JP3556824B2 - 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法 - Google Patents

脱硝触媒及び排気ガスの処理方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3556824B2
JP3556824B2 JP07153198A JP7153198A JP3556824B2 JP 3556824 B2 JP3556824 B2 JP 3556824B2 JP 07153198 A JP07153198 A JP 07153198A JP 7153198 A JP7153198 A JP 7153198A JP 3556824 B2 JP3556824 B2 JP 3556824B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
carbonate
iridium
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP07153198A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11267509A (ja
Inventor
繁 野島
耕三 飯田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP07153198A priority Critical patent/JP3556824B2/ja
Publication of JPH11267509A publication Critical patent/JPH11267509A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3556824B2 publication Critical patent/JP3556824B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物(NO)、一酸化炭素(CO)、炭化水素等を含有する排気ガスを浄化処理する触媒、及び該触媒によって排気ガスを処理する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排ガス処理においては、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を利用して、Pt、Rh/Al系の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかNOは浄化されない。最近の地球環境問題の高まりの中で、自動車の低燃費化の要求が強く、理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンが、キーテクノロジーとして注目されている。
リーン領域でNOを浄化できる触媒は、これまで実用化には至っておらず、近年開発された銅をイオン交換した結晶性シリケート触媒が、有望な触媒として注目されているが、耐久性の点で問題をかかえている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
通常のリーンバーンエンジン排ガスでは、排ガス温度が300〜700℃付近の高範囲にわたり、また、瞬時において750℃付近の高温に達することもある。この温度領域では、Ni、Cu、Co等の卑金属系触媒は、耐久性に問題を有し、Pt、Rh系触媒の貴金属触媒に限定されるのが通常である。
本発明は、上記技術水準に鑑み、リーンバーン領域でもストイキオ領域でも十分に排ガス中の有害成分、特にNOを除去しうる脱硝触媒、及び同触媒を使用した排ガス浄化方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガスの処理用触媒は、金属炭酸塩を少なくとも1種以上含む担体に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを特徴とする(請求項1)。本発明の触媒において、上記イリジウムに加えて、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属を、上記担体に担持してもよい(請求項2)。本発明の排気ガスの処理方法は、窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で請求項1又は請求項2に記載の脱硝触媒と接触させることを特徴とする(請求項3)。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガスの処理用触媒における担体は、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩から選ばれる少なくとも1種以上からなる。ここで、「少なくとも1種」とは、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩の3種の金属塩から選ばれる1種以上の意であるが、これら3種の金属塩の各々に属する化合物を2種以上併用してもよい。
【0006】
上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム(CaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸コバルト(CoCO)、炭酸亜鉛(ZnCO)、炭酸鉄(FeCO)、炭酸銅(CuCO)、炭酸ニッケル(NiCO)、炭酸マンガン(MnCO)等を挙げることができる。
【0007】
上記金属硫酸塩としては、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、硫酸ストロンチウム(SrSO)等を挙げることができる。
上記金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛(Zn(PO)、リン酸アルミニウム(AlPO)、リン酸カルシウム(Ca(PO)、リン酸コバルト(Co(PO)、リン酸クロム(CrPO)、リン酸鉄(III )(FePO)、リン酸ニッケル(Ni(PO)、リン酸マグネシウム(Mg(PO)、リン酸マンガン(Mn(PO)、リン酸銅(Cu(PO)、リン酸バリウム(Ba(PO)、リン酸水素ストロンチウム(SrHPO)等を挙げることができる。
【0008】
本発明で用いられる担体(金属塩)は、いずれも耐熱性があり、水に不溶であるため、排ガス雰囲気に曝されても、安定な構造を持つという特徴を有する。これまでも、本発明者らは、イリジウム金属(Ir)がリーンバーン領域で高い脱硝活性を有することを見い出しており、上記の担体にイリジウムを担持すると、より安定な活性を有することがわかった。
