JP3556824B2

JP3556824B2 - 脱硝触媒及び排気ガスの処理方法

Info

Publication number: JP3556824B2
Application number: JP07153198A
Authority: JP
Inventors: 繁野島; 耕三飯田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11267509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素等を含有する排気ガスを浄化処理する触媒、及び該触媒によって排気ガスを処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス処理においては、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を利用して、Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３系の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯ_Ｘは浄化されない。最近の地球環境問題の高まりの中で、自動車の低燃費化の要求が強く、理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンが、キーテクノロジーとして注目されている。
リーン領域でＮＯ_Ｘを浄化できる触媒は、これまで実用化には至っておらず、近年開発された銅をイオン交換した結晶性シリケート触媒が、有望な触媒として注目されているが、耐久性の点で問題をかかえている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常のリーンバーンエンジン排ガスでは、排ガス温度が３００〜７００℃付近の高範囲にわたり、また、瞬時において７５０℃付近の高温に達することもある。この温度領域では、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等の卑金属系触媒は、耐久性に問題を有し、Ｐｔ、Ｒｈ系触媒の貴金属触媒に限定されるのが通常である。
本発明は、上記技術水準に鑑み、リーンバーン領域でもストイキオ領域でも十分に排ガス中の有害成分、特にＮＯ_Ｘを除去しうる脱硝触媒、及び同触媒を使用した排ガス浄化方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガスの処理用触媒は、金属炭酸塩を少なくとも１種以上含む担体に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを特徴とする（請求項１）。本発明の触媒において、上記イリジウムに加えて、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を、上記担体に担持してもよい（請求項２）。本発明の排気ガスの処理方法は、窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で請求項１又は請求項２に記載の脱硝触媒と接触させることを特徴とする（請求項３）。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガスの処理用触媒における担体は、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上からなる。ここで、「少なくとも１種」とは、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩の３種の金属塩から選ばれる１種以上の意であるが、これら３種の金属塩の各々に属する化合物を２種以上併用してもよい。
【０００６】
上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ_３）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ_３）、炭酸銅（Ｃｕ_２ＣＯ_３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）等を挙げることができる。
【０００７】
上記金属硫酸塩としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）等を挙げることができる。
上記金属リン酸塩としては、リン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸コバルト（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸ニッケル（Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸マンガン（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸バリウム（Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ_４）等を挙げることができる。
【０００８】
本発明で用いられる担体（金属塩）は、いずれも耐熱性があり、水に不溶であるため、排ガス雰囲気に曝されても、安定な構造を持つという特徴を有する。これまでも、本発明者らは、イリジウム金属（Ｉｒ）がリーンバーン領域で高い脱硝活性を有することを見い出しており、上記の担体にイリジウムを担持すると、より安定な活性を有することがわかった。
担体へのイリジウムの担持方法としては、塩化イリジウム等の水溶液に担体を浸漬し、含浸法等によって担持する方法を挙げることができる。さらに、イリジウムと共に担持される他の金属も、同様な方法で担持することができる。
イリジウムの量は、１００重量部の担体当たり、０．００２重量部以上で十分な活性が発現し、０．０２重量部以上において特に活性が向上する。
【０００９】
イリジウムと共に担持可能な他の金属、すなわち、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムは、１００重量部の担体当たり、０．００１重量部以上の量で十分に活性が認められる。なお、これらの金属の１種以上を担持する方法としては、これらの金属の塩化物又は硝酸塩の水溶液に、共含浸法で担持する方法を挙げることができる。
【００１０】
通常、イリジウムを担持した触媒を用いて、ＮＯ_Ｘと一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素を含有する排気ガスを浄化する際の反応式は、下記の通りである。
【化１】

