〔（投入ＨＣ量−脱離ＨＣ量）／（投入ＨＣ量）〕×１００
【００３０】
【表２】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】
請求項１ないし６に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒によれば、高級炭化水素についての吸着性能と脱離温度を向上させて浄化性能を改善できるばかりでなく、プロピレンのような低級炭化水素についても吸着・浄化性能を損なうこともないため、エンジン始動時に発生する幅広い炭素数の炭化水素を効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒の説明図。
【図２】吸着剤のトルエンに対する脱離温度特性を示す図。
【図３】吸着剤のプロピレンに対する脱離温度特性を示す図。
【符号の説明】
１…燃焼触媒組成物（ゼオライト、Ａｇ＋Ｍｇ等、Ｃｅ、Ｐｄ等）
２…ハニカム担体
Claims (6)
- ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が１５以上であるゼオライトにＡｇとＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の成分を担持させたゼオライト吸着剤、助触媒成分であるＣｅ、および燃焼触媒活性成分を含む燃焼触媒組成物が、担体上に担持されていることを特徴とする炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
- 前記ゼオライトが、Ｈ型βゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
- 前記Ａｇの担持量が、前記ゼオライトに対して２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
- 前記Ｍｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種の担持量が、前記Ａｇの担持量に対して０．２〜１．５（モル比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
- 前記Ｃｅの担持量が、前記ゼオライト吸着剤に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
- 前記担体がハニカム担体であり、内燃機関からの排気ガスの浄化に使用することを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の炭化水素含有排気ガスの浄化用触媒。
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