WO2019105785A1 - Procede de preparation d'un materiau composite de nanocristaux de zeolithe y et de zeolithe beta representant moins de 45% en masse du composite - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau composite de nanocristaux de zeolithe y et de zeolithe beta representant moins de 45% en masse du composite Download PDF

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WO2019105785A1
WO2019105785A1 PCT/EP2018/081783 EP2018081783W WO2019105785A1 WO 2019105785 A1 WO2019105785 A1 WO 2019105785A1 EP 2018081783 W EP2018081783 W EP 2018081783W WO 2019105785 A1 WO2019105785 A1 WO 2019105785A1
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WO
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zeolite
mixture
source
aluminum
beta
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/081783
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Inventor
Céline PAGIS
Alain Tuel
David Farrusseng
Nicolas Bats
Mathias Dodin
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of a composite material comprising a nanometric Y zeolite of structural type FAU whose crystal size is less than 300 nm and having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than 4 and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 45% and preferably less than 20% by weight of said composite material.
  • Zeolites are microporous crystalline materials, the structure of which is formed by a regular sequence of T0 4 tetrahedra, where T represents the aluminum or silicon elements.
  • T represents the aluminum or silicon elements.
  • the organization of these tetrahedra forms an orderly and regular microporosity ( ⁇ 2 nm) generating channels and cages distributed periodically within the solid.
  • zeolitic structures there are more than 220 [http: //www.iza-structure.org/databases]). Each structure therefore has a clean crystal lattice that can be identified by its X-ray diffraction pattern.
  • zeolites are numerous and relate to fields such as catalysis, adsorption, ion exchange or purification.
  • the use of a zeolite is conditioned by the characteristics of its porous network (dimensions, etc.) and its chemical composition.
  • An aluminosilicic zeolite has a negatively charged framework, due to the charge deficit provided by each aluminum atom with respect to the silicon, and thus requires the presence of easily exchangeable compensating cations (Na + , K + , etc.). When these are replaced, partially or totally, with NH 4 + ammonium cations, it is then possible to calcine the zeolite in order to obtain an acidic structure (the NH 4 + are converted to H + by removal of NH 3 ).
  • zeolites of structural type FAU which are used in many industrial processes such as catalytic cracking of heavy oil cuts.
  • FAU structural type FAU
  • zeolite X having a Si / Al ratio of structure of between 1 and 1.5 [Milton RM, US Pat. No. 2,882,244, 1959]
  • zeolite Y for which the ratio Si / Al is greater than 1.5 [DW Breck, US Patent 3,130,007, 1964]
  • the mesh parameter at 0 of faujasite can vary between 24.2 and 24.8 ⁇ according to the Si / Al framework ratio [DW Breck, EM Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47; JR Sohn, SJ DeCanio, JH Lunsford, DJ O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)].
  • the arrangement of the tetrahedra gives rise to supercages with a maximum diameter of 11.6 ⁇ and acts as nanoreactors suitable for hydrocarbon cracking and gas adsorption.
  • the pore of faujasite allows good diffusion of the molecules within the porous lattice [C. Baerlocher, LB McCusker, DH Oison, Atlas of the Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)].
  • An object of the present invention is to provide a process for the preparation of an FAU type Y zeolite having crystals of nanometric dimensions.
  • Zeolites of nanometric dimensions have a strong interest in catalysis because of their improved diffusion properties.
  • Nanometric zeolites of structural type FAU were synthesized in the presence of structuring agent [Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319-1324; BA Holmberg, H. Wang, JM Norbeck, Y. Yan, Microporous Mesoporous Mater. 59 (2003) 13-28] and in the absence of structuring agent [S. Mintova et al. Nat. Mater.
  • the preparation process is characterized in that a zeolite Beta is synthesized and then used in its reaction medium as a source of tetravalent element, mixed with an aluminum source, a source of hydroxide ions and Y zeolite seeds to induce the growth of crystals of zeolite Y, the gel obtained being then subjected to a hydrothermal treatment step.
  • a zeolite Beta is synthesized and then used in its reaction medium as a source of tetravalent element, mixed with an aluminum source, a source of hydroxide ions and Y zeolite seeds to induce the growth of crystals of zeolite Y, the gel obtained being then subjected to a hydrothermal treatment step.
