JP7410100B2 - 排気浄化装置及び排気浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素（以下、ＨＣという）吸着材を備えた排気浄化装置及びこれを用いた排気浄化方法に関する。
従来、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化装置において、例えば内燃機関の冷間始動時等では、三元触媒（以下、ＴＷＣという）が十分に活性化していない。そのため、排気浄化装置には排気中のＨＣを吸着する目的でＨＣ吸着材が設けられる。ＨＣ吸着材としては、一般的にはゼオライトが用いられ、ＴＷＣと併用される。
例えば、ＨＣ吸着材により吸着したＨＣを、酸化させて浄化する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、ゼオライトからなるＨＣ吸着材と、白金－ロジウム系の触媒成分を主体とするＴＷＣとを触媒前段部に設けるとともに、ゼオライトからなるＨＣ吸着材と、酸化セリウムからなる酸素供給剤と、パラジウムを主体としたＴＷＣとを触媒後段部に設けることにより、排気中のＨＣを効率良く浄化できるとされている。
特許文献１のように、吸着したＨＣを脱離した際に酸化浄化するために、ＨＣ吸着材とＴＷＣとを組み合わせることが一般的に行われている。しかしながら、脱離したＨＣを確実に酸化浄化するためにはＴＷＣの低温活性が求められるため、貴金属量が多く必要となりコストが高くなる。また、ＨＣの脱離が急に起こると酸素が不足してＨＣを酸化浄化できなくなるため、酸素供給剤が必要となる。
本発明は、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率が得られるＨＣ吸着材を備えた排気浄化装置及びこれを用いた排気浄化方法を提供することを目的とする。以下、本発明において「～」は上端及び下端の値を含むものである。
（１） 本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、三元触媒と前記内燃機関の排気中に含まれる炭化水素を吸着する炭化水素吸着材（例えば、後述のＨＣ吸着材６０）とを備えた排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置２）であって、前記炭化水素吸着材は、ケイバン比が５～４５である第１ゼオライトからなる第１ゼオライト層（例えば、後述の第１ゼオライト層６１）と、ケイバン比が１０～１００である第２ゼオライトからなる第２ゼオライト層（例えば、後述の第２ゼオライト層６２）と、を備え、前記第１ゼオライトは、Ｃｕイオン又はＣｒイオンによりイオン交換された、ＦＡＵ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであり、前記第２ゼオライトは、Ｃｓイオン、Ｒｂイオン又はＫイオンによりイオン交換された、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト又はＹＦＩ型ゼオライトである、排気浄化装置を提供する。
（２） （１）の排気浄化装置において、前記第１ゼオライトは、Ｃｕイオンによりイオン交換され、Ａｌに対するＣｕのイオン交換率が３０％～７０％であってよい。
（３） （１）又は（２）の排気浄化装置において、前記第２ゼオライトは、Ｃｓイオンによりイオン交換され、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率が８０％～１２０％であってよい。
（４） （１）から（３）いずれかの排気浄化装置において、前記炭化水素吸着材は、前記排気通路に設けられる前記三元触媒の下流に配置されてよい。
（５） また本発明は、（１）から（４）いずれかの排気浄化装置を用いる排気浄化方法を提供する。
本発明によれば、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率を有するＨＣ吸着材を備えた排気浄化装置及びこれを用いた排気浄化方法を提供できる。そのため、脱離したＨＣの酸化浄化のためにＨＣ吸着材とＴＷＣを併用することにより、ＴＷＣの貴金属量を増やす必要がないうえ、酸素供給剤も不要となり、コストを削減できる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）１の排気浄化装置２の構成を示す図である。
エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ４と、ＧＰＦ５と、ＨＣトラップ６と、を備える。
エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ４と、ＧＰＦ５と、ＨＣトラップ６と、を備える。
ＴＷＣ４は、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ４は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。このＴＷＣ４は、通常、ハニカム支持体上に担持される。
また、ＴＷＣ４は、ＯＳＣ能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。
ＴＷＣ４の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム基材にコートして焼成することにより調製される。
