CN115504483B - 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔Beta‑USY型复合分子筛及其制备方法与应用。所述介孔Beta‑USY型复合分子筛具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50‑500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50‑1000nm。本发明提供的介孔Beta‑USY型复合分子筛用作液相烷基转移催化剂，能够提高反应物和产物在催化剂中的扩散，增强催化剂的反应活性和选择性，优化产品分布，降低副反应的发生。

Description

一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。
背景技术
乙苯的生产工艺主要是基于Friedel-Carfts的烷基化反应原理，并以三氯化铝、固体磷酸和酸性沸石等作为催化剂。目前，乙苯的生产主要有气相法和液相法技术，是以ZSM-5作为催化剂。由于气相法中催化剂再生周期短，能耗高，且产品中二甲苯含量高，因此逐渐被分子筛液相法所取代。根据使用催化剂的不同，液相法主要有三氯化铝法、分子筛法。三氯化铝法因设备腐蚀、环境污染等问题已经被淘汰。分子筛法主要采用酸性沸石为催化剂，如ZSM-5、Y、MWW沸石等。分子筛液相法生产乙苯工艺，其催化剂再生周期长、产品中二甲苯含量低、无腐蚀和环境污染问题，近10年来得到了迅速的发展。Lummus-UOP工艺和EBMax工艺是代表性的液相法合成乙苯技术。EBMax工艺采用多段固定床反应器，乙烯分段进料模式，多乙基苯通过反烃化转化为单取代乙基苯。EBMax技术的反烃化采用Y沸石作为催化剂，该催化剂适合于低二乙苯：苯比，据报道二乙苯和苯的质量比可降到2左右。
乙苯生产技术的发展取得了长足的进步。ZSM-5沸石催化剂气相法生产乙苯，Y沸石催化剂催化蒸馏干气与苯制乙苯以及Beta沸石型AEB催化剂催化苯和乙烯液相烷基化合成乙苯技术均已成功进行了工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法和应用。所述介孔Beta-USY型复合分子筛用作液相烷基转移催化剂，能够提高反应物和产物在催化剂中的扩散，增强催化剂的反应活性和选择性，优化产品分布，降低副反应的发生。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种介孔Beta-USY型复合分子筛，所述复合分子筛具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50-500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50-1000nm。
进一步地，所述介孔Beta-USY型复合分子筛，比表面积为500-900m2/g，微孔比表面积为500-800m2/g，介孔比表面积为100-300m2/g，在4-40nm处具有集中分布的介孔。
为了实现上述目的，本发明第二方面提供了一种介孔Beta-USY型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将第一碱源、第一铝源、第一硅源、水、有机模板剂R与凝胶促进剂混合均匀，进行第一晶化处理，得到Beta；
步骤(2)：将第二碱源、第二铝源、第二硅源、水混合，再老化，得到Y结构导向剂；
步骤(3)：将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀，进行第二晶化处理，得到复合Beta-Y分子筛。
步骤(4)：将步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛先进行铵离子交换，再进行水热超稳化处理，得到Beta-USY型分子筛；
步骤(5)：用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理，然后焙烧，得到介孔Beta-USY型分子筛。
进一步地，步骤(1)更具体为：将酸性溶液和硅源混合反应得到预处理后的第一硅源；配制含有凝胶促进剂的溶液；将第一碱源、第一铝源、预处理后的第一硅源、水、有机模板剂R混合均匀，然后加入到含有凝胶促进剂的溶液中，再进行第一晶化处理，得到Beta分子筛。
进一步地，步骤(1)所述酸性溶液包括有机酸、无机酸、强酸弱碱盐中的至少一种的溶液；有机酸选自草酸、柠檬酸中的至少一种；无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；强酸弱碱盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。所述酸性溶液的质量浓度为0.5-4mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述酸性溶液和第一硅源按照质量比(0.005-0.1):1的配比投料；预处理条件为：在25-85℃搅拌处理0.5-10h。
