KR20090031896A - 배기가스용 흡착재 - Google Patents

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다카아키 가나자와
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

Si/Al2O3의 몰비가 28(Si의 몰수 : Si/Al2O3의 몰수 = 28 : 1)인 ZSM5를 Fe 이온 교환함으로써 얻어지는 Fe-ZSM5를 함유하는 베이스재와, Si/Al2O3의 몰비가 250인 Y형 제올라이트, Si/Al2O3의 몰비가 200인 몰데나이트, Si/Al2O3의 몰비가 400인 β형 제올라이트 중, 적어도 하나의 종류를 함유하는 첨가제를 혼합함으로써 배기가스용 흡착재를 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 배기가스용 흡착재는, 탄화수소와 질소산화물을 동시에 효율적으로 흡착하는 것이 가능하다.

Description

배기가스용 흡착재{ADSORBENT FOR EXHAUST GAS}
본 발명은, 자동차 등의 엔진으로부터 배출되는 배기가스에 함유되는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등을 흡착하는 배기가스용 흡착재의 기술에 관한 것이다.
종래, 백금(Pt)이나 로듐(Rh) 등의 귀금속으로 이루어지는 촉매를 담체에 담지하고, 이것과 배기가스를 접촉시킴으로써 배기가스에 함유되는 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 등(이하「정화 대상 물질」이라 한다)을 분해하고, 배기가스를 정화하는 배기가스 정화장치는 공지로 되어 있다.
최근, 자동차의 배기가스 규제는 더욱 강화되는 경향에 있고, 배기가스 정화장치의 배기가스 정화성능의 향상이 한층 더 요구되고 있다. 배기가스 정화성능을 향상하는 방법으로서는, 담체의 표면적의 증대, 귀금속 입자의 미세화(귀금속의 표면적의 증대), 담체 표면으로의 귀금속 입자의 균일 분산 등을 효과적으로 조합시키는 것을 들 수 있다.
특히, 자동차의 연비향상의 관점에서 최근의 자동차의 엔진은 공연비(A/F)가 큰 린(lean)측의 영역에서 연료를 연소시키는 린번(lean burn)제어를 행하는 경향에 있고, 린번시의 배기가스에 많이 함유되는 질소산화물의 정화성능이 우수한 배 기가스 정화장치가 요구되고 있다.
또, 배기가스 정화장치에는, 예를 들면 자동차의 엔진의 시동시 등, 배기가스 정화장치의 온도가 충분히 상승하고 있지 않은 단계에서의 배기가스 정화성능의 향상이 요구되고 있다.
이것은, 배기가스 정화장치의 온도가 충분히 상승하고 있지 않은 단계에서는 촉매의 온도가 낮아(200℃ 이하) 촉매의 활성이 불충분하기 때문에, 배기가스 정화장치의 배기가스 정화성능이 저하하는 것에 의한다.
결과로서, 종래의 배기가스 정화장치를 사용한 경우, 엔진의 시동시 등에 있어서 배출되는 배기가스에는 통상시(촉매 활성시)보다 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 등의 정화 대상 물질이 많이 함유되게 된다.
이와 같은 문제를 해소하는 방법으로서, 특허문헌 1(일본국 특개2003-326137호 공보), 특허문헌 2(일본국 특개2004-978호 공보), 특허문헌 3(일본국 특개평7-80315호 공보) 및 특허문헌 4(일본국 특표2001-526586호 공보)에 기재된 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된 기술은, 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 등의 정화 대상 물질을 흡착하는 성질(이하「흡착능」이라 한다)을 가지는 제올라이트를 사용하여 배기가스 정화장치의 촉매를 담지하는 담체를 구성하는, 또는 배기가스 정화장치의 촉매를 담지하는 담체의 표면에 제올라이트를 함유하는 코팅층을 형성함으로써, 배기가스 정화장치의 온도가 충분히 상승하고 있지 않은 단계에서는 제올라이트 등에 일시적으로 정화 대상 물질을 흡착하고, 배기가스 정화 장치의 온도가 충분히 상승한 시점에서 정화 대상 물질을 촉매에 의해 분해하는 것이다.
또, 상기 문제를 해소하는 다른 방법으로서, 엔진의 배기경로에서 배기가스 정화장치보다 상류측(엔진에 가까운 측)이 되는 위치에 제올라이트를 담체에 코팅한 것(흡착재)을 배치하고, 배기가스 정화장치의 온도가 낮은 단계에서는 제올라이트 등에 일시적으로 정화 대상 물질을 흡착함으로써, 정화 대상 물질이 배기가스 정화장치에 의하여 분해되지 않고 외부로 방출되는 것을 방지하는 것이다.