  • no addition of at least one source of an oxide of a trivalent element and preferably aluminum is carried out during the hydrothermal treatment step.
  • only a core-shell material is obtained with more than 50% by weight of remaining Beta zeolite at the end of the preparation, a value determined by Rietveld
  • the Applicant has discovered a new process for preparing a composite material comprising an FAU type Y zeolite whose crystals have dimensions of less than 200 nanometers and a high Si0 2 / Al 2 0 3 ratio, preferably greater than 4 and a Beta zeolite representing less than 45% by weight of said composite material.
  • Beta zeolite is synthesized and then used in its reaction medium as a source of tetravalent element, mixed with an aluminum source, a source of hydroxide ions and Y zeolite seeds for inducing the growth of zeolite Y crystals, the gel obtained then being subjected to a hydrothermal treatment step operating under specific conditions and during which a further addition of an aluminum source is made at a given moment of said step .
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a composite material comprising and preferably consisting of a Y zeolite of structural type FAU in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm, preferably less than 250 nm, and preferably less than 200 nm and an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite of type structural * BEA representing less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, and very preferably less than 20% by weight of said composite material, said method comprising at least the following steps: i) the synthesis of a Beta zeolite of structural type * BEA, said synthesis comprising a step of forming a gel by mixing in an aqueous reaction medium, at least one source of an oxide X0 2 in which X is a tetravalent element chosen from silicon, germanium and titanium, preferably X is silicon,
  • v being between 0.005 and 0.5, preferably between 0.01 and 0.15
  • w being between 0.005 and 1, preferably between 0.01 and 0.5
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n 1 or 2
  • the gel thus formed being subsequently subjected to a hydrothermal treatment step, at a temperature of between 130 ° C. and 150 ° C., until the formation of the zeolite Beta crystals,
  • step i) adding to the synthesis reaction medium of step i) at least one additional source of an oxide A 2 0 3 in which A is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron indium, gallium or a mixture of at least two of these trivalent elements and preferably A is aluminum, at least one source of at least one valence alkaline and / or alkaline earth metal B n, n being an integer greater than or equal to 1 and zeolite seeds Y of structural type FAU, the mixture having the following molar composition: 1 X0 2 3 (Y 2 O 3 A 2 O 3 )! b (M 2 / n O + B 2 / P 1 O)! XZ 2 O! y R! ZH 2 O
  • a is between 0.05 and 0.7, preferably between 0.08 and 0.2
  • b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n and m being equal to 1 or 2
  • the zeolite Y seeds are added to the reaction medium in stage ii) in a proportion of between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by mass relative to the weight of X0 2 present in the mixture of step i),
  • step (iii) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step (ii) at a temperature of between 70 ° C. and 140 ° C., under autogenous reaction pressure, during which a time of between 5 hours is carried out; and 30 hours of said step iii), the single or repeated addition in the reaction medium obtained in step (iii) of at least one oxide source D 2 0 3 , in which D is a trivalent element selected among aluminum, boron, iron, indium, gallium, alone or as a mixture, and preferably D is aluminum, to obtain said composite material, the molar composition of the gel at the end of the addition being as follows:
  • c being between 0.05 and 1, preferably between 0.1 and 0.5
  • b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n and m being equal to 1 or 2
  • An advantage of the present invention is to provide a method which by implementing a specific sequence of steps operating under specific operating conditions and in particular, by the implementation of a heat treatment step or maturing step. during which at least one addition or successive additions of at least one aluminum source is made at a given moment of said step, makes it possible to obtain a composite material based on zeolites Beta and Y having a lesser amount. of zeolite Beta with respect to the zeolites obtained according to the prior art and in particular a quantity of zeolite Beta of between 10 and 45% by weight relative to the total mass of said composite material.
  • Another advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a composite material comprising a nanometric zeolite Y of structural type FAU having both a crystal size of less than 300 nm, an Si0 2 / Al ratio. 2 0 3 high and in particular greater than 4, prepared by the method according to the invention, compared to conventional methods of the prior art not allowing the production of zeolite Y with a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio.
  • a certain stability of these zeolite Y nanocrystals is brought by the zeolite Beta zeolite support allowing agglomeration of zeolite Y nanocrystals in the form of hollow capsules.