进一步地，步骤(1)中，第一碱源以M计，M为第一碱源对应的碱金属氧化物，第一铝源以Al2O3计，预处理后的第一硅源以SiO2计，有机模板剂R，第一碱源、预处理后的第一硅源、第一铝源、水、有机模板剂R按照摩尔比(3-8)M:(40-80)SiO2:Al2O3:(900-1200)H2O:(20-100)R混合。
进一步地，步骤(1)中，所述第一晶化处理的条件为在100-180℃下晶化30-80h。第一晶化可以采用静态晶化或动态晶化，优选静态晶化。
进一步地，步骤(1)中，在第一晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式和焙烧处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
进一步地，步骤(1)中所述Beta分子筛的硅铝摩尔比，以SiO2/Al2O3计，为15-100，优选25-60。
进一步地，所述Beta分子筛的晶粒直径为10-200纳米。
进一步地，步骤(1)中凝胶促进剂的溶液是将凝胶促进剂和水混合成质量浓度为3％-20％的溶液，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合铁盐按质量比3-5:1混合组成，聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的至少一种；凝胶促进剂的质量为Beta分子筛的质量的0.01％-0.1％。
进一步地，步骤(1)所述第一硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；第一铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一种；第一碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，第二碱源以M计，M为第二碱源对应的碱金属氧化物，第二铝源以Al2O3计，第二硅源以SiO2计，第二碱源、第二硅源、第二铝源、水按照摩尔比为(10-15)M:(12-18)SiO2:Al2O3:(300-350)H2O混合。
进一步地，步骤(2)中，所述老化条件为在10-50℃下老化10-30h。
进一步地，步骤(2)中的第二硅源为水玻璃或者硅溶胶中的一种或者几种，第二铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或者几种的混合物，第二碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、偏铝酸钠中的一种或者多种的溶液。
进一步地，步骤(3)中，将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀得到反应混合液，其中，步骤(1)得到的Beta分子筛和第三硅源均以SiO2计，第三碱源以M计，M为第三碱源对应的碱金属氧化物，第三铝源以Al2O3计，第三碱源、步骤(1)得到的Beta分子筛、第三铝源、水按照摩尔比(2-4)M:(7-12)SiO2:Al2O3:(250-350)H2O，Y结构导向剂的加入量占反应混合物质量的1％-50％；Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.4:1～0.7:1。
进一步地，Y结构导向剂的加入量控制为反应混合物质量的3％-25％，并控制反应混合物的pH值在11.0-13.5，优选通过控制Y结构导向剂的量来调节体系pH值，而不需另加酸来调节凝胶的酸碱度。
进一步地，步骤(3)中，第三碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、偏铝酸钠中的一种或者多种的溶液。
进一步地，步骤(3)中，第三铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或者几种的混合物，优选硫酸铝；第三硅源选自选自水玻璃、碱性硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述的第二晶化为静态晶化，晶化温度为80-100℃，晶化时间为25-80h，其中，优选地，晶化温度85-98℃，晶化时间为30-60h。
进一步地，在步骤(3)中，在第二晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式和焙烧处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
进一步地，步骤(4)所述铵离子交换的过程为：将步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛与铵盐和溶剂进行混合，并调节pH值和离子交换。步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛与铵盐和溶剂的投料重量比为1:(0.5-2):(5-20)，其中，步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛以干基计。优选地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选为氯化铵。所述溶剂为去离子水、乙醇、苯和四氯化碳中的一种或多种，优选为去离子水。所述铵离子交换过程中用于调节体系pH值的酸性溶液可以选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和碳酸等水溶液中的一种或多种。通过上述酸性溶液调节pH值，优选地，所述pH值为2-6。