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된 기술 및 흡착재를 사용하는 기술은,
이하의 문제를 가진다.
일반적으로, 제올라이트는, 결정 중에 미세한 구멍이 형성된 알루미노규산염 및 상기 알루미노규산염 중의 알루미늄원자 또는 규소원자의 일부를 다른 금속원자로 치환한 것을 널리 가리키는 것이다. 그리고, 결정구조, 결정 중에 형성되는 미세한 구멍의 크기, 치환한 금속원자의 종류 등에 기인하여 각각 다른 성질을 가지는 여러가지 제올라이트가 존재하고, 배기가스에 함유되는 정화 대상 물질의 각각의 성분(일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 등)의 흡착능도 다르다. 따라서, 정화 대상 물질의 각각의 성분(일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 등)에 적합한 제올라이트를 흡착재로서 사용하는 것이 요구된다.
또, 일반적으로, 배기가스에 함유되는 정화 대상 물질 중 탄화수소는, 제올 라이트계의 흡착재에 한정하지 않고 종래의 Pd/CeO2계나 Pd/Co3O4계의 흡착재 등에 대해서도 일산화탄소나 질소산화물을 흡착하기 위한 흡착재를 피독(被毒)하는(흡착능을 저하시키는) 경향이 있다.
그 때문에, 종래는 탄화수소를 흡착하기 위한 흡착재와 일산화탄소나 질소산화물을 흡착하기 위한 흡착재를 별체(別體)로 하여, 배기경로의 상류측에 탄화수소를 흡착하기 위한 흡착재를 배치하고, 그것보다 하류측에 일산화탄소나 질소산화물을 흡착하기 위한 흡착재를 배치하고 있었다. 그러나, 이와 같은 구성을 채용한 경우, 이들 흡착재를 합치면 전체로서 큰 체적을 차지하게 되어, 소형화가 용이하지 않다는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여, 정화 대상 물질의 각각의 성분을 동시에 효율적으로 흡착 가능한 배기가스용 흡착재를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상과 같고, 다음에 이 과제를 해결하기 위한 수단을 설명한다.
즉, 본 발명은,
Fe-ZSM5를 함유하는 베이스재와,
Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트 중, 적어도 하나의 종류를 함유하는 첨가재를 혼합하여 이루어지는 것이다.
또, 본 발명은,
상기 첨가재의 혼합비율을 1 wt% 이상 20 wt% 이하로 하는 것이다.
또, 본 발명에서의 상기 Fe-ZSM5는,
Si/Al2O3의 몰비가 28인 ZSM5를 Fe 이온 교환하여 이루어지는 것이다.
ZSM5, Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트는 어느 것이나 제올라이트의 일종이다.
제올라이트는, 결정 중에 미세한 구멍이 형성된 알루미노규산염 및 상기 알루미노규산염 중의 알루미늄원자 또는 규소원자의 일부를 다른 금속원자로 치환한 것을 널리 가리키는 것으로 한다.
Fe-ZSM5는, ZSM5를 출발재로 하고, 이것을 Fe 이온 교환함으로써 얻어지는 것을 널리 가리키는 것으로 한다.
Fe-ZSM5는, Si/Al2O3의 몰비가 28(Si의 몰수 : Al2O3의 몰수 = 28 : 1)인 ZSM5를 출발재로 하고, 이것을 Fe 이온 교환함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 이것은, Si의 몰수가 적은 것을 출발재로 한 경우에 Fe 이온 교환에 의하여 Fe-ZSM5에 도입되는 Fe의 수가 많아지고, 흡착능(특히 질소산화물의 흡착능)이 향상하는 것에 의한다.
첨가재는 Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트 중 하나의 종류를 함유하고 있어도 되고, 복수 종류를 함유하고 있어도 된다.
첨가재의 혼합비율이 1 wt% 미만이 되면 탄화수소의 흡착능이 저하하기 때문에, 첨가재의 혼합비율은 1 wt% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
첨가재의 혼합비율이 20 wt%를 넘으면 베이스재의 비율이 저하하여 질소산화물의 흡착능이 저하하기 때문에, 첨가재의 혼합비율은 20 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 배기가스에 함유되는 탄화수소 및 질소산화물을 동시에 효율적으로 흡착하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 관한 배기가스용 흡착재의 실시예를 사용한 흡착실험의 결과를 나타내는 도면이다.
이하에서는 본 발명에 관한 배기가스용 흡착재의 실시형태인 실시예 1 내지 실시예 4 및 종래의 배기가스용 흡착재의 실시형태인 비교예에 대하여 설명한다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예는, 이하의 순서에 의하여 제작된다.