  • the process comprises a step i) of synthesis of a Beta zeolite of structural type * BEA comprising a step of forming a gel by mixing in an aqueous reaction medium, at least one source of an oxide X0 2 in which X is a tetravalent element chosen from silicon, germanium and titanium, preferably X is silicon, from at least one source of an oxide Y 2 0 3 in which Y is a trivalent element selected from aluminum, boron, iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably Y is aluminum, at least one structuring agent R + chosen from the quaternary ammonium cations, preferably R + being the quaternary ammonium tetraethylammonium cation, of at least one monovalent Z + cation in which Z is a member chosen from sodium, potassium and the NH 4 + polyatomic ion, and at least one source of at least one alkali metal and / or al
  • w being between 0.005 and 1, preferably between 0.01 and 0.5
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n 1 or 2
  • the gel thus formed is then subjected to a hydrothermal treatment step, at a temperature between 130 ° C and 150 ° C, until the formation of zeolite Beta crystals.
  • the structuring agent R + is chosen from quaternary ammonium cations, preferably R + is the quaternary ammonium tetraethylammonium cation.
  • the quaternary ammonium cation R + is preferably associated with a counter-ion Q chosen from halides, hydroxides and sulphates.
  • tetraethylammonium bromide is used for the implementation of said step i) of the process of the invention.
  • Z + is a monovalent cation in which Z is a member chosen from sodium, potassium and the NH 4 + polyatomic ion, and very preferably Z is the polyatomic ion NH 4 + .
  • the cation Z + is preferably associated with a counter-ion E chosen from halides, hydroxides and sulphates and preferably hydroxides.
  • the mixture of stage i) comprises at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M, of valence n, n being an integer greater than or equal to 1 and preferably source of at least said alkali metal and / or alkaline earth metal M is selected from the oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal M and preferably chosen from oxides of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these oxides and very preferably a sodium oxide.
  • M is sodium.
  • the mixing step i) for obtaining the gel is carried out in the open air at ambient temperature and pressure.
  • the gel thus obtained then undergoes a maturing step carried out at a temperature of between 15 ° C. and 35 ° C., preferably between 18 ° C. and 25 ° C.
  • the time required to obtain the ripening generally varies between 0 and 10 hours, preferably between 0.5 and 4 hours.
  • the gel then obtained after the optional ripening step then undergoes a hydrothermal treatment, preferably carried out in the absence of agitation and at a temperature of between 130 ° C. and 150 ° C., preferably between 135 ° C. and 140 ° C until the formation of Beta crystals.
  • the time required to obtain crystallization generally varies between 5 and 20 days, preferably between 7 and 12 days.
  • Said zeolite Beta crystals obtained at the end of step i) preferably have a molar ratio XO 2 / Y 2 O 3, when X is silicon and Y is aluminum, ranging between 10 and 90, and preferably between 18 and 60.
  • the reaction mixture obtained at the end of step i) undergoes no subsequent treatment step in the hydrothermal treatment step before being sent to said step ii) of the process according to the invention.
  • Beta crystals do not undergo any ion exchange step and no calcination step.
  • the reaction mixture is kept as it is and contains the zeolite Beta crystals of structural type * BEA then obtained and their mother liquors.
  • Beta zeolite of structural type * BEA is synthesized following the protocol described by R. Li et al. [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074]
  • Step ii) of the process according to the invention consists in adding to the reaction medium of step i) at least one additional source of an oxide A 2 0 3 in which A is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably A is aluminum, at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal B of valency m, m being an integer greater than or equal to 1 and zeolite seeds Y of structural type FAU, the mixture having the following molar composition:
  • X0 2 a (Y 2 0 3 + A 2 0 3 ): b (M 2 / n O + B 2 / m O): x Z 2 0: y R + : z H 2 0 a is between 0.05 and 0.7, preferably between 0.08 and 0.2
  • b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n and m being equal to 1 or 2
  • the zeolite Y seeds are added to the reaction medium in stage ii) in a proportion of between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by mass relative to the weight of X0 2 present in the mixture of step i).
  • X0 2 , Y 2 0 3 and M 2 / n O are respectively the masses of X0 2 , Y 2 0 3 and the source mass of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M valence n provided by the zeolite Beta from the mixture of step i).