进一步地，步骤(4)中，所述铵离子交换的条件包括：温度为50-100℃，交换时间为0.5-5h。
进一步地，步骤(4)中，所述的水热超稳化处理过程，包括将经过铵离子交换处理的分子筛置于400-850℃的水热炉中，在20-100体积％水蒸气气氛中水热处理0.5-10h；优选，将经过铵离子交换处理的分子筛置于500-750℃的水热炉中，在50-100体积％的水蒸气气氛中水热处理1-4h。水热处理后的分子筛结晶保留度在80％-90％。
进一步地，步骤(5)中，用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理的步骤可以进行一次或多次。
进一步地，步骤(5)中，用铵盐交换的过程为：所述水热超稳化处理的分子筛与铵盐和溶剂的投料重量比为1:(0.5-2):(5-20)，其中，分子筛以干基计。优选地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选为氯化铵；铵盐交换的条件如下：在60-110℃下交换0.5-5h。
进一步地，步骤(5)中，用酸处理方法为：采用酸液对水热超稳化处理的分子筛或经过铵盐交换后的分子筛进行处理，所述酸液为草酸、硼酸、盐酸和硫酸中的一种或多种的溶液，优选地，所述酸液的浓度为0.1-3mol/L，更优选为0.2-2mol/L，更优选地，所述酸处理的条件包括：温度为0-99℃，优选为40-95℃，时间为0.1-6h，优选为0.5-5h；重复酸处理多次，直到使分子筛的Na2O质量含量降至0.1％以下。
进一步地，步骤(5)中，所述焙烧为在300-700℃下焙烧1-10h。
进一步地，步骤(5)中，在焙烧时如果铵型的分子筛的脱氨速度太快，会导致分子筛结构的不同程度的破坏，使其结晶度下降，因此，步骤(5)中的焙烧速度控制在1℃/min-30℃/min，优选地，控制在3℃/min-8℃/min。
本发明第三方面还提供了一种介孔Beta-USY型复合分子筛组合物，包含按照前述第一方面任一所述的介孔Beta-USY型复合分子筛或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的介孔Beta-USY型复合分子筛，以及粘结剂。
进一步地，所述介孔Beta-USY型复合分子筛组合物中，所述介孔Beta-USY型复合分子筛的重量份数为20-80份，粘结剂的重量份数为20-80份。
进一步地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。
本发明第四方面还提供了按照前述第一方面任一所述的介孔Beta-USY型复合分子筛、或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的介孔Beta-USY型复合分子筛，或者按照前述第三方面所述的介孔Beta-USY型复合分子筛组合物作为催化剂在烷基转移反应中的应用。
进一步地，所述烷基转移反应，以苯和多烷基苯为原料，原料与上述催化剂接触反应得到烷基苯。
进一步地，优选的，多烷基苯中包含二甲苯和/或二乙苯。
进一步地，优选的，多烷基苯中包含三甲苯和/或三乙苯。
进一步地，所述反应条件为：反应温度170-200℃、反应压力1-5MPa、苯与多乙苯质量比2.0-2.2、质量空速1-5h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的介孔Beta-USY型复合分子筛，具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50-500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50-1000nm，具有独特的结构和形貌。
2、本发明提供的介孔Beta-USY型复合分子筛的制备方法，方法简单，通过各种因素调控，尤其是制备过程中采用凝胶促进剂(聚乙二醇和聚合铁盐)以及酸处理后，使得得到的介孔Beta-USY型复合分子筛，具有明显的核壳结构，性质更突出。
3、本发明提供的介孔Beta-USY型复合分子筛用作液相烷基转移催化剂，能够提高反应物和产物在催化剂中的扩散，增强催化剂的反应活性和选择性，优化产品分布，降低副反应的发生。
附图说明
图1为实施例1制备的Beta-1分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的Beta-Y-1型分子筛复合材料的XRD谱图；
图3为实施例1制备的Beta-Y-1型分子筛复合材料的SEM图；
图4为实施例1制备的Beta-Y-1型分子筛复合材料的TEM图；
图5为实施例2制备的Beta-Y-2型分子筛复合材料的TEM图；
图6为对比例1制备的Beta-Y-4型分子筛复合材料的SEM图；
图7为对比例1制备的Beta-Y-4型分子筛复合材料的TEM图；
图8为实施例4和对比例3制备的Beta-USY型分子筛复合材料的NH3-TPD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
本发明中，XRD表征采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管电压30kV，管电流40mA，步宽0.02，扫描范围为5-50°，扫描速率为5°/min。
本发明中，分子筛的比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(Micromeretic ASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对该分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
本发明中，通过NH3-TPD分析方法定性强B酸酸量(定性)，NH3-TPD分析方法的具体操作为：将USY型分子筛压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取0.15g干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在He气氛下升温至550℃活化3h，降至室温，吸附100％氨气20min，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/min升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。氨气的脱附温度可用来反映分子筛催化剂的酸强度，氨气的脱附温度越高，对应的酸强度越强。
本发明中，采用SEM进行样品形貌分析。扫描电镜仪器型号为：荷兰FEI公司生产的QVANTA 200F。将充分干燥的样品用导电胶固定在样品托盘上，抽真空至10-4Pa后，物理镀金7-10min后，再进行扫描测试。
本发明中，用透射电镜(TEM)观察沸石形貌、晶粒大小、表征孔道的形貌及分布等情况。实验中主要采用透射电镜设备为JEOL JEM-2100场发射透射电子显微镜，JEOL JEM-2100灯丝为六硼化镧，加速电压为200kV，点分辨率为0.19nm。样品制备方法：取少量待测沸石样品于玛瑙研钵中，小心研磨样品；取研磨好的少量样品放入小烧杯中，加入适量乙醇后将样品置于超声环境中，振荡10min左右。静置后取上层清液1-2滴滴于微栅上，待样品晾干后转入电镜观察。
【实施例1】
本实施例用于说明制备本发明的Beta-Y型分子筛。
150g白炭黑加入到烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入3mol/L硫酸溶液6.5g，搅拌30min后，于50℃下静置陈化5h，以备代用。将凝胶促进剂和水混合均匀成溶液，溶液浓度为8wt.％，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合硫酸铁按质量比为3:1混合组成；以初始凝胶比例4.5Na2O:60SiO2:Al2O3:900H2O:13(TEA)2O将计量原料按顺序混合加入到凝胶促进剂溶液中，其中硅源为酸处理后的白炭黑、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为TEAOH，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为140℃，恒温晶化78h。晶化后离心、洗涤、干燥得到Beta-1分子筛。Beta-1分子筛硅铝摩尔比，以SiO2/Al2O3计，为43，晶粒大小为40-60nm，XRD分析结果见图1所示，其相对结晶度为100％。
按照13Na2O:15SiO2:Al2O3:320H2O物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃、蒸馏水混合均匀，于36℃老化25h制备Y结构导向剂；按照2.9Na2O:9.3SiO2:Al2O3:280H2O物质的量比将碱性硅溶胶、偏铝酸钠、硫酸铝、Y结构导向剂、Beta-1分子筛、蒸馏水混合均匀，Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.5:1，其中Y结构导向剂的加入量控制为反应混合物质量的8％，并控制反应混合物的pH值在11.8，于60℃下搅拌4h，然后装入密闭反应釜中95℃晶化33h，在经过过滤洗涤至中性，经过110℃干燥后，得到复合Beta-Y-1型分子筛。
对本实施例得到的Beta-Y-1型分子筛进行XRD、SEM、TEM表征，其结果见图2-图4。通过图4可以看出，本实施例得到的Beta-Y-1型分子筛具有核壳结构。
【实施例2】
本实施例用于说明制备本发明的Beta-Y型分子筛。
175g水玻璃加入到烧杯中置于60℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入1mol/L盐酸溶液8.4g，搅拌50min后，于60℃下静置陈化3h，以备代用。将凝胶促进剂和水混合均匀成溶液，溶液浓度为8wt.％，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合硫酸铁按质量比为4:1混合组成；以初始凝胶比例3.2Na2O:77SiO2:Al2O3:960H2O:24(TEA)2O将计量原料按顺序混合加入到凝胶促进剂溶液中，其中硅源为酸处理后的水玻璃、铝源为偏铝酸钠和硫酸铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为TEAOH，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为150℃，恒温晶化60h。晶化后离心、洗涤、干燥得到Beta-2分子筛。Beta-2分子筛硅铝摩尔比，以SiO2/Al2O3计，为38，晶粒大小为40-60nm。XRD与图1类似。
按照11Na2O:14SiO2:Al2O3:340H2O物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、碱性硅溶胶、蒸馏水混合均匀，于42℃老化16h制备Y结构导向剂；按照2.7Na2O:9.8SiO2:Al2O3:250H2O物质的量比将碱性硅溶胶、偏铝酸钠、硫酸铝、Y结构导向剂、Beta-2分子筛、蒸馏水混合均匀，Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.5:1，其中Y结构导向剂的加入量控制为反应混合物质量的12％，并控制反应混合物的pH值在12.3，于50℃下搅拌3h，然后装入密闭反应釜中98℃晶化45h，在经过过滤洗涤至中性，经过110℃干燥后，得到复合Beta-Y-2型分子筛。
对本实施例得到的Beta-Y-2型分子筛TEM表征，其结果见图5，XRD与图2类似。通过图5可以看出，本实施例得到的Beta-Y-2型分子筛具有核壳结构。
【实施例3】
本实施例用于说明制备本发明的Beta-Y型分子筛。
150g水玻璃加入到烧杯中置于85℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入2mol/L硝酸溶液6.2g，搅拌60min后，于85℃下静置陈化4h，以备代用。将凝胶促进剂和水混合均匀成溶液，溶液浓度为8wt.％，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合硫酸铁按质量比为4.5:1混合组成，以初始凝胶比例4.2Na2O:79SiO2:Al2O3:960H2O:38(TEA)2O将计量原料按顺序混合加入到凝胶促进剂溶液中，其中硅源为酸处理后的水玻璃、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为TEAOH，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化55h。晶化后离心、洗涤、干燥得到Beta-3分子筛。Beta-3分子筛硅铝摩尔比，以SiO2/Al2O3计，为47，晶粒大小为40-60nm。XRD与图1类似。
按照14Na2O:17SiO2:Al2O3:330H2O物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、白炭黑、蒸馏水混合均匀，于30℃老化10h制备Y结构导向剂；按照2.8Na2O:9.5SiO2:Al2O3:260H2O物质的量比将白炭黑、偏铝酸钠、硫酸铝、Y结构导向剂、Beta-3分子筛、蒸馏水混合均匀制备Beta-Y分子筛，Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.5:1，其中Y结构导向剂的加入量控制为反应混合物质量的15％，并控制反应混合物的pH值在12.6，于60℃下搅拌4h，然后装入密闭反应釜中94℃晶化52h，在经过过滤洗涤至中性，经过110℃干燥后，得到复合Beta-Y-3型分子筛，XRD与图2类似。TEM表征与图5类似，本实施例得到的Beta-Y-3型分子筛具有核壳结构。
【对比例1】
本对比例用于说明制备的Beta-Y型分子筛。
150g水玻璃加入到烧杯中置于85℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入2mol/L硝酸溶液6.2g，搅拌60min后，于85℃下静置陈化4h，以备代用。以初始凝胶比例4.7Na2O:88SiO2:Al2O3:890H2O:48(TEA)2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为TEAOH，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为170℃，恒温晶化60h。晶化后离心、洗涤、干燥得到Beta-4分子筛。Beta-4分子筛硅铝摩尔比为44，晶粒大小为40-60nm。
按照12Na2O:15SiO2:Al2O3:340H2O物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃、蒸馏水混合均匀，于30℃老化10h制备Y结构导向剂；按照3.0Na2O:9.4SiO2:Al2O3:270H2O物质的量比将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、Y结构导向剂、Beta-4分子筛、蒸馏水混合均匀，Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.5:1，其中Y结构导向剂的加入量控制为反应混合物质量的6％，并控制反应混合物的pH值在11.1，于80℃下搅拌3h，然后装入密闭反应釜中95℃晶化60h，在经过过滤洗涤至中性，经过110℃干燥后，得到复合Beta-Y-4型分子筛。