ＧＰＦ５は、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する。具体的には、ＧＰＦ５は、フィルタ基材と、フィルタ基材の隔壁に担持された排気浄化触媒と、を備える。排気浄化触媒としては、本実施形態ではＴＷＣが用いられ、上述のＴＷＣ４と同様のものが用いられる。フィルタ基材は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材には、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁により区画形成される。フィルタ基材はいわゆるウォールフロータイプのフィルタであり、流入側端面及び流出側端面においてセルが交互に目封じされる。このような構成からなるＧＰＦ５は、隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面に粒子状物質が堆積することで、粒子状物質を捕捉する。
なお、粒子状物質には、すす（カーボンスート）、燃料やオイルの燃え残り（ＳＯＦ）、オイルの燃え滓であるアッシュ（Ａｓｈ、灰）等の粒子状物質が含まれる。近年では、これら粒子状物質の排出規制が厳格化されてきており、これら粒子状物質の総排出重量（ｇ／ｋｍ、ｇ／ｋＷ）の規制（ＰＭ規制）だけでなく、例えばＰＭ２．５等の粒子径２．５μｍ以下の小さな粒子状物質の排出個数が規制（ＰＮ規制）されるようになってきている。これに対して、ＧＰＦ５は、これらＰＭ規制やＰＮ規制に対応可能なものである。またＧＰＦの代わりにＴＷＣが用いられる場合もある。
ＨＣトラップ６は、ＨＣ吸着材６０を備える。ＨＣトラップ６は、排気中に含まれるＨＣを吸着する特性を有する。例えばエンジン１の冷間始動時等では、ＴＷＣ４が十分に活性化しておらず機能しないところ、このＨＣトラップ６により排気中のＨＣを吸着する。ＨＣトラップ６では、ＨＣ吸着材６０自体が、ＨＣを酸化浄化できる自己浄化機能を有する。ただし、これに限定されず、ＨＣ吸着材６０が自己浄化機能を有しない場合、又は自己浄化機能が不十分である場合には、ＨＣ吸着材６０に加えてＴＷＣのコートが併用される。
ＨＣトラップ６は、例えば、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体からなる基材に、後段で詳述するＨＣ吸着材６０が担持されて構成される。基材としては、通常、ハニカム構造のハニカム基材が用いられる。
ＨＣトラップ６の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、後段で詳述するＨＣ吸着材６０を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム基材にコートして焼成することにより調製される。
次に、ＨＣ吸着材６０について詳しく説明する。
図２は、ＨＣトラップの構成を示す図である。図２に示されるように、ＨＣトラップのＨＣ吸着材６０は、ハニカム基材６ａの各セルを区画形成する隔壁に担持される。ＨＣ吸着材６０は、隔壁の表面に加えて、隔壁内の細孔の内表面にも担持される。
図２は、ＨＣトラップの構成を示す図である。図２に示されるように、ＨＣトラップのＨＣ吸着材６０は、ハニカム基材６ａの各セルを区画形成する隔壁に担持される。ＨＣ吸着材６０は、隔壁の表面に加えて、隔壁内の細孔の内表面にも担持される。
ＨＣ吸着材６０は、第１ゼオライト層６１と、第２ゼオライト層６２と、を必須の構成要素として備える。ＨＣ吸着材６０は、さらに第３ゼオライト層６３を備えていてもよい。図２に一例として示されるＨＣ吸着材６０は、ハニカム基材６ａ側から順に積層形成された、第１ゼオライト層６１と、第２ゼオライト層６２と、第３ゼオライト層６３と、を備える。ただし、これら各層の積層順序については制限されない。
第１ゼオライト層６１は、第１ゼオライトから構成され、第２ゼオライト層６２は、第２ゼオライトから構成される。本実施形態では、第１ゼオライトは、相対的に低温の低温度域でＨＣを脱離する一方で、相対的に高温の高温度域でＨＣを吸着する特性を有し、かつ第２ゼオライトは、高温度域でＨＣを脱離する特性を有する一方で、低温度域でＨＣを吸着することが好ましい。ここで、低温度域とは、例えば７５℃以上１５０℃以下の範囲であり、高温度域とは、例えば１５０℃より高く２５０℃以下の範囲である。このような特性を有する第１ゼオライトと第２ゼオライトの組み合わせにより、吸着したＨＣの脱離をより確実に抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率がより確実に得られる。
第１ゼオライト層６１は、ケイバン比が５～４５である第１ゼオライトからなる。ケイバン比が５～４５である第１ゼオライトは、２００℃付近においてＨＣ吸着作用を有する。そのため、この第１ゼオライト層６１と後述の第２ゼオライト層６２を組み合わせることにより、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率を有するＨＣ吸着材が得られる。第１ゼオライトのより好ましいケイバン比は６～２０である。また、第１ゼオライト中におけるＡｌ元素量は、好ましくは１．７～２９．８質量％であり、より好ましくは４．１～２９．８質量％であり、さらに好ましくは７．８～２２．０質量％である。
第１ゼオライトは、細孔径が０．５ｎｍ以上のゼオライトであることが好ましい。具体的に、第１ゼオライトとしては、耐熱性が向上する観点から、ＦＡＵ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
第１ゼオライトは、最外殻の電子がｓ軌道上に１個配置されるとともに、最外殻の一つ内側の内殻のｄ軌道の全て又は半分が電子で満たされる金属元素によりイオン交換された金属イオン交換ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトのイオン交換種として上記のような金属元素を用いることにより、２００℃付近においてより高いＨＣ吸着性能が得られる。