  • the source of at least said alkali metal and / or alkaline earth metal B added in step ii) is chosen from oxides of one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s). B and preferably selected from the oxides of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these oxides and very preferably a sodium oxide.
  • the zeolite Y of structural type FAU used as seeds in step ii) of the process according to the invention may advantageously be commercial or synthesized upstream of the process according to the invention. Said seeds also promote the formation of said zeolite Y at the expense of impurities.
  • the crystallized seeds of zeolite Y are added in a proportion of between 5 and 50% by mass, preferably between 10 and 40% by mass relative to the mass of X0 2 present in the mixture of stage i) and provided by the synthesis of zeolite Beta in the reaction mixture of step ii).
  • the mixing step ii) is carried out in the open air at ambient temperature and pressure. iii)
  • the process comprises a step iii) of hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step (ii) at a temperature of between 70 ° C. and 140 ° C., preferably between 70 ° C. and 120 ° C, and very preferably between 80 ° C and 110 ° C under autogenous reaction pressure, during which is carried out after a period of between 5 hours and 30 hours, preferably between 12 and 26 hours of said step iii), the single or repeated addition in the reaction medium obtained in step (iii) of at least one oxide source D 2 0 3 , in which D is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium, gallium, alone or in admixture, and preferably D is aluminum, to obtain said composite material, the molar composition of the gel after the addition being the following:
  • c being between 0.05 and 1, preferably between 0.1 and 0.5
  • b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
  • x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
  • z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100
  • n and m being equal to 1 or 2
  • step (iii) of the process according to the invention is carried out in the absence of agitation.
  • said step iii) is carried out under autogenous reaction pressure, at a temperature of between 70 ° C. and 140 ° C., preferably between 70 ° C. and 120 ° C., and very preferably between 80 ° C. C and 110 ° C.
  • Said step iii) is advantageously carried out for a given duration, in order to obtain the crystallization of said nanometric zeolite Y of structural type FAU.
  • the total duration of said step iii) may be up to 60 hours, preferably less than 52 hours and very preferably less than 48 hours.
  • the hydrothermal treatment step iii) lasts at least 5 hours and preferably at least 12 hours.
  • the addition is carried out after a period of between 5 hours and 30 hours, preferably between 12 and 26 hours after the beginning of said step iii).
  • the beginning of said step iii) is defined as the moment when the temperature at which said step is performed is reached.
  • Said hydrothermal treatment step iii) allows both the crystallization of said nanometric zeolite Y of FAU structural type predominantly and also the partial dissolution of said Beta zeolite structural type * BEA.
  • the addition of at least one source of oxide D 2 0 3 may be repeated one or more times, with an amount identical to or different from the species D. Said repeated additions may be spaced a duration of between 5 hours and 25 hours, and preferably between 10 and 14 hours.
  • D has the same definition as above, namely D is a trivalent element selected from the group consisting of the following elements: aluminum, boron, iron, indium, gallium, and very preferably D is the 'aluminum.
  • the source of said trivalent element D may be any compound comprising element D and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the element D may be incorporated in the mixture in an oxidized form D 2 0 3 OR in any other form.
  • the reaction mixture may advantageously be heated again, preferably in the absence of agitation and at a temperature between 70 ° C. and 140 ° C., preferably between 70 ° C. and 120 ° C., and very preferably between 80 and 110 ° C., under autogenous reaction pressure, to obtain a continuation of the crystallization of the nanometer zeolite Y of structural type FAU in a majority manner and the dissolution of the Beta zeolite of structural type * BEA.
  • step iii) of hydrothermal treatment therefore takes place during step iii) of hydrothermal treatment, at a very specific moment in said step iii).
  • the hydrothermal treatment therefore continues after the addition to a total treatment time of up to 60 hours, preferably less than 52 hours and very preferably less than 48 hours.
  • the solid phase formed of nanoscale Y zeolites and Beta is advantageously filtered, washed and dried.
  • the drying is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C for a period of between 5 and 24 hours.