먼저, 베이스재로서, Si/Al2O3의 몰비가 28(Si의 몰수 : Al2O3의 몰수 = 28 : 1)인 ZSM5를 Fe 이온 교환함으로써 얻어지는 Fe-ZSM5를 준비한다.
또, 첨가재로서, Si/Al2O3의 몰비가 250인 Y형 제올라이트, Si/Al2O3의 몰비가 200인 몰데나이트, Si/Al2O3의 몰비가 400인 β형 제올라이트를 준비한다.
다음에, 이들 베이스재 및 첨가재를 적절하게 혼합함으로써, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 대응하는 제올라이트분말을 제작한다.
실시예 1에 대응하는 제올라이트분말은, 상기 Fe-ZSM5 및 상기 Y형 제올라이 트를 혼합함으로써 제작된다. 실시예 1에 대응하는 제올라이트분말의 중량은 200 g이고, 실시예 1에 대응하는 제올라이트분말에서의 첨가재의 혼합비율(= 첨가재/ (베이스재 + 첨가재)×100)은 1 wt% 이다.
실시예 2에 대응하는 제올라이트분말은, 상기 Fe-ZSM5 및 상기 Y형 제올라이트를 혼합함으로써 제작된다. 실시예 2에 대응하는 제올라이트분말의 중량은 200 g이고, 실시예 2에 대응하는 제올라이트분말에서의 첨가재의 혼합비율은 5 wt%이다.
실시예 3에 대응하는 제올라이트분말은, 상기 Fe-ZSM5 및 상기 몰데나이트를 혼합함으로써 제작된다. 실시예 3에 대응하는 제올라이트분말의 중량은 200 g 이고, 실시예 3에 대응하는 제올라이트분말에서의 첨가재의 혼합비율은 5 Wt% 이다.
실시예 4에 대응하는 제올라이트분말은, 상기 Fe-ZSM5 및 상기 β형 제올라이트를 혼합함으로써 제작된다. 실시예 4에 대응하는 제올라이트분말의 중량은 200 g 이고, 실시예 4에 대응하는 제올라이트분말에서의 첨가재의 혼합비율은 5 wt% 이다.
비교예에 대응하는 제올라이트분말은, 상기 Fe-ZSM5만으로 이루어진다. 비교예에 대응하는 제올라이트분말의 중량은 200 g 이다.
계속해서, 얻어진 모두 5종류의 제올라이트분말을, 각각 실리카졸 및 순수와 혼합함으로써, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 대응하는 슬러리형상의 코트재(coating materials)를 제작한다. 이때, 제올라이트분말, 실리카졸 및 순수의 혼합비(중량비)는, 제올라이트분말 : 실리카졸 : 순수 = 100 : 35 : 90 이다.
계속해서, 얻어진 모두 5종류의 코트재를, 각각 체적이 약 1000 cc인 모노리스의 표면에 도포하고, 이들 모노리스를 120 ℃에서 2시간 건조하고, 그 후 500 ℃에서 2시간 소성함으로써, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예가 제작된다.
이하에서는, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예를 사용한 흡착실험의 실험방법에 대하여 설명한다.
먼저, 배기량이 2400 cc인 엔진을 탑재한 자동차를 준비하고, 상기 엔진의 배기경로의 중도부(中途部) 또한 촉매 컨버터보다 상류측(엔진에 가까운 측)에 실시예 1을 배치한다.
다음에, 상기 엔진을 시동하여 20초간 유지하고, 그 사이 실시예 1을 통과하여 배출되는 배기가스에 함유되는 탄화수소 및 질소산화물의 농도를 검출한다.
계속해서, 얻어진 배기가스에 함유되는 탄화수소 및 질소산화물의 농도에 의거하여, 실시예 1의 탄화수소 및 질소산화물의 흡착율(%)을 산출한다.
탄화수소(질소산화물)의 흡착율(%)은, (A) 배기경로의 중도부에 배기가스용흡착재를 배치하지 않은 상태에서, 엔진을 시동하고 나서 20초간 경과하기까지의 사이에 배출되는 배기가스에 함유되는 메탄을 제외한 탄화수소(질소산화물)의 농도에 의거하여 산출되는 탄화수소(질소산화물)의 중량 및, (B) 배기경로의 중도부에 실시예 1을 배치한 상태에서, 엔진을 시동하고 나서 20초간 경과하기까지의 사이에 배출되는 배기가스에 함유되는 메탄을 제외한 탄화수소(질소산화물)의 농도에 의거하여 산출되는 탄화수소(질소산화물)의 중량을 사용하여, 계산식{(A-B) /A}×100에 의하여 산출된다.
