CN107344110B - 用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法和应用。催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝粉、改性Y型分子筛以及改性ZSM‑48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂具有加氢开环活性高、加氢异构性能好等特点，可以用于生产优质的加氢裂化尾油作为润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该发明催化剂具有加氢开环能力高和加氢异构能力强的特点，可用于生产优质的加氢裂化尾油。
背景技术
润滑油基础油的生产过程中，润滑油的粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系。不同烃类的粘度指数很不相同。即使有相同的烃族组成，粘度指数也有差别，这种差别是由同族烃类在结构上存在着差异造成的。在润滑油所含的烃类中以烷烃的粘温性能最好，如正构烷烃的粘度指数可达180以上。异构烷烃的粘度指数比正构烷烃低，并且分支程度越高粘度指越低，带侧链的环指数越低，带侧链的环烷烃和芳香烃的粘度指数则与其结构族组成有关，分子中烷基部分占优势时，其粘温性能好，有较高的粘度指数。单环烃类随分子中碳原子数的增加，粘度指数增大，双环和多环烃类，其粘度指数也随侧链的数目和长度的增加而增加，多环短侧链环状烃的粘温性能最差。M.ushi.等用线性回归分析处理加氢处理基础油的粘度指数和组成数据，得到润滑基础油中不同烃组分的粘度指数，各组分的粘度指数按照烷烃-环烷烃-芳烃的顺序降低。异构烷烃，带长侧链的单环烃，是润滑油组成中最希望存在的组分。对于直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，会影响润滑油的低温流动性，因此，应将其除去。多环短侧链的环烃，是使润滑油丧失优良粘温性能的主要组分，因此也应将其除去。
加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化。同时，改性分子筛还可以提供异构化活性中心，减低产物中直链烷烃的含量，从而改善低温流动性。分子筛作为加氢裂化催化剂中提供裂解活性与异构活性的组分，其性能对加氢裂化催化剂的性能至关重要，采用性能优异的改性分子筛有利于进一步提高加氢裂化催化剂的催化性能。分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其以上的芳烃大分子的转化还是无能为力，因此制备具有更大孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。
柯明等（MCM-22分子筛改性研究进展[J]，当代化工，2015，44（11）：2629~2634）通过将MCM-22分子筛进行碱处理和水热处理后发现经过碱处理后分子筛在保持了原有微孔结构的同时，出现了更多的介孔结构和大孔结构。程时文等（Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，Y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节Y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强L酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强B酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒Y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒Y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳Y 分子筛改性的研究进展[J]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳Y 分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳Y 分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳Y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子筛具有B 酸和L 酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳Y 分子筛( 或改性的超稳Y 分子筛) 制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[J]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的Y 分子筛具有较低总酸量和较高L酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(<370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂HC-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能[J]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在Y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入CTAB可以使Y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高SiO2/Al2O3比，减小晶胞常数。CTAB参与改性的Y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。CTAB参与改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的VGO转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是CTAB参与改性的Y型分子筛具有更丰富的介孔，使VGO中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种Y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性Y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种HY型分子筛的改性方法，该方法采用将HY型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。
专利200810105644.1介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用筛网将离子交换树脂与分子筛浆液隔离开来，在两者不接触的情况下，利用浓度差实现了氢离子与钠离子的交换，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至1wt%以下，结晶度保持在80%以上。专利201110331019.0介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，然后并调节pH值在4.0~6.5，并在70~95℃条件下交换反应，最后洗涤，烘干。该方法实现了无铵排放，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至0.5wt%以下，结晶度保持在85%以上。专利201310114414.2介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法采用0.10mol/L~0.35mol/L柠檬酸在50℃~120℃进行改性，并在温度升至设定温度为60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，加料完毕后反应1h~6h后，洗涤，干燥得到改性USY分子筛。分子筛的比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高。专利201310240740.8和201410131823.8介绍了富含介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法采用有机酸和无机盐溶液混合溶液，在搅拌的条件下，在密闭容器中进行升温反应，反应达到设定时间后进行洗涤，抽滤至中性，干燥得到改性分子筛。改性的分子筛二次孔含量显著提高，硅铝比增加，晶胞常数减小。专利201410131458.0介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法以氟硅酸铵和柠檬酸混合溶液在50℃~120℃的温度下进行改性处理，最后得到富含二次孔结构、结晶度高和中强酸丰富的改性USY分子筛。专利201510131458.0介绍了一种改性Y分子筛及其改性方法，该方法首先采用碱性溶液对Y型分子筛进行处理，然后采取脱铝补硅的方法得到高硅铝比的Y型分子筛。该改性分子筛具有强酸比例大，尤其是强B酸比例大的特点。
现有研究结果表明，对分子筛进行改性可以改善其物化性质，从而改变其催化性能，进而提高催化剂的催化性能，这是一条行之有效的途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可以生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有加氢开环活性高、加氢异构性能好等特点，可以用于生产优质的加氢裂化尾油作为润滑油基础油。
本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝粉、改性Y型分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性Y型分子筛，具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25ml/g，优选0.80~1.10ml/g；其中介孔孔体积为0.55~1.05ml/g，优选0.60~0.95ml/g，更优选0.68~0.90ml/g；介孔孔体积占总孔体积的65%~90%，优选70%~85%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35，优选12~30；比表面积为680~1050m2/g，优选800~950m2/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性Y型分子筛的制备步骤如下：
在搅拌条件下，将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤至pH值小于9，在80~120℃条件下干燥6~24小时，在450~650℃条件下焙烧2~8小时，得到改性Y型分子筛。所述的加入到有机碱溶液中的Y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，优选18~45；比表面积为650~950m2/g，优选750~900m2/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20，优选为1:7.5~15；所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.15~0.75mol/L，优选0.20~0.70mol/L；所述的升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100；比表面积为150~350m2/g，优选180~280m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g，优选0.22~0.30cm3/g；
本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：
将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.15~0.80mol/L的无机碱水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20，在50~90℃下恒温搅拌处理0.5~3小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝的孔容为0.25~0.55ml/g，优选0.3~0.48ml/g，比表面为180~420m2/g，优选200~390 m2/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，也可以是乙酸和柠檬酸等有机酸，优选硝酸溶液；酸溶液浓度为2wt%~10wt%，优选3wt%~6wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：焙烧后改性USY分子筛一般为5~20%，优选8~15%；焙烧后改性ZSM-48分子筛一般为20~50%，优选25~45%；氧化铝一般为5%~30%，优选10~20%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~30%，优选18~25%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选3~8%。
本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：本催化剂在制备过程采用了加氢开环能力更强的改性Y型分子筛和异构性能更好的改性ZSM-48分子筛，强化了在反应过程中原料的加氢开环反应和直链烷烃的异构化反应，使最终得到的加氢裂化尾油中的二环以上环烷烃和直链烷烃含量大幅下降，加氢裂化尾油产品的粘度指数得到了大幅提高。因此，利用本催化剂生产的加氢裂化尾油可以作为优质的润滑油基础油。同时在生产过程中，ZSM-48分子筛在没有脱出模板剂的情况下，进行了表面脱硅改性处理，不但保持分子筛原有的孔道结构和异构活性位，同时使得分子筛表面的活性位更多的暴露出来，为大分子异构化反应的发生提供了更多的活性中心。同时缩短了分子筛的改性步骤，减少了废物的排放，降低了分子筛的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
（1）将氧化铝粉、改性Y型分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在550℃条件下焙烧4小时，得到催化剂载体；
（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥8小时，最后在480℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.55mol/L四丙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为780m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:9，在70℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为14，比表面积为896m2/g，孔容为0.96ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:5，在70℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.5mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为55，比表面积为270m2/g，孔容为0.28cm3/g。
实施例2
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥6小时，最后在550℃条件下焙烧10小时，得到催化剂载体；
（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在110℃条件下干燥10小时，最后在490℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.65mol/L四乙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为25，比表面积为785m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8，在60℃下处理2.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为924m2/g，孔容为0.93ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.30mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:10，在80℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为95℃，所用的铵盐为1.0mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为16，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为48，比表面积为255m2/g，孔容为0.24cm3/g。
实施例3
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥8小时，最后在540℃条件下焙烧6小时，得到催化剂载体；
（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在100℃条件下干燥6小时，最后在510℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.45mol/L的四丁基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为44，比表面积为840m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:18，在65℃下处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为13，比表面积为875m2/g，孔容为0.90ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:16，在75℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为85℃，所用的铵盐为0.8mol/L的硫酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为14，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为55，比表面积为210m2/g，孔容为0.22cm3/g。
实施例4
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；
（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.42mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为29，比表面积为716m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:6，在70℃下处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为12，比表面积为864m2/g，孔容为0.95ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.42mol/L的氢氧化钠水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:8，在55℃下恒温搅拌处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.6mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为11，交换时间为1.5小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为54，比表面积为272m2/g，孔容为0.26cm3/g。
实施例5
（1）将氧化铝粉、改性Y型分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在560℃条件下焙烧4小时，得到催化剂载体；
（2）配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥8小时，最后在490℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.45mol/L四丙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为795m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:9，在75℃下处理1.5小时，洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为14，比表面积为896m2/g，孔容为0.97ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.45mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:7，在80℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.5mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为47，比表面积为260m2/g，孔容为0.27cm3/g。
实施例6
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在540℃条件下焙烧10小时，得到催化剂载体；
（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在110℃条件下干燥10小时，最后在490℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.55mol/L四乙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为28，比表面积为825m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:15，在80℃下处理1.0小时，洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为924m2/g，孔容为1.03ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.350mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:10，在80℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为85℃，所用的铵盐为1.0mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为14，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为46，比表面积为235m2/g，孔容为0.24cm3/g。
实施例7
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在110℃条件下干燥12小时，最后在540℃条件下焙烧6小时，得到催化剂载体；
（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在500℃条件下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.55mol/L的四丁基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为42，比表面积为823m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:15，在75℃下处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为13，比表面积为895m2/g，孔容为0.95ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.35mol/L的氢氧化钠溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:14，在75℃下恒温搅拌处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为85℃，所用的铵盐为0.8mol/L的硫酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为14，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为46，比表面积为220m2/g，孔容为0.23cm3/g。
实施例8
（1）将氧化铝粉、改性USY分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在105℃条件下干燥8小时，最后在560℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；
（2）配制Mo和Co的金属浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后在110℃条件下干燥6小时，最后在480℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表1。
步骤（1）改性USY分子筛的制备步骤如下：配制浓度为0.40mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化铝摩尔比为29，比表面积为756m2/g的氢型USY分子筛，USY分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:11，在75℃下处理1.0小时，然后洗涤至pH值小于10，得到改性USY分子筛。改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为12，比表面积为874m2/g，孔容为0.96ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.45mol/L的氢氧化钠水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:9，在55℃下恒温搅拌处理1.5小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数为1次，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.65mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为11，交换时间为1.5小时。改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为52，比表面积为242m2/g，孔容为0.25cm3/g。
对比例1
同实施例2，不同之处在于USY分子筛不进行改性处理，得到加氢裂化催化剂催化剂性质如表1。
对比例2
同实施例2，不同之处在于ZSM-48分子筛不进行改性处理，得到加氢裂化催化剂催化剂性质如表1。
催化性能评价。
评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1催化剂的组成
表2工艺条件
表3原料性质
表4催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，转化率相同时，反应温度低2~8℃，尾油产品的粘度指数、尾油中的正构烷烃和二环以上烷烃含量以及尾油的BMCI值均比对比例的要低。说明本发明方法制备的催化剂具有加氢开环性能好、加氢异构化能力强的特点。
Claims (19)
1.一种用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将氧化铝粉、改性Y型分子筛以及改性ZSM-48分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；所述的活性金属组分是VIB族金属和VIII族金属；
步骤（1）所述的改性Y型分子筛，具有如下性质：总孔体积为0.76~1.25mL/g；其中介孔孔体积为0.55~1.05mL/g；介孔孔体积占总孔体积的65%~90%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~35；比表面积为680~1050m2/g；
步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~100；比表面积为150~350m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g；
按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：焙烧后改性Y型分子筛为5~20%；焙烧后改性ZSM-48分子筛为20~50%；氧化铝为5%~30%；VIB族金属以氧化物计为10%~30%；VIII族金属以氧化物计为2%~10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性Y型分子筛，具有如下性质：总孔体积为0.80~1.10mL/g；其中介孔孔体积为0.60~0.95mL/g；介孔孔体积占总孔体积的70%~85%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为12~30；比表面积为800~950m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性Y型分子筛的制备步骤如下：将Y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤至pH值小于9，在80~120℃条件下干燥6~24小时，在450~650℃条件下焙烧2~8小时，得到改性Y型分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的加入到有机碱溶液中的Y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55；比表面积为650~950m2/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的Y型分子筛中，氧化硅/氧化铝摩尔比为18~45；比表面积为750~900m2/g；Y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:7.5~15。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.15~0.75mol/L。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体来实现。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：比表面积为180~280m2/g；孔容为0.22~0.30cm3/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将未焙烧模板剂的ZSM-48加入到0.15~0.80mol/L的无机碱水溶液中，ZSM-48分子筛的加入量与溶液中水的质量比为1:3~20，在50~90℃下恒温搅拌处理0.5~3小时，然后洗涤至pH值小于10，最后将改性ZSM-48分子筛进行铵交换。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：铵交换所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，交换过程的液固比为5~30 mL/g；每次交换时间为0.5~2.0小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：铵交换所用的铵盐为硝酸铵，浓度为0.2~1.5mol/L，交换过程的液固比为10~20 mL/g；每次交换时间为1~1.5小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝的孔容为0.25~0.55ml/g，比表面为180~420m2/g。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的VIB族金属选自钨和钼，VIII族金属选自钴和镍。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。
17.一种用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的加氢裂化催化剂，其特征在于：采用权利要求1至16任一方法制备。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：焙烧后改性Y型分子筛8~15%；焙烧后改性ZSM-48分子筛25~45%；氧化铝10~30%；VIB族金属以氧化物计18~25%；VIII族金属以氧化物计3~8%。
19.权利要求17或18所述催化剂处理VGO生产加氢裂化尾油中的应用，其特征在于：反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
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