担体へのイリジウムの担持方法としては、塩化イリジウム等の水溶液に担体を浸漬し、含浸法等によって担持する方法を挙げることができる。さらに、イリジウムと共に担持される他の金属も、同様な方法で担持することができる。
イリジウムの量は、100重量部の担体当たり、0.002重量部以上で十分な活性が発現し、0.02重量部以上において特に活性が向上する。
【0009】
イリジウムと共に担持可能な他の金属、すなわち、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムは、100重量部の担体当たり、0.001重量部以上の量で十分に活性が認められる。なお、これらの金属の1種以上を担持する方法としては、これらの金属の塩化物又は硝酸塩の水溶液に、共含浸法で担持する方法を挙げることができる。
【0010】
通常、イリジウムを担持した触媒を用いて、NOと一酸化炭素(CO)と炭化水素を含有する排気ガスを浄化する際の反応式は、下記の通りである。
【化1】
Figure 0003556824
*1)Cの酸化の反応式を、炭化水素の酸化の代表例として示す。
*2)CHOの酸化の反応式を、酸素原子を含有する炭化水素の酸化の代表例として示す。
上記反応式において、式(1)は炭化水素の活性化を、式(2)は炭化水素の燃焼を、式(3)は脱硝反応を、式(4)は一酸化炭素の燃焼を意味する。
【0011】
また、イリジウムにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属を混合したものを担持させた場合でも、250〜600℃の広温度領域で高い脱硝活性を有する。
イリジウムとチタン等とを併用した触媒は、700℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲気に長時間曝されても、上記k、k、k、kの反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒であることを見い出している。
【0012】
【実施例】
窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で浄化する触媒を、下記のように調製した。
ハニカム触媒No.1
塩化イリジウム(IrCl)水溶液に炭酸カルシウムを浸漬して、100重量部の炭酸カルシウムに対して、イリジウムが1重量部担持されるようにした後、得られた担持物を500℃で6時間窒素パージし、イリジウムが担持された炭酸カルシウム粉末触媒を調製した。この触媒100重量部と、市販のコロイダルシリカ(20%のSiOを含有)50重量部を、水及び硝酸と共にポールミルによって粉砕混合することによって、ウォッシュコート用スラリを調製した。1平方インチの断面積当たり約400の流路を有する1リットルのコージェライトの一体性担体を、調製した上記スラリ中に浸漬した。続いて、圧縮空気で、上記一体性担体のセル内の過剰液を吹き去り、この一体性担体を乾燥して遊離の水を除去し、700℃で5時間焼成し、一体性担体上に50μmの触媒(イリジウムが担持された炭酸カルシウム)をコートした。コートされた一体性担体は、Ir/炭酸カルシウム/コージェライトの組成を有し、これをハニカム触媒No.1とした。
【0013】
ハニカム触媒No.2〜25
ハニカム触媒No.1の調製で用いた炭酸カルシウムの代わりに、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸コバルト、リン酸クロム、リン酸鉄(III )、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸水素ストロンチウムの各々を担体として用いて、イリジウム触媒を作った上で、ハニカム触媒No.1の場合と同様にスラリを作り、ウォッシュコート法によりコージェライト担体にハニカム触媒No.1の調製と同様の方法によりコートし、ハニカム触媒No.2〜25を得た。
【0014】
ハニカム触媒No.26〜41
ハニカム触媒No.1の炭酸カルシウムに担持する活性金属として、塩化イリジウムに加えて、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸クロム、塩化マンガン、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化ストロンチウム、塩化バリウムの各水溶液を、炭酸カルシウム100重量部当たり金属として各1重量部が担持されるように含浸して、ハニカム触媒No.1と同様の方法によって、ハニカム触媒No.26〜41を得た。
【0015】
実験例1
上記方法で調製したハニカム触媒No.1〜No.41の活性評価試験を実施した。触媒入口の排ガス温度は、350℃または450℃とし、下記のガス組成で、GHSV:6万h−1の条件下で活性評価を実施した。脱硝率を表1〜2に示す。
(反応ガス組成)
NO : 400ppm
:1500ppm
CO :1000ppm
CO : 10%
O : 10%
: 8%
: 残部
表1〜2に示すように、イリジウムを担持した触媒を用いることによって、高酸素濃度下においても、効率的にNOを浄化できることが判明した。
【0016】
実験例2
ハニカム触媒No.1〜41について、リッチ雰囲気(還元雰囲気)で強制劣化試験を実施した。強制劣化試験は下記の通り、行なった。
(ガス組成)
:5%、HO:10%、残部:N
(処理条件)
GHSV:5000h−1、温度:750℃、ガス供給時間:6時間
触媒形状:15mm×15mm×60mm(144セル)
上記強制劣化条件にて処理したハニカム触媒No.1〜41について、実験例1と同様の活性評価条件で、活性評価試験を実施した。反応温度350℃または450℃における強制劣化試験後の触媒の脱硝率を表1〜2に併せて示す。表1〜2に示すように、本発明のハニカム触媒No.1〜41は、高温還元雰囲気においても触媒の活性を高く維持することを確認した。
【0017】
【表1】
Figure 0003556824
【0018】
【表2】
Figure 0003556824
【0019】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによって、高酸素濃度下においても、窒素酸化物及び炭化水素を含有する排気ガスを脱硝することができる。本発明の触媒は、高温還元雰囲気下でも活性が維持される。本発明の触媒は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン等の排気ガスの脱硝に適用できる。