  • the dried composite material of said nanometric zeolite Y of the FAU structural type and of said residual Beta zeolite of structural type * BEA is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique making it possible to determine the phases in the presence, the purity of the composite material and the relative amount of zeolites obtained by the process of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of a composite material comprising an FAU structural zeolite Y in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm, preferably less than 250. nm, and preferably less than 200 nm and an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, and very preferably less than 20% by weight of said composite material.
  • the composite material obtained at the end of step iii) is subjected to treatment with at least one basic aqueous solution comprising at least one base so as to continue the dissolution of the zeolite Beta of type structural * BEA.
  • the base used in this step is chosen from all the bases known to those skilled in the art and preferably from hydroxide, carbonate, borate, acetate and ammonia ions.
  • the base used is sodium carbonate.
  • the concentration of the basic aqueous solution used in this step is between 0.01 M and 10 M, preferably between 0.1 M and 5 M and preferably between 0.5 and 3 M.
  • the base and the composite material obtained in step iii) are brought into contact, with a ratio of liquid basic solution to zeolite amount of between 5 and 100 milliliters of solution / gram of zeolite, preferably between 10 and 20 milliliters of solution / gram of zeolite. and 50 milliliters of solution / gram of zeolite.
  • the basic treatment step is preferably carried out in the presence of stirring and carried out at a temperature of between 50.degree. C. and 100.degree. preferably between 60 ° C and 95 ° C and preferably between 65 and 90 ° C.
  • the necessary duration of treatment advantageously varies between 30 minutes and 8 hours, preferably between 1 and 6 hours.
  • This treatment is advantageously repeated from 1 to 5 times, preferably 3 times.
  • the solid phase is advantageously filtered, washed and then dried.
  • the drying is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period of between 5 and 24 hours.
  • the Beta zeolite contained in said composite is selectively dissolved leading to a composite material comprising an FAU structural zeolite Y in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm preferably less than 250 nm, and preferably less than 200 nm and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite structural type * BEA representing less than 20% by weight of said composite material.
  • the nanometric Y zeolite of FAU structural type has a crystallinity, measured by X-ray diffraction, of between 90 and 100% with respect to a perfectly crystallized conventional Y.
  • the relative amount of zeolite Beta obtained, calculated using X-ray diffraction, by comparison with mechanical mixtures of zeolite Beta and zeolite Y in various proportions, and by Rietveld method is less than 20%. the mass of said composite material.
  • the characteristic dimensions of zeolite Y nanocrystals are determined from transmission electron microscopy (TEM) images and using the ImageJ software, for example. In particular, the size is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that the person skilled in the art deems necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
  • Example 1 Beta zeolite of structural type * BEA
  • Beta crystals are synthesized according to a protocol of the literature [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074] 0.0792 g of sodium hydroxide (98%, Aldrich), 5.80 ml of ammonium hydroxide (29%, Aldrich), 2.137 was added to a Teflon® jacket. g of tetraethylammonium bromide (pure, Aldrich), 0.208 g of sodium aluminate (Riedel de Ha ⁇ n, 50-56% Al 2 O 3 , 40-45% Na 2 O) and 3 g of deionized water. Mixed until dissolution of the salts.
  • the autoclave is heated for 10 days at 140 ° C. in a static oven. Then the products are cooled and left in their mothers for step ii).
  • the solid product can be washed and dried for analysis by X-ray powder diffraction: the diffractogram obtained is characteristic of a Beta zeolite of structural type * BEA without any other parasitic phase.
  • the silicon to aluminum ratio of the synthesized zeolite Beta is 9.6, measurements made by ICP-OES chemical analysis.
  • the beta zeolite is first synthesized and then cooled to room temperature (Example 1).
  • the hermetic Teflon® jacket is heated for 22 hours at 90 ° C in a static oven.
  • a source of aluminum (0.1637 g of sodium aluminate Riedel Ha ⁇ n) is added quickly by simply opening the Teflon jacket, after this addition, the gel is molar composition: 1 Si0 2: 0.14 Al 2 0 3: 0.22 Na 2 0: 0.12 (NH 4) 2 0: 0.23 (TEA) 2 0: 20.2 H 2 0 and 24% mass of dissolved Y germs.