对本对比例得到的Beta-Y-4型分子筛进行SEM、TEM表征，其结果见图6、图7。由图7，未发现核壳结构。
【对比例2】
本对比例用于说明制备的Beta-Y型分子筛。
170g水玻璃加入到烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入2mol/L硫酸溶液5.8g，搅拌60min后，于50℃下静置陈化5h，以备代用。以初始凝胶比例2.9Na2O:74SiO2:Al2O3:980H2O:35(TEA)2O将计量原料按顺序混合，其中硅源为酸处理后的水玻璃、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为TEAOH，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化45h。晶化后离心、洗涤、干燥得到Beta-5分子筛。Beta-4分子筛硅铝摩尔比为45，晶粒大小为40-60nm。
按照14Na2O:14SiO2:Al2O3:310H2O物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃、蒸馏水混合均匀，于50℃老化20h制备Y结构导向剂；按照3.1Na2O:9.8SiO2:Al2O3:290H2O物质的量比将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、Y结构导向剂、Beta-5分子筛、蒸馏水混合均匀制备Beta-Y分子筛，Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.5:1，其中Y结构导向剂的加入量控制为凝胶反应混合物质量的5％，并控制反应混合物的pH值在11.6，于50℃下搅拌5h，然后装入密闭反应釜中95℃晶化70h，在经过过滤洗涤至中性，经过110℃干燥后，得到复合Beta-Y-5型分子筛。TEM图与图7类似，未发现核壳结构。
【实施例4】
称取100g Beta-Y-1分子筛按照分子筛(干基):氯化铵:水＝1:1:10的质量比将Beta-Y-1分子筛与氯化铵的水溶液打浆混合均匀，调节pH为3.3，在95℃水浴锅里交换1h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干12h。将由此得到的铵型的Beta-Y-1分子筛压片破碎为20-40目的颗粒，取部分(30g)颗粒装入不锈钢反应管中，升温至700℃后，通入100％水蒸气水热处理2h，水蒸气的重量空速为7h-1，之后停止通水蒸气，氮气吹扫1h，之后关氮气停止加热自然降温、取出得到超稳化的样品，水热处理后的分子筛结晶保留度在85％。
称取上述的超稳化样品20g，加入去离子水220g，加入氯化铵20g，在90℃下打浆搅拌1h，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.5，在90℃下，直到使分子筛的Na2O含量0.1％，离心、水洗，并在120℃下干燥12h。
将上述分子筛于马弗炉中550℃下焙烧4h，升温速度控制在6℃/min，得到介孔分子筛，记为介孔Beta-USY-1。测得核相直径为100nm，壳相厚度为200nm，总比表面积为680m2/g，介孔比表面积为140m2/g，在10nm处具有集中分布的介孔。
对本实施例得到的介孔Beta-USY-1型分子筛进行程序升温脱附曲线表征，其结果见图8。由图8可知，Beta-USY-1型分子筛具有较高的强B酸量。
【实施例5】
称取100g Beta-Y-2分子筛，按照分子筛(干基):氯化铵:水＝1:1:8的质量比将Beta-Y-2分子筛与氯化铵的水溶液打浆混合均匀，调节pH值为3.0；在95℃水浴锅里交换1h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干12h。将由此得到的铵型的Beta-Y-2分子筛压片破碎为20-40目的颗粒，取部分(30g)颗粒装入不锈钢反应管中，升温至750℃后，通入100％水蒸气水热处理3h，水蒸气的重量空速为7h-1，之后停止通水蒸气，氮气吹扫1h，之后关氮气停止加热自然降温、取出得到超稳化的样品，水热处理后的分子筛结晶保留度在88％。
称取上述的超稳化样品25g，加入去离子水220g，加入氯化铵25g，在90℃下打浆搅拌1h，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.5，在80℃下，直到使分子筛的Na2O含量0.1％，离心、水洗，并在120℃下干燥12h。
将上述分子筛于马弗炉中550℃下焙烧4h，升温速度控制在5℃/min，得到介孔分子筛，记为介孔Beta-USY-2。测得核相直径为120nm，壳相厚度为460nm，总比表面积为750m2/g，介孔比表面积为168m2/g，在15nm处具有集中分布的介孔。
【实施例6】