より具体的に、第１ゼオライトとしては、Ｃｕイオン又はＣｒイオンによりイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトのイオン交換種として上記のような金属元素を用いることにより、２００℃付近においてより高いＨＣ吸着性能が得られる。またこれらＣｕイオンによりイオン交換されたゼオライト（以下、「Ｃｕイオン交換ゼオライト」という。）及びＣｒイオンによりイオン交換されたゼオライト（以下、「Ｃｒイオン交換ゼオライト」という。）は、ＨＣ吸着性能が良好であるとともにＨＣを酸化浄化可能ないわゆる自己浄化機能を有するためである。この場合、第１ゼオライトとしてＣｕイオン交換ゼオライト又はＣｒイオン交換ゼオライトを用いた場合には、ＨＣトラップ６の後段にＴＷＣを配置する必要がない。中でも、Ｃｕイオン交換ゼオライトが第１ゼオライトとして特に好ましく用いられる。
上記Ｃｕイオン交換ゼオライト及びＣｒイオン交換ゼオライトは、Ａｌに対するＣｕ又はＣｒのイオン交換率が１００％以下であることが好ましい。ＣｕやＣｒの金属イオン交換率が高いほどＨＣ吸着率が向上する一方で、耐熱性は低下する。Ｃｕイオン交換ゼオライトの場合、Ａｌに対するＣｕのイオン交換率は３０％～７０％であることが好ましい。このＣｕイオン交換ゼオライトによれば、高いＨＣ吸着性能と高い耐熱性を併せ持つＨＣ吸着材が得られる。ここで示すイオン交換率は、Ｍｅｔａｌ／Ａｌのモル比であって、Ｍｅｔａｌは金属、Ａｌはアルミニウムのモル数を示している。
第２ゼオライト層６２は、ケイバン比が１０～１００である第２ゼオライトからなる。ケイバン比が１０～１００である第２ゼオライトによれば、上述の第１ゼオライトがＨＣ吸着性能を発揮する２００℃付近の高温領域において、優れたＨＣ脱離性能が得られる。そのため、この第２ゼオライト層６２と上述の第１ゼオライト層６１を組み合わせることにより、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率を有するＨＣ吸着材が得られる。第２ゼオライトのより好ましいケイバン比は２０～４０である。また、第２ゼオライト中におけるＡｌ元素量は、好ましくは０．８～１４．５質量％であり、より好ましくは１．７～１４．５質量％であり、さらに好ましくは４．１～７．８質量％である。
第２ゼオライトは、細孔径が０．５ｎｍ以上のゼオライトであることが好ましい。具体的に、第２ゼオライトとしては、耐熱性の観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト又はＹＦＩ型ゼオライトが好ましく用いられる。
第２ゼオライトは、最外殻の電子がｓ軌道上に１個配置されるとともに、最外殻の一つ内側の内殻のｐ軌道の全てが電子で満たされる金属元素によりイオン交換された金属イオン交換ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトのイオン交換種として上記のような金属元素を用いた第２ゼオライトによれば、上述の第１ゼオライトがＨＣ吸着性能を発揮する２００℃付近の高温領域において、優れたＨＣ脱離性能が得られる。
より具体的に、第２ゼオライトとしては、Ｃｓイオンによりイオン交換されたゼオライト（以下、「Ｃｓイオン交換ゼオライト」という。）、Ｒｂイオンによりイオン交換されたゼオライト（以下、「Ｒｕイオン交換ゼオライト」という。）又はＫイオンによりイオン交換されたゼオライト（以下、「Ｋイオン交換ゼオライト」という。）が好ましく用いられる。これにより、ＨＣ吸着性能が向上する。中でも、Ｃｓイオン交換ゼオライトが第２ゼオライトとして特に好ましく用いられる。
第２ゼオライトは、Ａｌに対する上記金属のイオン交換率が１０％～１２０％であることが好ましい。上記金属のイオン交換率が高いほど、ＨＣ吸着率が向上する。Ｃｓイオン交換ゼオライト、Ｒｂイオン交換ゼオライト及びＫイオン交換ゼオライトを用いる場合には、Ａｌに対するＣｓ、Ｒｂ又はＫのイオン交換率が５０％～１２０％であることが好ましい。特に、Ｃｓイオン交換ゼオライトは、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率が８０％～１２０％であることが好ましい。Ｃｓは高価であるところ、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率がこの範囲であれば、コストを抑えつつ高いＨＣ吸着率が得られる。
第３ゼオライト層６３は、第３ゼオライトから構成される。上述したように、第３ゼオライト層６３は任意の構成であるが、本実施形態では第３ゼオライト層６３を備えている方が好ましい。第３ゼオライト層６３としては、高ケイバン比のＢＥＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。高ケイバン比のＢＥＡ型ゼオライトは、疎水性を示す。ＨＣ吸着材６０は、排気中に含まれる水分の影響を強く受ける親水性であるところ、ＢＥＡ型ゼオライトは排気中のＨＣ分子径に最適な細孔径を有するゼオライトである。そのため、疎水性である高ケイバン比のＢＥＡ型ゼオライトを用いることにより、ＨＣの物理的な吸着性能を向上でき、ＨＣの高温脱離特性は示さないものの、ＨＣの低温吸着性能が向上する。
図３は、ＨＣ吸着材６０の特性を示す図である。図３中、横軸は温度（℃）を表し、縦軸はＨＣ吸着率（％）を表している。図３では、吸着率０％の直線に対して、上側においてＨＣを吸着し、下側においてＨＣを脱離することを示している。また、吸着率０％の直線と各曲線とで囲まれる面積（積分値）は、吸着量と脱離量を表している。
図３に示されるように、第１ゼオライトの一例であるＣｕイオン交換ＦＡＵ型ゼオライト（ＣｕＦＡＵ；ハニカム基材６ａあたりの担持量１４５ｇ／Ｌ（以下、同様。））自体は、単独では、相対的に低温の低温度域（約７５℃以上約１５０℃以下）においてＨＣを脱離する一方で、相対的に高温の高温度域（約１５０℃より高く約２５０℃以下）においてＨＣを吸着する特性を有することが分かる。また、第２ゼオライトの一例であるＣｓイオン交換ＭＦＩ型ゼオライト（ＣｓＭＦＩ；５５ｇ／Ｌ）自体は、単独では、相対的に低温の低温度域（約７５℃以上約１５０℃以下）においてＨＣを吸着する一方で、相対的に高温の高温度域（約１５０℃より高く約２５０℃以下）においてＨＣを脱離する特性を有する。