＊１）Ｃ_３Ｈ_６の酸化の反応式を、炭化水素の酸化の代表例として示す。
＊２）ＣＨ_２Ｏの酸化の反応式を、酸素原子を含有する炭化水素の酸化の代表例として示す。
上記反応式において、式（１）は炭化水素の活性化を、式（２）は炭化水素の燃焼を、式（３）は脱硝反応を、式（４）は一酸化炭素の燃焼を意味する。
【００１１】
また、イリジウムにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を混合したものを担持させた場合でも、２５０〜６００℃の広温度領域で高い脱硝活性を有する。
イリジウムとチタン等とを併用した触媒は、７００℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲気に長時間曝されても、上記ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒であることを見い出している。
【００１２】
【実施例】
窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で浄化する触媒を、下記のように調製した。
ハニカム触媒Ｎｏ．１
塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_４）水溶液に炭酸カルシウムを浸漬して、１００重量部の炭酸カルシウムに対して、イリジウムが１重量部担持されるようにした後、得られた担持物を５００℃で６時間窒素パージし、イリジウムが担持された炭酸カルシウム粉末触媒を調製した。この触媒１００重量部と、市販のコロイダルシリカ（２０％のＳｉＯ_２を含有）５０重量部を、水及び硝酸と共にポールミルによって粉砕混合することによって、ウォッシュコート用スラリを調製した。１平方インチの断面積当たり約４００の流路を有する１リットルのコージェライトの一体性担体を、調製した上記スラリ中に浸漬した。続いて、圧縮空気で、上記一体性担体のセル内の過剰液を吹き去り、この一体性担体を乾燥して遊離の水を除去し、７００℃で５時間焼成し、一体性担体上に５０μｍの触媒（イリジウムが担持された炭酸カルシウム）をコートした。コートされた一体性担体は、Ｉｒ／炭酸カルシウム／コージェライトの組成を有し、これをハニカム触媒Ｎｏ．１とした。
【００１３】
ハニカム触媒Ｎｏ．２〜２５
ハニカム触媒Ｎｏ．１の調製で用いた炭酸カルシウムの代わりに、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸コバルト、リン酸クロム、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸水素ストロンチウムの各々を担体として用いて、イリジウム触媒を作った上で、ハニカム触媒Ｎｏ．１の場合と同様にスラリを作り、ウォッシュコート法によりコージェライト担体にハニカム触媒Ｎｏ．１の調製と同様の方法によりコートし、ハニカム触媒Ｎｏ．２〜２５を得た。
【００１４】
ハニカム触媒Ｎｏ．２６〜４１
ハニカム触媒Ｎｏ．１の炭酸カルシウムに担持する活性金属として、塩化イリジウムに加えて、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸クロム、塩化マンガン、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化ストロンチウム、塩化バリウムの各水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部当たり金属として各１重量部が担持されるように含浸して、ハニカム触媒Ｎｏ．１と同様の方法によって、ハニカム触媒Ｎｏ．２６〜４１を得た。
【００１５】
実験例１
上記方法で調製したハニカム触媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４１の活性評価試験を実施した。触媒入口の排ガス温度は、３５０℃または４５０℃とし、下記のガス組成で、ＧＨＳＶ：６万ｈ^−１の条件下で活性評価を実施した。脱硝率を表１〜２に示す。
（反応ガス組成）
ＮＯ：４００ｐｐｍ
Ｃ_２Ｈ_４：１５００ｐｐｍ
ＣＯ：１０００ｐｐｍ
ＣＯ_２：１０％
Ｈ_２Ｏ：１０％
Ｏ_２：８％
Ｎ_２：残部
表１〜２に示すように、イリジウムを担持した触媒を用いることによって、高酸素濃度下においても、効率的にＮＯ_Ｘを浄化できることが判明した。
【００１６】
実験例２
ハニカム触媒Ｎｏ．１〜４１について、リッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強制劣化試験は下記の通り、行なった。
（ガス組成）
Ｈ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２
（処理条件）
ＧＨＳＶ：５０００ｈ^−１、温度：７５０℃、ガス供給時間：６時間
触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル）
上記強制劣化条件にて処理したハニカム触媒Ｎｏ．１〜４１について、実験例１と同様の活性評価条件で、活性評価試験を実施した。反応温度３５０℃または４５０℃における強制劣化試験後の触媒の脱硝率を表１〜２に併せて示す。表１〜２に示すように、本発明のハニカム触媒Ｎｏ．１〜４１は、高温還元雰囲気においても触媒の活性を高く維持することを確認した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによって、高酸素濃度下においても、窒素酸化物及び炭化水素を含有する排気ガスを脱硝することができる。本発明の触媒は、高温還元雰囲気下でも活性が維持される。本発明の触媒は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン等の排気ガスの脱硝に適用できる。

Claims

金属炭酸塩を少なくとも１種以上含む担体に、活性金属としてイリジウムを担持してなることを特徴とする脱硝触媒。
上記イリジウムに加えて、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属が、上記担体に担持されてなる請求項１記載の脱硝触媒。
窒素酸化物を含有する排気ガスを、炭化水素の存在下で請求項１又は請求項２に記載の脱硝触媒と接触させることを特徴とする排気ガスの処理方法。