JP3129366B2 - 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有するリーンバーンエンジン排気ガスを
浄化する触媒及び該触媒によってリーンバーンエンジン
排気ガスを処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガス処理においては、排ガス
中のＨＣ、ＣＯを利用して、Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系
の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理論空燃
比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。
最近の地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の
要求が強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエ
ンジンがキーテクノロジーとして注目されている。リー
ン領域でＮＯｘを浄化できる触媒はこれまで実用化には
到っておらず、近年開発された銅をイオン交換した結晶
性シリケート触媒が有望な触媒として注目されている
が、耐久性の点で問題をかゝえている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常のリーンバーンエ
ンジン排ガスでは排ガス温度が３００〜７００℃付近の
高範囲にわたり、また瞬時において７５０℃付近の高温
に達することもある。この温度域ではＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ
等の卑金属系触媒は耐久性に問題を有し、Ｐｔ，Ｒｈ系
触媒の貴金属触媒に限定されるのが通常である。本発明
は上記技術水準に鑑み、リーンバーン領域でもストイキ
オ領域でも十分に排ガス中の有害成分、特にＮＯｘを除
去しうる脱硝触媒及び同触媒を使用しての排ガス浄化方
法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）γ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ
₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
Ｏ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂、ＳＯ₄
／ＺｒＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、６Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＢａＯ、１１
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モル
デナイト及びシリカライトよりなる群から選ばれた少な
くとも１種以上の担体に、活性金属としてイリジウムを
担持してなることを特徴とするリーンバーンエンジン排
気ガス用の脱硝触媒、（２）活性金属としてのイリジウ
ムのほかにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、
銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチ
ウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の金属を担持してなることを特徴とする上記
（１）記載のリーンバーンエンジン排気ガス用の脱硝触
媒、（３）窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水素の
存在下で、上記（１）又は（２）記載の脱硝触媒に接触
させることを特徴とするリーンバーンエンジン排気ガス
の処理方法、である。

【０００５】上記脱硝触媒における担体は単独酸化物で
あるγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＭｇＯ、複合酸化物であるＡｌ₂ Ｏ₃
・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、６Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＢａＯ、１
１Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｌａ₂ Ｏ₃ 、固体超強酸であるＳＯ₄／
ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／Ｚｒ
Ｏ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ｛これらの固体超強酸はＺｒ（ＯＨ）
₄ 、Ｚｒ（ＯＨ）₄ ・Ｔｉ（ＯＨ）₄ 、Ｚｒ（ＯＨ）₄
・Ａｌ（ＯＨ）₃ に１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ に約１時間室温で
浸漬し、ろ過、乾燥、焼成することによって得られる｝
及びＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
ト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、シリカラ
イト（ペンタシル型構造を有したゼオライトの１種でＳ
ｉ，Ｏのみで構成されているもの）に大別できる。

【０００６】本発明のイリジウムを担持した触媒におい
て、イリジウムの担持方法としては塩化イリジウムなど
の水溶液に上記各種担体を浸漬し、イオン交換法、含浸
法などによって担持する方法があげられる。さらにイリ
ジウムと共に担持される他の金属も同様な方法が可能で
ある。

【０００７】なお、担持するイリジウム金属は０．００
２ｗｔ％以上で十分に活性が発現するが、０．０２ｗｔ
％以上において特に活性が高上する。さらに、イリジウ
ムと共担持する他の金属、すなわち、チタン、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミ
ニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウ
ム、ランタン、ストロンチウム及びバリウムは０．００
１ｗｔ％以上で十分に効果が認められる。なお、これら
金属の１種以上を担持するには、これら金属の塩化物又
は硝酸塩の水溶液に共含浸法で担持する方法があげられ
る。

【０００８】

【作用】通常、イリジウムを担持した触媒を用いて、Ｎ
Ｏｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反
応式は下記のとおりである。

【０００９】

【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ₃ Ｈ₆ を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ₂ Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。

【００１０】またイリジウムにチタン、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウ
ム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、
ランタン、ストロンチウム及びバリウムよりなる群から
少なくとも１種以上の金属を添加共存させても２５０〜
６００℃の広温度領域で高い脱硝活性を有する。上記触
媒は７００℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲気に長時
間さらされても上記ｋ₁，ｋ₂ ，ｋ₃ 及びｋ₄ の反応速
度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒である
ことを見い出している。