これに対して、ＨＣ吸着材６０は、第１ゼオライトからなる第１ゼオライト層６１と、第２ゼオライトからなる第２ゼオライト層６２とを組み合わせたものであり、図３に示されるような温度に応じたＨＣ吸着特性を示す。即ち、ＨＣ吸着材６０は、ＨＣの脱離量よりも吸着量の方が多くなるように、ＨＣの脱離温度域と吸着温度域が異なる２つのゼオライトを組み合わせて用いたものであり、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率が得られるようになっている。
なお上述したように、ＣｕＦＡＵのようなＣｕイオン交換ゼオライトは、ＨＣの酸化機能を有しており、いわゆるＨＣ自己浄化機能を備えている。そのため、Ｃｕイオン交換ゼオライトは、脱離せずに吸着したＨＣを、３００℃以上でＣＯ２とＨ２Ｏに酸化浄化することができる。また、微量の貴金属をゼオライトに含浸担持することで、Ｃｕの酸化機能をアシストすることも可能である。
図４は、各種金属元素の電子配置を示す図である。ゼオライトの各種金属元素の電子配置は、ＨＣ吸着脱離性能と相関があることが今回本出願人によって判明している。具体的に、最外殻に電子が１個、その内殻の軌道は電子が埋まっている元素は、ＨＣ吸着性能が優れる傾向にある。特に、最外殻がｓ軌道でその一つ内殻がｄ軌道のＣｕとＡｇは、ＨＣ脱離温度が高い。Ｃｒ、Ｍｏは、最外殻の手前の軌道の半分の電子が埋まっている準安定な元素であり、特にＣｒはＨＣ高温脱離性を示す。アルカリ金属は最外殻電子が１個であるが、内殻はｐ軌道であり、その他最外殻の電子が１個で内殻がｓ軌道のものに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがあるが、高温脱離性能を示すものはない。従って、最外殻に電子が１個で、その内殻のｄ軌道とｐ軌道が電子で満たされている元素が、高温脱離を示す。
従って、上述したように、第１ゼオライトとして、最外殻の電子がｓ軌道上に１個配置されるとともに、最外殻の一つ内側の内殻のｄ軌道の全て又は半分が電子で満たされる金属元素によりイオン交換された金属イオン交換ゼオライトを用いることが好ましい。また、第２ゼオライトとして、最外殻の電子がｓ軌道上に１個配置されるとともに、最外殻の一つ内側の内殻のｐ軌道の全てが電子で満たされる金属元素によりイオン交換された金属イオン交換ゼオライトを用いることが好ましい。
ここで、ゼオライトについてさらに詳しく説明する。
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであり、高表面積で規則正しい細孔径を有する。ゼオライトは、主としてＳｉ、Ａｌ、Ｏからなる酸化物結晶であり、優れたＨＣ吸着性能を有する。ほぼＳｉＯ２で構成されるゼオライトは、細孔の大きさとＨＣとの分子間引力によって決まる物理的なＨＣ吸着性能を有する。また、Ｓｉが４価であるのに対してＡｌは３価であるため、これにより元素がイオン交換できるサイトが生じる。そのイオン交換の元素の種類によって化学的なＨＣ吸着脱離挙動が変化する。物理吸着に対して、化学吸着は高い吸着力を示し、高温までＨＣを保持可能となる。従って、Ａｌ量が多いほど高い吸着力を示すが、逆に不安定な状態であるため、耐熱性が低下する。また、イオン交換種によっても耐熱性は異なり、ゼオライト種によっても耐熱性は異なる。イオン交換していない元素は耐熱性に悪影響を及ぼすため、上述のようなイオン交換率が設定されている。
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであり、高表面積で規則正しい細孔径を有する。ゼオライトは、主としてＳｉ、Ａｌ、Ｏからなる酸化物結晶であり、優れたＨＣ吸着性能を有する。ほぼＳｉＯ２で構成されるゼオライトは、細孔の大きさとＨＣとの分子間引力によって決まる物理的なＨＣ吸着性能を有する。また、Ｓｉが４価であるのに対してＡｌは３価であるため、これにより元素がイオン交換できるサイトが生じる。そのイオン交換の元素の種類によって化学的なＨＣ吸着脱離挙動が変化する。物理吸着に対して、化学吸着は高い吸着力を示し、高温までＨＣを保持可能となる。従って、Ａｌ量が多いほど高い吸着力を示すが、逆に不安定な状態であるため、耐熱性が低下する。また、イオン交換種によっても耐熱性は異なり、ゼオライト種によっても耐熱性は異なる。イオン交換していない元素は耐熱性に悪影響を及ぼすため、上述のようなイオン交換率が設定されている。
図５は、ゼオライト骨格を示す図である。ゼオライト骨格中のＡｌにより生じるイオン交換サイトに任意の金属Ｍをイオン交換することができる。アロマ、オレフィン等の二重結合を有する不飽和ＨＣは極性ＨＣであり、イオン交換した金属Ｍに化学吸着することで、強いＨＣ吸着力が発現する。
一方、ゼオライト骨格中のＡｌは、熱によって脱離し、構造破壊が生じる。そのため、Ａｌ量が多いと脱Ａｌにより耐熱性が低下する。即ち、耐熱性とＨＣ吸着性能（脱離温度の向上）は相反する特性である。この点、上述した本実施形態に係るＨＣ吸着材６０では、耐熱性とＨＣ吸着性能がバランス良く得られるゼオライト種を選定したものであると言える。
以上の構成を備えるＨＣ吸着材６０は、例えば次のようにして調製される。
第１ゼオライト層６１、第２ゼオライト層６２又は第３ゼオライト層６３を構成するゼオライトを、結合剤としてのシリカゾルや純水ともにボールミルで１２時間粉砕、混合する。次いで、これにより得られたスラリーに、コージェライト製ハニカム基材を浸漬し、その後、焼成することにより、１層目のゼオライト層を形成する。次いで、順次積層するゼオライト層を同様にして形成することにより、ＨＣ吸着材６０が調製可能である。
第１ゼオライト層６１、第２ゼオライト層６２又は第３ゼオライト層６３を構成するゼオライトを、結合剤としてのシリカゾルや純水ともにボールミルで１２時間粉砕、混合する。次いで、これにより得られたスラリーに、コージェライト製ハニカム基材を浸漬し、その後、焼成することにより、１層目のゼオライト層を形成する。次いで、順次積層するゼオライト層を同様にして形成することにより、ＨＣ吸着材６０が調製可能である。
以上説明したＨＣ吸着材６０によれば、上述の第１ゼオライト層と第２ゼオライト層とを備えることにより、吸着したＨＣの脱離を抑制でき、従来よりも高いＨＣ吸着率を有するＨＣ吸着材を提供できる。また、ＨＣを効率良く浄化するためには、ＨＣを脱離する前に酸化浄化させる必要があるところ、従来の技術では、ＨＣ脱離温度を高くすることと、ＨＣ浄化温度を低くすることの両面で対応していた。しかしながら、ＨＣ浄化温度を低くするためには、触媒の貴金属量を多くすることが必要であり、酸化させるためには酸素が必要となる。そのため上述の特許文献１では、低温活性に優れるパラジウムと酸素供給可能な酸化セリウムを用いており、コスト高であった。
これに対して、本実施形態ではＨＣの脱離を抑制する。さらには、ＨＣを自己浄化できるようにした。即ち、貴金属触媒層無しでもゼオライト自身に酸化機能を持たせ、自己浄化できるようにしたため、貴金属触媒層が不要（又は吸着材層に極微量添加）となり、コストを削減できる。同時に、ＨＣの吸着を阻害する触媒層が無いため、よりＨＣ吸着性能が向上する。さらには、暖まり難い後方にＨＣ吸着材を配置できるため、ＨＣの吸着量も多くなる。貴金属に比べて酸化性能が弱く最後段に配置されるため昇温が遅くなるため、徐々に酸化させることで少ない酸素量で酸化が可能である。また、触媒機能が弱くなるため、その分三元触媒とＨＣ吸着材の間にもうひとつ通常の三元触媒は必要となるが、それでも貴金属量はリア側の三元触媒は一般的に少ない（１～２ｇ／Ｌ）ため、吸着材と三元触媒と組み合わせて吸着したＨＣを浄化する場合に比べコスト的に安価である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図６は、実施例１に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図６に示されるように、実施例１として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（５０）、第３ゼオライト層６３を構成するケイバン比が１５５５であるＢＥＡ型ゼオライト（以下、ＢＥＡ）（７）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１７４）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。
図６は、実施例１に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図６に示されるように、実施例１として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（５０）、第３ゼオライト層６３を構成するケイバン比が１５５５であるＢＥＡ型ゼオライト（以下、ＢＥＡ）（７）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１７４）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。
具体的には、先ず、ＣｓＭＦＩの粉末１００重量部と、結合剤としてのシリカゾル５０重量部と、純水１１０重量部と、をボールミルで１２時間粉砕、混合した。これにより得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、４００セル、３．５ミルのコージェライト製ハニカム基材を浸漬した。その後、焼成することにより、ハニカム基材に対してＣｓＭＦＩを５０ｇ／Ｌ担持させた。
次いで、ＢＥＡの粉末１００重量部と、結合剤としてのシリカゾル５０重量部と、純水１１０重量部と、をボールミルで１２時間粉砕、混合した。これにより得られたスラリーに、上述のＣｓＭＦＩが担持されたハニカム基材を浸漬した。その後、焼成することにより、ハニカム基材に対してさらにＢＥＡを７ｇ／Ｌ担持させた。
次いで、ＣｕＦＡＵの粉末１００重量部と、結合剤としてのシリカゾル５０重量部と、純水１１０重量部と、をボールミルで１２時間粉砕、混合した。これにより得られたスラリーに、上述のＣｓＭＦＩ及びＢＥＡが担持されたハニカム基材を浸漬した。その後、焼成することにより、ハニカム基材に対してさらにＣｕＦＡＵを１７４ｇ／Ｌ担持させた。以上により、ＨＣ吸着材を得た。
なお、実施例１で用いたＣｕＦＡＵとしては、ケイバン比１０、細孔径０．９ｎｍ、Ａｌに対するＣｕのイオン交換率５０％のＣｕイオン交換ＦＡＵ型ゼオライトを用いた。また、実施例１で用いたＣｓＭＦＩとしては、ケイバン比４０、細孔径０．５８ｎｍ、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率１００％のＣｓイオン交換ＭＦＩ型ゼオライトを用いた。
［評価］
評価は、以下の条件に従って実施した（後述の各実施例及び各比較例についても同様である）。
評価は、以下の条件に従って実施した（後述の各実施例及び各比較例についても同様である）。
（エージング条件）
温度／時間：ｆｒｅｓｈ、８５０℃×１０時間
雰囲気：Ｒｉｃｈ（８０秒）／Ａｉｒ（２０秒）
Ｒｉｃｈ：Ｃ３Ｈ６＝１．０％、Ｏ２＝２．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランス
流量：５００ｃｃ／分（φ１ｉｎｃｈ）
温度／時間：ｆｒｅｓｈ、８５０℃×１０時間
雰囲気：Ｒｉｃｈ（８０秒）／Ａｉｒ（２０秒）
Ｒｉｃｈ：Ｃ３Ｈ６＝１．０％、Ｏ２＝２．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランス
流量：５００ｃｃ／分（φ１ｉｎｃｈ）
（評価条件）
前処理：Ａｉｒ雰囲気７００℃×１０分