称取100g Beta-Y-3分子筛，按照分子筛(干基):氯化铵:水＝1:1:8的质量比将Beta-Y-3分子筛与氯化铵的水溶液打浆混合均匀，调节pH值为4.1；在95℃水浴锅里交换1h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干12h。将由此得到的铵型的Beta-Y-3分子筛压片破碎为20-40目的颗粒，取部分(30g)颗粒装入不锈钢反应管中，升温至750℃后，通入100％水蒸气水热处理3h，水蒸气的重量空速为7h-1，之后停止通水蒸气，氮气吹扫1h，之后关氮气停止加热自然降温、取出得到超稳化的样品，水热处理后的分子筛结晶保留度在82％。
称取上述的超稳化样品25g，加入去离子水220g，加入氯化铵25g，在90℃下打浆搅拌1h，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.5，在60℃下，直到使分子筛的Na2O含量0.1％，离心、水洗，并在120℃下干燥12h。
将上述分子筛于马弗炉中550℃下焙烧4h，升温速度控制在8℃/min，得到介孔分子筛，记为介孔Beta-USY-3。测得核相直径为140nm，壳相厚度为580nm，总比表面积为790m2/g，介孔比表面积为185m2/g，在18nm处具有集中分布的介孔。
【对比例3】
称取100g Beta-Y-4分子筛，处理步骤同实施例5，区别在于升温速度控制在10℃/min，得到介孔分子筛，记为介孔Beta-USY-4。总比表面积为475m2/g，介孔比表面积为81m2/g，在5nm处具有集中分布的介孔。
对本对比例得到的介孔Beta-USY-4型分子筛进行程序升温脱附曲线表征，其结果见图8，由图8可知，Beta-USY-4型分子筛强B酸量较少。
【对比例4】
称取100g Beta-Y-5分子筛，处理步骤同实施例5，区别在于升温速度控制在2℃/min，得到介孔分子筛，记为介孔Beta-USY-5。总比表面积为374m2/g，介孔比表面积为67m2/g，在6nm处具有集中分布的介孔。
【实施例7-11】
分别将实施例4、5、6所得的复合分子筛与粘结剂氧化铝按分子筛:氧化铝＝4:1的质量比混合挤条制备催化剂用于烷基转移反应，反应原料为苯和多烷基苯，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到烷基苯；反应条件和评价结果见表1。
【对比例5-6】
分别将对比例3、4所得的复合分子筛与粘结剂氧化铝按分子筛:氧化铝＝4:1的质量比混合挤条制备催化剂用于烷基转移反应，反应原料为苯和多烷基苯，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到烷基苯；反应条件和评价结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种介孔Beta-USY型复合分子筛，所述复合分子筛具有两种晶型，分别为Y型分子筛和Beta型分子筛；其中，以Beta分子筛为核相，核相直径尺寸为50-500nm；以Y型分子筛为壳相，壳相厚度为50-1000nm；
所述介孔Beta-USY型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将第一碱源、第一铝源、第一硅源、水、有机模板剂R与凝胶促进剂混合均匀，进行第一晶化处理，得到Beta分子筛；
步骤(2)：将第二碱源、第二铝源、第二硅源、水混合，再老化，得到Y结构导向剂；
步骤(3)：将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀，进行第二晶化处理，得到复合Beta-Y分子筛；
步骤(4)：将步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛先进行铵离子交换，再进行水热超稳化处理，得到Beta-USY型分子筛；
步骤(5)：用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理，然后焙烧，得到介孔Beta-USY型分子筛。
2.根据权利要求1所述的介孔Beta-USY型复合分子筛，其特征在于，所述介孔Beta-USY型复合分子筛，比表面积为500-900m2/g，微孔比表面积为500-800m2/g，介孔比表面积为100-300m2/g，在4-40nm处具有集中分布的介孔。
3.一种介孔Beta-USY型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将第一碱源、第一铝源、第一硅源、水、有机模板剂R与凝胶促进剂混合均匀，进行第一晶化处理，得到Beta分子筛；
步骤(2)：将第二碱源、第二铝源、第二硅源、水混合，再老化，得到Y结构导向剂；
步骤(3)：将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀，进行第二晶化处理，得到复合Beta-Y分子筛；
步骤(4)：将步骤(3)得到的复合Beta-Y分子筛先进行铵离子交换，再进行水热超稳化处理，得到Beta-USY型分子筛；