【００１１】

【実施例】

（実施例）窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水素の
存在下で浄化する触媒を下記のように調整した。 （触媒Ｎｏ．１）γ−アルミナ１００部に塩化イリジウ
ム（ＩｒＣｌ₄ ）水溶液をイリジウムで１部担持できる
ように担持し、５００℃×６時間窒素パージした後、Ｉ
ｒ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末触媒を調製した。この触媒に市
販の硝酸アルミニウム水溶液１４部とを水及び硝酸と共
にボールミルにより粉砕混合することによりウォッシュ
コート用スラリを調製した。断面積１ｍ² 当り約４００
の流路を有する１リットルのコージェライトの一体性担
体を上記スラリ中に浸漬した。続いて圧縮空気で一体性
担体のセル内の過剰液を吹き去り、この一体性担体を乾
燥して遊離の水を除去し、７００℃で５時間焼成し、一
体性担体上に５０μｍのＩｒ／γ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ をコート
した。この触媒Ｎｏ．１はＩｒ／γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ／コー
ジェライトである。

【００１２】（触媒Ｎｏ．２〜２２）触媒Ｎｏ．１のγ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ の代わりにθ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂、
ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、６Ａｌ₂ Ｏ₃・ＢａＯ、１１Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｌａ
₂ Ｏ₃ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、シリカ
ライトを担体に用いてイリジウム触媒を作った上で、触
媒Ｎｏ．１と同様にスラリを作り、ウォッシュコート法
によりコージェライト担体に触媒Ｎｏ．１と同様の方法
によりコートし、Ｎｏ．２〜２２のハニカム触媒を得
た。

【００１３】（触媒Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３８）触媒Ｎ
ｏ．１のγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ に担持する活性金属として、塩
化イリジウムとさらに塩化チタン、オキシ塩化ジルコニ
ウム、硝酸クロム、塩化マンガン、塩化第二鉄、塩化コ
バルト、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化
ニッケル、塩化第二銅、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化ランタン、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ムの各水溶液をγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ １００部に対して金属に
て各１％を担持できるように含浸して触媒１と同様の方
法によりハニカム触媒２３〜３８を得た。

【００１４】（実験例１）上記方法で調製した触媒Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．３８の活性評価試験を実施した。触媒入
口排ガス温度は３５０、４５０℃とし、下記ガス組成、
ＧＨＳＶ：６万ｈ^-1の条件で活性評価を実施した。脱硝
率を表Ａに示す。 （反応ガス組成） ＮＯ ： ４００ｐｐｍ Ｃ₂ Ｈ₄ ： １５００ｐｐｍ ＣＯ ： １０００ｐｐｍ ＣＯ₂ ： １０％ Ｈ₂ Ｏ ： １０％ Ｏ₂ ： ８％ Ｎ₂ ： 残 表１に示すようにイリジウムを担持した触媒を用いるこ
とにより高酸素濃度下においても効率的にＮＯｘを浄化
できることが判明した。

【００１５】（実験例２）ハニカム触媒１〜３８をリッ
チ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記の通り。 〇（ガス組成） Ｈ₂ ：５％、Ｈ₂ Ｏ：１０％、残：Ｎ₂ ＧＨＳＶ：５０００ｈ^-1、温度：７５０℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル） 上記強制劣化条件にて処理した触媒１〜３８を実験例１
の活性評価条件において活性評価試験を実施した。反応
温度３５０、４５０℃における強制劣化試験後の触媒の
脱硝率を表Ａに併せて示す。表Ａに示すように本発明触
媒１〜３８は高温還元雰囲気においても触媒の活性を高
く維持することを確認した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、高酸素濃度下において
炭化水素を含有する排ガスを浄化する脱硝触媒が提供さ
れ、その結果、該触媒に接触させることにより、排ガス
中の窒素酸化物を除去することが可能となり、リーンバ
ーンエンジン及びディーゼルエンジンの排ガスを浄化す
ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/835 Ｂ０１Ｊ 27/053 Ａ 23/847 29/068 Ａ 23/85 29/12 Ａ 23/89 29/22 Ａ 27/053 29/44 Ａ 29/068 23/56 ３０１Ａ 29/12 23/84 ３０１Ａ 29/22 23/82 Ａ 29/44 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ １０２Ｈ (72)発明者 芹沢 暁 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重 工業株式会社 長崎造船所内 (56)参考文献 特開 昭51−35667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−121189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116779（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−54173（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
   Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｚｒ
   Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 、Ｓ
   ｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／Ｚｒ
   Ｏ₂ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、６Ａ
   ｌ₂ Ｏ₃ ・ＢａＯ、１１Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｙ型
   ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ
   −５型ゼオライト、モルデナイト及びシリカライトより
   なる群から選ばれた少なくとも１種以上の担体に、活性
   金属としてイリジウムを担持してなることを特徴とする
   リーンバーンエンジン排気ガス用の脱硝触媒。
2. 【請求項２】 活性金属としてのイリジウムのほかにチ
   タン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
   ト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシ
   ウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム及びバ
   リウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金
   属を担持してなることを特徴とする請求項１記載のリー
   ンバーンエンジン排気ガス用の脱硝触媒。
3. 【請求項３】 窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水
   素の存在下で、請求項１又は請求項２記載の脱硝触媒に
   接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン排気
   ガスの処理方法。