ガス組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝２４０ｐｐｍＣ、ｉｓｏＣ５Ｈ１２＝１２０ｐｐｍＣ、トルエン＝８４０ｐｐｍＣ、Ｈ２＝０．１７％、ＣＯ＝０．５％、Ｏ２＝０．４９％、ＣＯ２＝１４％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランス、昇温速度：２０℃／分
測定温度：５０～５００℃
ガス量：２５Ｌ／分
触媒サイズ：φ２５．４ｍｍ×６０ｍｍ（３０ｃｃ）
ＳＶ：５０,０００ｈ－１相当
前処理：Ａｉｒ雰囲気７００℃×１０分
ガス組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝２４０ｐｐｍＣ、ｉｓｏＣ５Ｈ１２＝１２０ｐｐｍＣ、トルエン＝８４０ｐｐｍＣ、Ｈ２＝０．１７％、ＣＯ＝０．５％、Ｏ２＝０．４９％、ＣＯ２＝１４％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランス、昇温速度：２０℃／分
測定温度：５０～５００℃
ガス量：２５Ｌ／分
触媒サイズ：φ２５．４ｍｍ×６０ｍｍ（３０ｃｃ）
ＳＶ：５０,０００ｈ－１相当
具体的な操作手順としては、先ず、調製したＨＣ吸着材について、８５０℃×１０時間のエージング処理（上記エージング条件のエージング処理）を実施した。次いで、エージング処理後のＨＣ吸着材を室温（２５℃）まで冷却した後、前処理としてＡｉｒ雰囲気で７００℃×１０分の再加熱を実施した。次いで、室温（２５℃）まで冷却した後、５０℃から５００℃へ２０℃／分の昇温速度で昇温させながら、上記ガス組成で構成された模擬排気２５Ｌ／分を、ＨＣ吸着材に流通させて性能を評価した。テストピースのサイズはφ２５．４×６０ｍｍとし、ＨＣ吸着材を流通後のガス組成を計測することにより、性能を評価した。
［実施例２］
図７は、実施例２に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図７に示されるように、実施例２として、ハニカム基材側から順に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１３１）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（４９）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（１３）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図７は、実施例２に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図７に示されるように、実施例２として、ハニカム基材側から順に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１３１）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（４９）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（１３）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
［実施例３］
図８は、実施例３に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図８に示されるように、実施例３として、ハニカム基材側から順に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１７）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（２９）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（４）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図８は、実施例３に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図８に示されるように、実施例３として、ハニカム基材側から順に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１７）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（２９）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（４）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図９は、実施例１～３に係るＨＣトラップにおける温度とＨＣ吸着率との関係を示す図である。また、図１０は、実施例１～３に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着量、脱離量及びこれらの差分を示す図である。図９及び図１０に示されるように、実施例１～３に係るＨＣ吸着材いずれにおいても、ＨＣ吸着量がＨＣ脱離量よりも多いことが確認され、高いＨＣ吸着率が得られることが確認された。
なお、実機においてＨＣ脱離量を確実に低減したい吸着材の温度域は１５０℃までである。これは、吸着材の温度が１５０℃を超えると、上流側に配置されるＴＷＣが活性化されてＨＣを浄化処理できるようになるため、ＨＣ吸着材に流入するＨＣ量はほぼ０となるからである。ただし、１５０℃を超えても、吸着したＨＣが脱離する場合にはＨＣを放出することになることから、この場合には１５０℃を超えてもＨＣが極力脱離しないことが必要となる。例えばＣｕＦＡＵのようなＣｕイオン交換ゼオライトでは、約３００℃を超えると自己浄化機能が働くため、約３００℃まで吸着していればＨＣを自己浄化できるため問題は無いと言える。
［実施例４］
実施例４として、実施例１のＨＣ吸着材に対して、ＣｕＦＡＵの担持量を２００ｇ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様のＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
実施例４として、実施例１のＨＣ吸着材に対して、ＣｕＦＡＵの担持量を２００ｇ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様のＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
［比較例１］
比較例１として、ハニカム基材側から順に、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（１５）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（１３５）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
比較例１として、ハニカム基材側から順に、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（１５）、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（１３５）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
［比較例２］
比較例２として、ハニカム基材上に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵを１００ｇ／Ｌ担持させてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
比較例２として、ハニカム基材上に、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵを１００ｇ／Ｌ担持させてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図１１は、実施例１、４及び比較例１～２に係るＨＣトラップにおける温度とＨＣ吸着率との関係を示す図である。また、図１２は、実施例１、４及び比較例１～２に係るＨＣトラップにおけるＨＣ素吸着量、脱離量及びこれらの差分を示す図である。図１１及び図１２に示されるように、各比較例ではＨＣ吸着量よりも脱離量が多いか、あるいはＨＣ吸着量が脱離量より僅かに多いだけであり、高いＨＣ吸着率は得られないことが確認された。これに対して、実施例１、４に係るＨＣ吸着材いずれにおいても、ＨＣ吸着量がＨＣ脱離量よりも格段に多いことが確認され、高いＨＣ吸着率が得られることが確認された。特に、実施例１よりもＣｕＦＡＵの担持量が多い実施例４の方が、より高いＨＣ吸着率が得られることが確認された。
［実施例５］
図１３は、実施例５に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１３に示されるように、実施例５として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（３６）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（４．５）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１０）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図１３は、実施例５に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１３に示されるように、実施例５として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩ（３６）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（４．５）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１０）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
［実施例６］
図１４は、実施例６に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１４に示されるように、実施例６として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＹＦＩ（３５）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（３．５）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１２）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。即ち、実施例５のＨＣ吸着材に対して、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩをＣｓＹＦＩに変更し、各担持量を若干変更した。なお、実施例５と共通する構成について、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。また、実施例６で用いたＣｓＹＦＩとしては、ケイバン比２０、細孔径０．８ｎｍ、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率９８％のＣｓイオン交換ＹＦＩ型ゼオライトを用いた。