步骤(5)：用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理，然后焙烧，得到介孔Beta-USY型分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将酸性溶液和硅源混合反应得到预处理后的第一硅源；配制含有凝胶促进剂的溶液；将第一碱源、第一铝源、预处理后的第一硅源、水、有机模板剂R混合均匀，然后加入到含有凝胶促进剂的溶液中，再进行第一晶化处理，得到Beta分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液和第一硅源按照质量比(0.005-0.1):1的配比投料；预处理条件为：在25-85℃搅拌处理0.5-10h；第一碱源以M计，M为第一碱源对应的碱金属氧化物，第一铝源以Al2O3计，预处理后的第一硅源以SiO2计，有机模板剂R，第一碱源、预处理后的第一硅源、第一铝源、水、有机模板剂R按照摩尔比(3-8)M:(40-80)SiO2:Al2O3:(900-1200)H2O:(20-100)R混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中凝胶促进剂的溶液是将凝胶促进剂和水混合成质量浓度为3％-20％的溶液，所述凝胶促进剂为聚乙二醇和聚合铁盐按质量比3-5:1混合组成，聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的至少一种；凝胶促进剂的质量为Beta分子筛的质量的0.01％-0.1％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一硅源选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；第一铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种；第一碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二碱源以M计，M为第二碱源对应的碱金属氧化物计，第二铝源以Al2O3计，第二硅源以SiO2计，第二碱源、第二硅源、第二铝源、水按照摩尔比为(10-15)M:(12-18)SiO2:Al2O3:(300-350)H2O混合；所述老化条件为在10-50℃下老化10-30h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(1)得到的Beta分子筛与第三硅源、第三碱源、第三铝源、步骤(2)得到的Y结构导向剂、水混合均匀得到反应混合液，其中，步骤(1)得到的Beta分子筛和第三硅源均以SiO2计，第三碱源以M计，M为第三碱源对应的碱金属氧化物，第三铝源以Al2O3计，第三碱源、步骤(1)得到的Beta分子筛、第三铝源、水按照摩尔比(2-4)M:(7-12)SiO2:Al2O3:(250-350)H2O；Y结构导向剂的加入量占反应混合物质量的1％-50％；Beta分子筛和第三硅源，以SiO2计，摩尔比为0.4:1～0.7:1。
10.根据权利要求3-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述第一晶化条件如下：在100-180℃下晶化30-80h；
和/或，所述第二晶化条件如下：晶化温度为80-100℃，晶化时间为25-80h。
11.根据权利要求3-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述第二晶化条件如下：晶化温度85-98℃，晶化时间为30-60h。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水热超稳化处理过程，包括将经过铵交换处理的分子筛置于400-850℃的水热炉中，在20-100体积％水蒸气气氛中水热处理0.5-10h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水热超稳化处理过程，包括将经过铵离子交换处理的分子筛置于500-700℃的水热炉中，在50-100体积％的水蒸气气氛中水热处理1-4h。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，用铵盐交换或/和酸处理方法将步骤(4)得到的分子筛进行处理的步骤进行一次或多次。
15.一种介孔Beta-USY型复合分子筛组合物，包含按照权利要求1或2所述的介孔Beta-USY型复合分子筛或者按照权利要求3-14任一所述的制备方法制备的介孔Beta-USY型复合分子筛，以及粘结剂。
16.根据权利要求1或2所述的介孔Beta-USY型复合分子筛、或者按照权利要求3-14任一所述的制备方法制备的介孔Beta-USY型复合分子筛，或者按照权利要求15所述的介孔Beta-USY型复合分子筛组合物作为催化剂在烷基转移反应中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述烷基转移反应，以苯和多烷基苯为原料，原料与所述催化剂接触反应得到烷基苯；所述反应条件为：反应温度170-200℃、反应压力1-5MPa、苯与多乙苯质量比2.0-2.2、质量空速1-5h-1。
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