Claims (3)

  1. 金属炭酸塩を少なくとも1種以上含む担体に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを特徴とする脱硝触媒。
  2. 上記イリジウムに加えて、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属が、上記担体に担持されてなる請求項1記載の脱硝触媒。
  3. 窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で請求項1又は請求項2に記載の脱硝触媒と接触させることを特徴とする排気ガスの処理方法。
JP07153198A 1998-03-20 1998-03-20 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法 Expired - Fee Related JP3556824B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07153198A JP3556824B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07153198A JP3556824B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11267509A JPH11267509A (ja) 1999-10-05
JP3556824B2 true JP3556824B2 (ja) 2004-08-25

Family

ID=13463424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07153198A Expired - Fee Related JP3556824B2 (ja) 1998-03-20 1998-03-20 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3556824B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5859366B2 (ja) 2011-09-06 2016-02-10 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
JP6049154B2 (ja) * 2011-09-06 2016-12-21 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒並びに排気ガス浄化用触媒構成体
JP5888150B2 (ja) * 2012-06-29 2016-03-16 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP5825221B2 (ja) * 2012-08-08 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
WO2016117240A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
JP6714989B2 (ja) 2015-01-19 2020-07-01 国立大学法人秋田大学 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
WO2016125539A1 (ja) 2015-02-02 2016-08-11 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化触媒用担体及び排気ガス浄化触媒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655075A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Sangi Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP3129366B2 (ja) * 1993-09-14 2001-01-29 三菱重工業株式会社 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法
JPH08150339A (ja) * 1994-11-30 1996-06-11 Hino Motors Ltd 排ガスを浄化する触媒及びその製造方法
JP4330666B2 (ja) * 1996-11-29 2009-09-16 株式会社アイシーティー 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JP3956158B2 (ja) * 1996-04-11 2007-08-08 株式会社アイシーティー 窒素酸化物除去用触媒
JPH11165072A (ja) * 1997-12-03 1999-06-22 Johnson Massey Japan Kk 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11267509A (ja) 1999-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3429967B2 (ja) 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JPH01242149A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5864443B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
EP0832688A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
JPS63162043A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH10235192A (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2014197773A1 (en) Systems and methods for using pd1+ in a twc
KR100213183B1 (ko) 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
JP3129366B2 (ja) 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法
JP3556824B2 (ja) 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法
EP2155366A1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
JP4859100B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH10165819A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
EP2155365A1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
JP5449924B2 (ja) 酸素吸蔵放出材
JPH0859236A (ja) 高耐熱性銅−アルミナ複合酸化物及び排気ガス浄化方法
JP2003062432A (ja) 排ガス浄化方法
JP3300721B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
KR0166465B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매의 제조방법
JP2000093803A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP2772117B2 (ja) 排気ガス処理触媒の製造法
JP3276193B2 (ja) 排気処理触媒
JP2001246259A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH11294150A (ja) 排ガス浄化装置及びその使用方法
JP2000126594A (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20031211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20031219

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040427

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040513

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110521

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees