CN100551530C - 一种双微孔沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双微孔沸石及其制备方法属于精细化工技术领域，其特征在于采用两步晶化法，第一步首先合成Beta，然后以合成的Beta反应混合物作为第二步合成Y沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Y沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到BEA/FAU结构的复合沸石产品。该方法成功地解决了倾倒部分清夜和由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在合成中补加铝源和碱的量很难掌握，其产物重复性不易控制的问题。合成的Beta/Y复合沸石产品可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂，经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，可用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂，势必在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。
Description
一、技术领域
本发明一种双微孔沸石及其制备方法属于精细化工技术领域，具体而言涉及一种采用两步晶化法，将Beta和Y的两种微孔沸石有机结合在一起，从而形成具有双微孔结构的新型沸石材料的技术方案。
二、技术背景
Y型分子筛及其改性物在催化裂化、加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化等反应中表现出优异的催化性能(M.A.Saberi，R.Le Van Mao，M.Martin，A.W.H.Mak.ApplicdCatalysis A：General 214(2001)；I.P.Dzikh，J.M.Lopes，F.Lemos，F.Ribeiro.CatalysisToday 65(2001)；魏瑞平，王军，任晓乾等.无机化学学报.12(2004)；A.M.Radwan，zhang-GuoZhang，P.Chambrion，et al.Fuel Processing Technology 55(1998).)，是石油化工中十分重要的催化材料。Beta沸石是由Wadlinger et al(U.S.pat.3308069)于1967年首次合成，它具有独特的三维孔道结构，是迄今为止发现的唯一具有三维交错十二元环孔道结构的大孔高硅沸石。Beta沸石在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移化反应等方面表现出优异的催化性能。一方面，由于它的高表面积、可调变的孔道尺寸、疏水性、酸性、热及水热稳定性等特点，且在烃类催化反应方面表现出不易结焦和使用寿命长的特点，在石油化工行业被广泛地用作酸催化剂，是一种十分重要的催化材料；另一方面，Beta沸石在催化、吸附等方面有很大的应用价值。但是由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988(Newsam，J.M；Treacy.M.M.J；Koetsier.W.T et al.Proc R Soc Lond A.1988)年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石重又引起人们的兴趣。
当将两种或两种以上的分子筛双微孔在一起，它们有可能表现出良好的协同作用和优良的催化性能。例如，将MCM-41与ZSM-5双微孔在一起形成的MCM-41/ZSM-5双微孔分子筛，具有比它们机械混合物更高的对n-C12烷烃催化裂化活性(Huang L M，Guo W P，DengPeng，et al.J Phys Chem B104(2000))；ZSM-5(核)/ALPO-5(壳)双结构分子筛的重油催化裂化优于任一组分或两组分的机械混合样品，表现出较高的原油转化和低碳烯烃及柴油收率(张哲，宗保宁.催化学报.24(2003))；正是Y沸石和Beta沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功制备Y型沸石和Beta沸石的双微孔材料，有机结合二者的特点，必将在石油化工和精细化工领域有着潜在的应用前景。我们课题组采用两步晶化，成功的制备了将Y和Beta沸石有机结合在一起的双微孔双微孔分子筛(专利授权号：ZL200410012333.2)，其特征在于利用第一步合成的沸石作为第二步合成原料时，要求倾倒部分清液，由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在第二步合成中补加铝源和碱的量很难掌握，导致合成双微孔分子筛的重复性不易控制。
三、发明内容
本发明一种双微孔沸石及其制备方法的目的在于，解决上述现有技术中存在的问题，以第一步合成的含有Beta的混合物作为第二步合成Y的原料，从而提供了一种Beta/Y双微孔沸石的制备方法。
本发明一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于是一种合成双微孔结构的Beta/Y沸石材料的方法，本方法采用两步晶化法，第一步首先合成Beta，然后以合成的含有Beta的反应混合物作为第二步合成Y沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Y沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到BEA/FAU结构的双微孔沸石产品。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤为：
I、利用四乙基铵TEA+为模板剂，将其与碱、氨水、去离子水、铝源、硅源物料按摩尔比(2.2-9.5)Na2O∶Al2O3∶(20-35)SiO2∶(0-5.0)(TEA)2O∶(0-15)(NH4)2O∶(440-825)H2O混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在135-145℃下，晶化72-312h，然后冷却得到含有Beta沸石的固液混合物。
II、在第一步合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加一定量的铝并调节碱度，得到投料摩尔比((1.33-4.7)Na2O∶Al2O3∶(6.01-30.3)SiO2∶(0-4.3)(TEA)2O∶(0-13)(NH4)2O∶(137-563)H2O)的固液混合物，然后按体积比加入3-5％的Y导向剂(15Na2O∶16SiO2∶Al2O3∶320H2O)，在剧烈搅拌条件下混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在85-90℃下反应晶化12-36h，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下的烘箱中干燥8-12h，然后在500-550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧4-6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源是硅溶胶、白碳黑或者水玻璃。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是铝酸钠。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠和氢氧化铵。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的TEA+为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的Beta/Y双微孔沸石中Y沸石的重量百分比为5-95％。
上述的制备方法制备的BEA/FAU结构的双微孔沸石。
本发明一种双微孔沸石及其制备方法的优点在于：采用两步晶化法，以第一步合成的含有Beta混合物整个体系作为合成Y的原料，通过补加铝源，调节体系的碱度，成功合成出了Beta/Y双微孔分子筛，成功地解决了专利号为ZL200410012333.2，在利用第一步合成的沸石原料时需倾倒部分清液和由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在合成中补加铝源和碱的量很难掌握，其产物重复性不易控制的问题。本发明合成的Beta/Y双微孔沸石及其改性后可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂；经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。Beta/Y双微孔沸石经过焙烧脱除模板剂后，经过氨交换后再焙烧而转变成氢型。通过离子交换、浸渍或其他方法将各种金属或其化合物引入双微孔分子筛中使之成为含有不同金属的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提及蒸汽等方法脱铝，以提高Beta/Y双微孔沸石的Si/Al比。
四、附图说明
图1为Beta/Y双微孔沸石样品的XRD衍射图。
五、具体实施方式
实施方式1：
第一步：将17.4gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加2.35g偏铝酸钠，1.31g氢氧化钠，2.5mlY导向剂，总的物料摩尔比为：2.62Na2O∶Al2O3∶9.7SiO2∶2.32(TEA)2O∶2.32(NH4)2O∶215H2O。然后混合搅拌均匀，装入100ml不锈钢反应釜中，于85℃下晶化24h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为50％，附图1。
实施方式2：
第一步：将17.4gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于145℃下晶化8天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加2.97g偏铝酸钠1.31g氢氧化钠，3.5mlY导向剂，总的物料摩尔比为：2.47Na2O∶Al2O3∶8.55 SiO2∶2.04(TEA)2O∶2.04(NH4)2O∶190H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为65％。
实施方式3：
第一步：将17.4gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于135℃下晶化13天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O。
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加3.15g偏铝酸钠1.07g氢氧化钠，3.5mlY导向剂，总的物料摩尔比为：2.30 Na2O∶Al2O3∶8.27 SiO2∶1.98(TEA)2O∶1.98(NH4)2O∶184H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为80％。
实施方式4：
第一步：将17.4gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加4.99g偏铝酸钠1.71g氢氧化钠，总的物料摩尔比为：3.13Na2O∶Al2O3∶6.17SiO2∶1.47(TEA)2O∶1.47(NH4)2O∶137H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于88℃下晶化20h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为85％。
实施方式5：
第一步：将17.7gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加4.52g偏铝酸钠1.6g氢氧化钠，3.2mlY导向剂，总的物料摩尔比为：2.36Na2O∶Al2O3∶6.59SiO2∶1.57(TEA)2O∶1.57(NH4)2O∶147H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为75％。。
实施方式6：
第一步：将17.7gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加3.24g偏铝酸钠1.59g氢氧化钠，3.5mlY导向剂，总的物料摩尔比为：2.58Na2O∶Al2O3∶8.1SiO2∶1.94(TEA)2O∶1.94(NH4)2O∶180H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入100ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化36h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为65％。
实施方式7：
第一步：将19.45gTEABr(四乙基溴化铵)，19.3ml浓氨水，2.3g偏铝酸钠，1.25g NaOH，55.7ml硅溶胶，33ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化8天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1Na2O∶35SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加9.65g偏铝酸钠，1.76g氢氧化钠，3mlY导向剂，45ml蒸镏水，总物料的摩尔比为：2.18Na2O∶Al2O3∶6.7SiO2∶0.96(TEA)2O∶2.88(NH4)2O∶174H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入200ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化28h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为35％。
实施方式8：
第一步：将19.45gTEABr(四乙基溴化铵)，19.3ml浓氨水，2.3g偏铝酸钠，1.25g NaOH，55.7ml硅溶胶，33ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于145℃下晶化6天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为：3.1Na2O∶35SiO2∶Al2O3∶5.0(TEA)2O∶15(NH4)2O∶650H2O.
第二步：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加0.35g偏铝酸钠，1.76g氢氧化钠，3mlY导向剂，总的物料摩尔比为：4.7Na2O∶Al2O3∶30.3SiO2∶4.3(TEA)2O∶13(NH4)2O∶563H2O。混合搅拌成均匀白色物后装入250ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化28h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为5％。
实施方式9：
第一步，Beta导向剂的制备：将19.5mlTEAOH(四乙基氢氧化铵)，0.29g偏铝酸钠，0.0939gNaOH，5.66g白碳黑(Deguss，AE-200)，3ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入30ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，于140℃下晶化4-5h取出待。Beta沸石导向剂的原始物料摩尔比为：2.5Na2O∶80SiO2∶Al2O3∶11(TEA)2O∶850H2O；Beta沸石的的合成：将2.11g偏铝酸钠，5.42g NaOH，15.3g白碳黑(Deguss，AE-200)，126ml蒸馏水和8ml Beta导向剂混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化3d取出待用。Beta沸石的原始物料摩尔比为：9.5Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶825H2O；
第二步，Beta/Y双微孔双微孔分子筛的合成：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加8.44g偏铝酸钠，1.9ml 98％浓硫酸，4mlY导向剂，总的物料摩尔比为1.33Na2O∶Al2O3∶6.01SiO2∶165H2O，混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化12h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为95％。
实施方式10：
第一步，Beta导向剂的制备：将19.5mlTEAOH(四乙基氢氧化铵)，0.29g偏铝酸钠，0.0939gNaOH，5.66g白碳黑(Deguss，AE-200)，3ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入30ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，于140℃下晶化4-5h取出待用。Beta沸石导向剂的原始物料摩尔比为：2.5Na2O∶80SiO2∶Al2O3∶11(TEA)2O∶850H2O；Beta沸石的的合成：将2.11g偏铝酸钠，5.42g NaOH，15.3g白碳黑(Deguss，AE-200)，126ml蒸馏水和8ml Beta导向剂混合搅拌成均匀白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化3d取出待用。Beta沸石的原始物料摩尔比为：9.5Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶825H2O；
第二步，Beta/Y双微孔双微孔分子筛的合成：在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加5.81g偏铝酸钠，1ml 98％浓硫酸，4mlY导向剂，总的物料摩尔比为3.4Na2O∶Al2O3∶8.01SiO2∶220H2O，混合搅拌成均匀白色物后装入150ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化12h取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于90℃的烘箱中干燥12h，然后在550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。经XRD分析得到晶相为Beta/Y型的双微孔沸石分子筛样品，Y含量为70％。
Claims (5)
1.一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于是一种合成双微孔BEA/FAU结构的Beta/Y双微孔沸石材料的方法，采用两步晶化法，具体的工艺步骤为：
I、利用四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH为模板剂，将其与氢氧化钠、氨水、去离子水、铝源、硅源物料按摩尔比(2.2-9.5)Na2O∶Al2O3∶(20-35)SiO2∶x1(TEA)2O∶y1(NH4)2O∶(440-825)H2O混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在135-145℃下，晶化72-312h，然后冷却得到含有Beta沸石的固液混合物；其中x1为0＜x1≤5.0，y1为0＜y1≤15，
II、在第一步合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加一定量的铝源并调节碱度，得到投料摩尔比为(1.33-4.7)Na2O∶Al2O3∶(6.01-30.3)SiO2∶x2(TEA)2O∶y2(NH4)2O∶(137-563)H2O的固液混合物，其中x2为0＜x2≤4.3，y2为0＜y2≤13，然后按体积比加入3-5％的Y导向剂，该Y导向剂组成为15Na2O∶16SiO2∶Al2O3∶320H2O，在剧烈搅拌条件下混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在85-90℃下反应晶化12-36h，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下的烘箱中干燥8-12h，然后在500-550℃下在马弗炉中，于通空气的条件下焙烧4-6h，去除模板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石。
2.按照权利要求1所述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源是硅溶胶、白碳黑或者水玻璃。
3.按照权利要求1所述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是铝酸钠。
4.按照权利要求1所述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的Beta/Y双微孔沸石中Y沸石的重量百分比为5-95％。
5.一种权利要求1的制备方法制备的BEA/FAU结构的Beta/Y双微孔沸石。
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