상기와 동일한 실험을 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예에 대해서도 행하고, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예의 탄화수소 및 질소산화물의 흡착율(%)을 산출한다.
이하에서는, 도 1을 이용하여 상기 흡착실험의 결과에 대하여 설명한다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예의 질소산화물의 흡착율은 어느 것이나 100% 이고, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예는 질소산화물에 관하여 우수한 흡착성을 나타낸다.
비교예에서의 질소산화물의 흡착율이 100% 이기 때문에, 베이스재인 Fe-ZSM5가 질소산화물에 관한 우수한 흡착성에 기여하고 있는 것이 분명하다. 또, 실시예1 내지 실시예 4에서의 질소산화물의 흡착율이 100 % 이기 때문에, 본 실시예에 관한 첨가재와 베이스재를 혼합함으로써 질소산화물의 흡착율이 저하하는 일이 없는 것이 나타나 있다.
비교예의 탄화수소의 흡착율이 96.8 % 인 데 대하여, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄화수소의 흡착율은 각각 98.7 %, 99.2 %, 99.0 %, 99.0 % 이고, 실시예 1 내지 실시예 4는, 비교예에 비해 탄화수소에 관하여 더욱 우수한 흡착성을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예와의 상위는 첨가재의 유무이기 때문에, 본 실시예에 관한 첨가재(Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트 중, 적어도 하나의 종류)를 베이스재(Fe-ZSM5)와 혼합함으로써, 탄화수소의 흡착성이 향상하는 것이 분명하다.
또, 상기 실험시에 배기가스 중의 탄화수소의 종류를 가스크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 비교예에서의 배기가스에는 메탄, 에탄 및 이소옥탄이 함유되어 있었던 것에 대하여, 실시예 1 내지 실시예 4에서의 배기가스에는 메탄 및 에탄이 함유되어 있으나 이소옥탄이 함유되어 있지 않았다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 4는, 에탄보다 분자량이 큰 탄화수소에 대해서는 흡착율이 100 % 를 나타내는 것이 분명하다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는,
Fe-ZSM5를 함유하는 베이스재와,
Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트 중, 적어도 하나의 종류를 함유하는 첨가재를 혼합하여 이루어지는 것이다.
이와 같이 구성함으로써, 배기가스에 함유되는 탄화수소 및 질소산화물을 동시에 효율적으로 흡착하는 것이 가능하다.
특히, 엔진의 시동시 등, 촉매 컨버터의 온도가 충분히 상승하고 있지 않은 단계에서의 탄화수소 및 질소산화물의 외부로의 방출을 방지하는 것이 가능하고, 배기가스의 클린화에 기여한다.
또, 탄화수소를 흡착하기 위한 흡착재와 질소산화물을 흡착하기 위한 흡착재를 별체로 할 필요가 없어, 배기가스용 흡착재의 소형화에도 기여한다.
또, 실시예 1 내지 실시예 4는,
첨가재의 혼합비율을 1 wt% 이상 20 wt% 이하로 하는 것이다.
이와 같이 구성함으로써, 질소산화물의 흡착능을 충분히 확보하면서, 탄화수소의 흡착능을 향상하는 것이 가능하다.
특히, 린번 제어를 행하는 엔진으로부터 배출되는 배기가스의 클린화에 기여한다.
또, 실시예 1 내지 실시예 4에서의 상기 Fe-ZSM5는,
Si/Al2O3의 몰비가 28인 ZSM5를 Fe 이온 교환하여 이루어지는 것이다.
이와 같이 구성함으로써, Fe-ZSM5에 함유되는 Fe가 많아지고, 탄화수소 및 질소산화물의 흡착능이 더욱 향상한다.
본 발명은, 자동차 등의 엔진으로부터 배출되는 배기가스에 한정하지 않고, 기체 중에 함유되는 탄화수소(HC) 및 질소산화물(NOx)을 흡착하여 해당 기체로부터 분리하는 용도에 널리 적용하는 것이 가능하다.

Claims (3)

  1. Fe-ZSM5를 함유하는 베이스재와,
    Y형 제올라이트, 몰데나이트, β형 제올라이트 중, 적어도 하나의 종류를 함유하는 첨가재를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스용 흡착재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가재의 혼합비율을 1 wt% 이상 20 wt% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스용 흡착재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 Fe-ZSM5는,
    Si/Al2O3의 몰비가 28인 ZSM5를 Fe 이온 교환하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스용 흡착재.
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