  • the reaction mixture is kept at 90 ° C. under autogenous pressure for another 22 hours. After cooling the flask to room temperature, the product is filtered and washed, before being dried in an oven overnight at 80 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern of the material shown in FIG. 2a can be indexed in the cubic system of the zeolite of the FAU structural type and in the orthorhombic system of the zeolite of the structural type * BEA.
  • X-ray diffractogram analysis by Rietveld method gives a molar mass percentage of Beta of about 35% by weight and less than 5% of other phases (Gmelinite).
  • the Si0 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite Y is equal to 4.6 according to the Fichtner-Schmittler equation and the size of the crystals of the zeolite Y obtained, measured on various electron microscopy micrographs. transmission, is between 150 and 200 nm ( Figure 2b).
  • the mass ratio of zeolites Beta and Y may be decreased by basic treatment.
  • the dried solid of Example 2 is placed in a Pyrex® flask to which 30 ml of a 1 mol / l sodium carbonate solution per gram of solid stirring for a few minutes for homogenization.
  • this basic solution containing the zeolite Beta and Y composite is placed in an oil bath preheated to 80 ° C. and left there for 2 hours with vigorous stirring.
  • the product is centrifuged, the solid part recovered and added to a new 1 mol / L sodium carbonate solution. This treatment is repeated three times and then the solid is washed with deionized water by filtration and then dried overnight at 80 ° C.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray powder diffraction, visible in FIG. 3: the composite of a Beta zeolite of structure type * BEA and of a zeolite Y of structural type FAU is always perfectly crystallized, no phase parasite is present and the composite has 57% less by weight of the remaining Beta zeolite in Example 2, leading to 15% by mass the amount of zeolite Beta overall in the composite (Beta + Y).
  • a gel of the same composition as that described in Example 2 is prepared as from the second mixing step after the additional addition of aluminum source, that is to say so as to obtain a gel of identical composition to that of step iii) of Example 2, ie: 1 Si0 2 : 0.14 Al 2 O 3 : 0.22 Na 2 O: 0.12 (NH 4 2 0: 0.23 (TEA) 2 0: 20.2 H 2 0 and 24% by weight of Y seeds with respect to the weight of SiO 2 , after a single addition of the source of Al 2 O 2. 3 .
  • This gel is stirred at room temperature for 2 hours, corresponding to the maturation time of the gel prepared in Example 2.
  • Teflon® jacket is placed in an oven at 90 ° C for 22 hours under autogenous pressure. No addition of a source of Al 2 0 3 oxide is performed during the hydrothermal treatment step. After cooling the flask to room temperature, the product is filtered and washed, before being dried in an oven overnight at 80 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern of the material shown in Figure 4 shows that a mixture of crystalline phases was formed at the end of the crystallization step at 90 ° C.
  • the preparation method described in this example therefore does not make it possible to obtain, for the most part, a nanometric zeolite of structural type FAU without the creation of other crystalline phases (LTA, GIS and GME).
  • This example is carried out according to Example 2, with the difference that no addition of a source of an aluminum oxide is added during the treatment step Hydrothermal.
  • the non-compliant example 5 does not make it possible to obtain a composite material comprising a nanometric zeolite Y of structural type FAU and a zeolite Beta of structural type * BEA representing less than 35% by mass of said composite.
  • Step ii) is carried out under the same conditions as in Example 2 according to the invention, so as to obtain a gel of molar composition 1 Si0 2 : 0.10 Al 2 O 3 : 0.17 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20.2 H 2 O and also comprising 24% by weight of Y seeds with respect to the SiO 2 mass.
  • step iii) is carried out under the same conditions as in example 2, with the difference that no addition of a source of an aluminum oxide is performed during the treatment step hydrothermal.

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 300 nm et ayant un ratio SiO2/Al2O3 supérieur à 4 et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% et de préférence moins de 20% en masse dudit matériau composite.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN MATERIAU COMPOSITE DE NANOCRISTAUX DE ZEOLITHE Y ET DE ZEOLITHE BETA REPRESENTANT MOINS DE 45% EN MASSE DU
COMPOSITE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 300 nm et ayant un ratio Si02/Al203 supérieur à 4 et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% et de préférence moins de 20% en masse dudit matériau composite.
