JP3233651B2 - 排気ガス浄化方法及び同触媒 - Google Patents
排気ガス浄化方法及び同触媒Info
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Description
xと略称)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(以下、H
Cと略称)を含有する排気ガス浄化方法及び同方法に使
用する触媒に関する。
中のHC、COを利用して、Pt、Rh/Al2 O3 系
の三元触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理論
空燃比付近の極めて狭い範囲でしかNOxは浄化されな
い。最近の地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費
化の要求が強く、理論空燃比以上で燃焼させるリーンバ
ーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されてい
る。
れまで実用化には到っておらず、近年開発された銅をイ
オン交換した結晶性シリケート触媒が有望な触媒として
注目されているが、耐久性の点で問題をかゝえている。
ンジン排ガスでは排ガス温度が300〜700℃付近の
高範囲にわたり、また瞬時において750℃付近の高温
に達することもある。この温度域ではNi,Cu,Co
等の卑金属系触媒は耐久性に問題を有し、三元触媒であ
るPt,Rh系触媒の貴金属触媒に限定されるのが通常
である。
ン領域でもストイキオ領域でも十分に排ガス中の有害成
分、特にNOxを除去しうる排ガスの浄化方法及び同方
法で使用することのできる触媒を提供しようとするもの
である。
(3)の構成を有するものである。
化水素の存在下で触媒に接触させることにより排気ガス
中の窒素酸化物を除去するにあたり(排気流入側に炭化
水素を導入することなく)、排気流入側にハメット指示
薬法による酸強度関数(HO )でHO <+3.3であ
り、かつ、酸量が10μmol/g以上の固体酸触媒
を、排気流出側に三元触媒を配置することを特徴とする
排気ガス浄化方法。
00℃以上の高温排ガス雰囲気に配置することを特徴と
する請求項1の排気ガス浄化方法。
3 ・ZrO2 、θ−Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 ・
Al2 O3 、Al2 O3 ・TiO2 、TiO2 ・ZrO
2 、SO4 /ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・Al
2 O3 、SO4 /ZrO2 ・TiO2、6Al2 O3 ・
BaO、11Al2 O3 ・La2 O3 のいずれか、また
はそれらの一種類以上の混合物であり、ハメット指示薬
法による酸強度関数(H 0 )でH 0 <+3.3であり、
かつ、酸量が10μmol/g以上の固体酸触媒を耐熱
性担体に担持してなることを特徴とする上記(1)又は
(2)の方法で使用する排気ガス浄化触媒。
搭載する場合、排ガス組成としてリーン領域(O2 濃度
>約0.5%)とストイキオ領域(O2 濃度<約0.5
%)が約50:50の割合で存在する。現在の三元触媒
では上記ストイキオ領域のNOxは十分に除去できる
が、リーン領域は全くNOxを浄化することができない
ので、リーン領域でNOxを除去する触媒の開発が課題
である。
酸触媒がリーン領域でNOxを浄化することを見い出し
排気流入側に固体酸触媒を配置し、排気流出側に例えば
アルミナに触媒成分を担持した酸化触媒又は三元触媒を
配置することにより効率よくNOxを浄化できることを
確認して、本発明を完成したものである。
薬法による酸強度関数(H0 )でH0 <+3.3であれ
ばよく酸量は10μmol/g以上であればよい。具体
的にはγ−Al2 O3 、Al2 O3 ・ZrO2 複合酸化
物、θ−Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 ・Al2 O3
複合酸化物、さらにAl2 O3 ・TiO2 、TiO2・
ZrO2 、SO4 /ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・Al
2 O3 、SO4 /ZrO2 ・TiO2 、6Al2 O3 ・
BaO、11Al2 O3 ・La2 O3 等の酸化物のう
ち、上記の条件を満たすものが利用できる。
ジンに比較的に近い場所に設置し、排ガス温度が三元触
媒より約100℃以上に高温域の上流側に配置すること
が好ましい。この理由として、これらの固体酸触媒が有
効に作用する温度域は450〜600℃であり、三元触
媒設置場所の入口排ガス温度が主に300〜500℃で
あるため、三元触媒の近接上流部では十分に働かないた
めである。
上では炭化水素やCOはほとんど除去されないため、後
方の三元触媒がこれらの還元剤を用いて有効にNOxを
浄化することが可能である。また、固体酸触媒は高温時
においてHCをCOに変更する作用があるため、後方の
三元触媒はリーン領域においても有効に脱硝する作用が
加味される。
を有する必要があるため、IIa、III a、IVa、III
b、IVb族の酸化物であり、水蒸気存在下、700℃付
近で表面積酸性度が安定なものが好ましい。
を、流出側に三元触媒を配置し、固体酸触媒 No.1、 N
o.3〜 No.13、三元触媒 No.2を下記のように調製し
た。
販の硝酸アルミニウム水溶液14部とを水及び硝酸と共