図１４は、実施例６に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１４に示されるように、実施例６として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＹＦＩ（３５）、第３ゼオライト層６３を構成するＢＥＡ（３．５）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１２）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。即ち、実施例５のＨＣ吸着材に対して、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩをＣｓＹＦＩに変更し、各担持量を若干変更した。なお、実施例５と共通する構成について、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。また、実施例６で用いたＣｓＹＦＩとしては、ケイバン比２０、細孔径０．８ｎｍ、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率９８％のＣｓイオン交換ＹＦＩ型ゼオライトを用いた。
［実施例７］
図１５は、実施例７に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１５に示されるように、実施例７として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＹＦＩ（３４）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１１）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。即ち、実施例６のＨＣ吸着材に対して、第３ゼオライト層６３を形成せずに２層構成とし、各担持量を若干変更した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図１５は、実施例７に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材の構成を示す図である。図１５に示されるように、実施例７として、ハニカム基材側から順に、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＹＦＩ（３４）、第１ゼオライト層６１を構成するＣｕＦＡＵ（１１１）が積層されてなるＨＣ吸着材を調製した。即ち、実施例６のＨＣ吸着材に対して、第３ゼオライト層６３を形成せずに２層構成とし、各担持量を若干変更した。なお、用いた材料、調製方法は実施例１と同様とした。
図１６は、実施例５～７に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材における温度とＨＣ吸着率との関係を示す図である。また、図１７は、実施例５～７に係るＨＣトラップにおけるＨＣ吸着材におけるＨＣ吸着量、脱離量及びこれらの差分を示す図である。これら図１６及び図１７に示されるように、実施例５～７に係るＨＣ吸着材いずれにおいても、ＨＣ吸着量がＨＣ脱離量よりも多いことが確認され、高いＨＣ吸着率が得られることが確認された。特に、実施例５のＨＣ吸着材に対して、第２ゼオライト層６２を構成するＣｓＭＦＩをＣｓＹＦＩに変更した実施例６では、より高いＨＣ吸着率が得られることが確認された。また、実施例６のＨＣ吸着材に対して、第３ゼオライト層６３を形成せず第２ゼオライト層６２と第１ゼオライト層６１の２層構成とした実施例７では、実施例６よりもＨＣ吸着率が低下することが確認され、第３ゼオライト６３の有用性が確認された。
１ エンジン（内燃機関）
２ 排気浄化装置
３ 排気管（排気通路）
４ ＴＷＣ（三元触媒）
５ ＧＰＦ
６ ＨＣトラップ
６ａ ハニカム基材
６０ ＨＣ吸着材（炭化水素吸着材）
６１ 第１ゼオライト層
６２ 第２ゼオライト層
６３ 第３ゼオライト層
２ 排気浄化装置
３ 排気管（排気通路）
４ ＴＷＣ（三元触媒）
５ ＧＰＦ
６ ＨＣトラップ
６ａ ハニカム基材
６０ ＨＣ吸着材（炭化水素吸着材）
６１ 第１ゼオライト層
６２ 第２ゼオライト層
６３ 第３ゼオライト層
Claims (5)
- 内燃機関の排気通路に設けられ、三元触媒と前記内燃機関の排気中に含まれる炭化水素を吸着する炭化水素吸着材とを備えた排気浄化装置であって、
前記炭化水素吸着材は、ケイバン比が５～４５である第１ゼオライトからなる第１ゼオライト層と、ケイバン比が１０～１００である第２ゼオライトからなる第２ゼオライト層と、を備え、
前記第１ゼオライトは、Ｃｕイオン又はＣｒイオンによりイオン交換された、ＦＡＵ型ゼオライト又はＢＥＡ型ゼオライトであり、
前記第２ゼオライトは、Ｃｓイオン、Ｒｂイオン又はＫイオンによりイオン交換された、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト又はＹＦＩ型ゼオライトである、排気浄化装置。 - 前記第１ゼオライトは、Ｃｕイオンによりイオン交換され、Ａｌに対するＣｕのイオン交換率が３０％～７０％である、請求項１に記載の排気浄化装置。
- 前記第２ゼオライトは、Ｃｓイオンによりイオン交換され、Ａｌに対するＣｓのイオン交換率が８０％～１２０％である、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
- 前記炭化水素吸着材は、前記排気通路に設けられる前記三元触媒の下流に配置される、請求項１から３いずれかに記載の排気浄化装置。
- 請求項１から４いずれかに記載の排気浄化装置を用いる排気浄化方法。
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-
2021
- 2021-09-01 JP JP2021142766A patent/JP7410100B2/ja active Active
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