Art antérieur
Les zéolithes sont des matériaux cristallisés microporeux, dont la structure est formée par un enchaînement régulier de tétraèdres T04, où T représente les éléments aluminium ou silicium. L’organisation de ces tétraèdres forme une microporosité ordonnée et régulière (< 2 nm) engendrant des canaux et des cages répartis de manière périodique au sein du solide. Selon la manière dont sont disposés les atomes de charpente, on distingue différentes structures zéolithiques (il en existe à ce jour plus de 220 [http://www.iza- structure.org/databases]). Chaque structure possède donc un réseau cristallin propre qui peut être identifié par son diffractogramme de diffraction des rayons X.
Les applications des zéolithes sont nombreuses et concernent des domaines tels que la catalyse, l'adsorption, l'échange ionique ou encore la purification. L'utilisation d'une zéolithe est conditionnée par les caractéristiques de son réseau poreux (dimensions, etc.) et sa composition chimique. Une zéolithe aluminosilicique possède une charpente chargée négativement, en raison du déficit de charge apporté par chaque atome d'aluminium par rapport au silicium, et requiert donc la présence de cations compensateurs facilement échangeables (Na+, K+, etc.). Lorsque ces derniers sont remplacés, partiellement ou totalement, par des cations ammonium NH4 +, il est ensuite possible de calciner la zéolithe afin d'obtenir une structure acide (les NH4 + sont transformés en H+ par élimination de NH3). De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité. Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle fut obtenue pour la première fois en laboratoire. À l'état synthétique, on distingue deux formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/Al de structure compris entre 1 et 1 ,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959] et la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/Al est supérieur à 1 ,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964]
La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres T04 (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. Minerai. Monatsh. 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de construction 6-6 ("doubles cycles à 6" ou "d6r") selon une symétrie de type centre d'inversion. Le paramètre de maille a0 de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 Â selon le rapport Si/Al de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J. R. Sohn, S. J. DeCanio, J. H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)]. À l'intérieur de la structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 11 ,6 Â et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz. Par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 Â pour 12 tétraèdres T04, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised édition, Elsevier (2007)].
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU possédant des cristaux de dimensions nanométriques. Les zéolithes de dimensions nanométriques présentent un fort intérêt en catalyse en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées. Des zéolithes nanométrique de type structural FAU ont été synthétisés en présence d’agent structurant [Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319-1324 ; B. A. Holmberg, H. Wang, J. M. Norbeck, Y. Yan, Microporous Mesoporous Mater. 59 (2003) 13-28] puis en absence d’agent structurant [S. Mintova et al. Nat. Mater. 14 (2015) 447-451] mais ces méthodes permettent d’obtenir uniquement des matériaux avec un rapport S1O2/AI2O3 inférieur à 4. L’équipe de Ruifeng Li [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074 ; R. Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-331] a proposé de synthétiser des nanocristaux de zéolithe Y sur un cœur de type zéolithe Beta servant de source de silicium pour la croissance de la zéolithe Y. Le procédé de préparation est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu réactionnel comme source d’élément tétravalent, en mélange avec une source d’aluminium, une source d’ions hydroxyde et des germes de zéolithe Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal. Dans ce protocole, aucun ajout d’au moins une source d’un oxyde d’un élément trivalent et de préférence d’aluminium n’est réalisé au cours de l’étape de traitement hydrothermal. Ainsi, seul un matériau de type cœur-coquille est obtenu avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta restante à la fin de la préparation, valeur déterminée par méthode de Rietveld grâce aux diffractogrammes aux rayons X du solide obtenu après préparation.
La demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 200 nanomètres et un rapport Si02/Al203 élevé, de préférence supérieur à 4 et une zéolithe Beta représentant moins de 45% en masse dudit matériau composite. En particulier, ledit procédé est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu réactionnel comme source d’élément tétravalent, en mélange avec une source d’aluminium, une source d’ions hydroxyde et des germes de zéolithes Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal opérant dans des conditions spécifiques et au cours de laquelle on effectue un ajout supplémentaire d’une source d’aluminium à un moment donné de ladite étape.