にボールミルにより粉砕混合することによりウォッシュ
コート用スラリーを調製した。断面積1m2 当り約40
0の流路を有する1リットルのコージェライトの一体性
担体を上記スラリー中に浸漬した。続いて圧縮空気で一
体性担体のセル内の過剰液を吹き去り、この一体性担体
を乾燥して遊離の水を除去し、700℃で5時間焼成
し、一体性担体上に50μmのアルミナをコートした。
この触媒No.1はγ−Al2 O3 /コージェライトであ
る。
アルミナコート物を硝酸セリウム2.5mol/lの水
溶液に浸漬し、乾燥後600℃で3時間焼成し、触媒 N
o.1上に酸化セリウム0.15mol/l担持した。次
に、0.005mol/l濃度のジニトロジアンミン白
金の硝酸酸性水溶液に浸漬し乾燥後200℃で1時間焼
成して1.5g/lの白金を担持した。続いて、上記触
媒を塩化ロジウム0.002mol/lの水溶液に浸漬
し、乾燥後200℃で1時間焼成し、該担体上にロジウ
ム0.3g/lを担持した。この触媒 No.2はRh、P
t、Ce/Al2 O3 /コージェライトで表わされ、こ
の組成は通常の三元触媒と同様のものである。
−アルミナの代わりにAl2 O3 ・ZrO2 複合酸化
物、θ−Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 ・Al2 O3
複合酸化物、Al2 O3 ・TiO 2 複合酸化物、TiO
2 ・ZrO2 複合酸化物、SO4 /ZrO2 、SO4 /
ZrO2 ・Al2 O3 、SO4 /ZrO2 ・TiO2 、
6Al2 O3 ・BaO、11Al2 O3 ・La2O3 を
用いてスラリーを作り、ウォッシュコート法によりコー
ジェライト担体に触媒 No.1と同様の方法により担持し
た。 No.1、3〜13の固体酸触媒の物性値を表1に示
す。
No.13の活性評価試験を実施した。触媒入口排ガス温
度は550℃とし、A/F=18(O2 濃度約5%)、
GHSV6万h-1の条件で活性評価を実施した。各ガス
浄化率を表1に併せて示す。
り、高酸素濃度下においても効率的にNOxが浄化でき
ることが判明した。
酸触媒を配置する場合エンジン位置との関係で配置
(a)と(b)が考えられる。固体酸触媒と三元触媒の
組み合わせ効果として固体酸触媒配置位置の検討を行っ
た。反応条件は(A/F)=18(即ち、酸素過剰下)
としてGHSV=6万h-1の条件で、エンジン出側排ガ
ス温度、組成は定常同一のもので比較した。各々の固体
酸触媒の入口温度、三元触媒(触媒 No.2)入口温度及
び固体酸触媒出側におけるガス浄化率を表2に示す。使
用した固体酸触媒は各々触媒 No.1を用いた。
のエンジン排ガス直後の方が固体酸触媒の入口温度が高
温であるため、有効に作用し、高い脱硝活性を有した。
なお、未反応CO,HCは後流の三元触媒で全て浄化さ
れることを確認している。
を配置(a)に設置し、三元触媒との組み合わせ耐久性
試験を実施した。触媒 No.1、 No.3〜 No.13の固体
酸触媒を排気流入側に触媒 No.2の三元触媒を排気流出
側に配置し、実車にて3万km走行した後の活性評価を
実施した。反応条件はA/F=18、GHSV 6万h
-1の条件で活性評価を実施した。
3万km耐久後においてもFresh状態と同様の高活
性を有することを確認した。
領域とストイキオ領域が交互に存在するため実施例で示
す固体酸触媒によりリーン領域で大幅な脱硝が可能とな
り、さらにストイキオ領域では三元触媒が有効に作用
し、ほとんど完全に脱硝が可能である。なお固体酸触媒
及び三元触媒とも耐久性を十分に備えており、実ガス条
件に十分耐えうる性能を持続できる。
ーンガソリンエンジン以外にもディーゼルエンジン(固
定型、定置型)用の脱硝触媒としてNH3 等の還元剤を
用いない新規な触媒として十分使用できる。
明図
Claims (3)
- 【請求項1】 窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水
素の存在下で触媒に接触させることにより排気ガス中の
窒素酸化物を除去するにあたり、排気流入側に炭化水素
を導入することなく、排気流入側にハメット指示薬法に
よる酸強度関数(HO )でHO <+3.3であり、か
つ、酸量が10μmol/g以上の固体酸触媒を、排気
流出側に三元触媒を配置することを特徴とする排気ガス
浄化方法。 - 【請求項2】 前記固体酸触媒はエンジン直後の400
℃以上の高温排ガス雰囲気に配置することを特徴とする
請求項1に記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項3】 組成式でγ−Al2 O3 、Al2 O3 ・
ZrO2 、θ−Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 ・Al
2 O3 、Al2 O3 ・TiO2 、TiO2 ・ZrO2 、
SO4 /ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・Al2 O3 、S
O4 /ZrO2 ・TiO2 、6Al2 O3 ・BaO、1
1Al2 O3 ・La2 O3 のいずれか、またはそれらの
一種類以上の混合物であり、ハメット指示薬法による酸
強度関数(H0 )でH0 <+3.3であり、かつ、酸量
が10μmol/g以上の固体酸触媒を耐熱性担体に担
持してなることを特徴とする請求項1又は2に記載の方
法で使用する排気ガス浄化触媒。
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