Description sommaire de l’invention
En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant et de préférence constitué de, une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport Si02/Al203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d’une zéolithe Beta de type structural *BEA, ladite synthèse comprenant une étape de formation d’un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d’au moins une source d’un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le silicium, d’au moins une source d’un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d’au moins un agent structurant R+ choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d’au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
1 X02 : v Y203 : w M2/nO : x Z20 : y R+ : z H20
- v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15
- w étant compris entre 0,005 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,5,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n étant égal à 1 ou 2,
le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe Beta,
ii) l’ajout dans le milieu réactionnel de synthèse de l’étape i) d’au moins une source additionnelle d’un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02 3 (Y2O3 A2O3) ! b (M2/nO + B2/P1O) ! X Z2O ! y R ! Z H2O
- a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, R+, Z, M, et n ont les définitions précitées,
les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 % massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i),
iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, sous pression de réaction autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures de la dite étape iii), l’ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d’au moins une source d’oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence D est l'aluminium, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante :
1 XO2 C (Y2O3 + A2O3 + D2O3) ! b (M2/nO + B2/P1O) ! X Z2O ! y R ! Z H2O
- c étant compris entre 0,05 et 1 , de préférence entre 0,1 et 0,5
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, A203, R+, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé qui par la mise en œuvre d’un enchaînement d’étapes spécifique opérant dans des conditions opératoires spécifiques et en particulier, par la mise en œuvre d’une étape de traitement thermique ou mûrissement au cours de laquelle est effectué au moins un ajout ou des ajouts successifs d’au moins une source d’aluminium à un moment donné de ladite étape, permet l’obtention d’un matériau composite à base de zéolithes Beta et Y présentant une quantité moindre de zéolithe Beta par rapport aux zéolithes obtenues selon l’art antérieur et en particulier une quantité de zéolithe Beta comprise entre 10 et 45 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présentant à la fois une taille de cristaux inférieure à 300 nm, un rapport Si02/Al203 élevé et en particulier supérieur à 4, préparée par le procédé selon l'invention, par rapport aux procédés classiques de l’art antérieur ne permettant pas l’obtention de zéolithe Y à haut rapport Si02/Al203. Par ailleurs, une certaine stabilité de ces nanocristaux de zéolithe Y est amenée par le support zéolithique de zéolithe Beta permettant une agglomération des nanocristaux de zéolithe Y sous forme de capsules creuses.
Description détaillée de l’invention
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape i) de synthèse d’une zéolithe Beta de type structural *BEA comprenant une étape de formation d’un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d’au moins une source d’un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le silicium, d’au moins une source d’un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d’au moins un agent structurant R+ choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d’au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
1 X02 : v Y203 : w M2/nO : x Z20 : y R+ : z H20 - v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15
- w étant compris entre 0,005 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,5,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n étant égal à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y203, R+, Z, M et n ont les définitions précitées,
le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe Beta.
Selon l’invention, l’agent structurant R+ est choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ est le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium. Le cation ammonium quaternaire R+ étant de préférence associé à un contre-ion Q choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates. De manière préférée, on utilise pour la mise en œuvre de ladite étape i) du procédé de l'invention le bromure de tétraéthylammonium.
Selon l’invention, Z+ est un cation monovalent dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et de manière très préféré Z est l'ion polyatomique NH4 +.
Le cation Z+ est de préférence associé à un contre-ion E choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates et de préférence les hydroxydes.
Selon l’invention, le mélange de l’étape i) comprend au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et de préférence la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium. De préférence, M est le sodium.
De préférence, l’étape de mélange i) permettant l’obtention du gel est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante. De préférence, le gel ainsi obtenu subit ensuite une étape de mûrissement réalisée à une température comprise entre 15°C et 35°C, de préférence entre 18°C et 25°C. La durée nécessaire pour obtenir le mûrissement varie généralement entre 0 et 10 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures.
Selon l’invention, le gel alors obtenu après l’éventuelle étape de mûrissement, subit ensuite un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé en absence d’agitation et à une température comprise entre 130°C et 150°C, de préférence entre 135°C et 140°C, jusqu'à la formation des cristaux de Beta. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 5 et 20 jours, de préférence entre 7 et 12 jours.
Lesdits cristaux de zéolithe Béta obtenu à l’issue de l’étape i) présentent de préférence un rapport molaire XO2/Y2O3, lorsque X est le silicium et Y est l'aluminium, compris entre 10 et 90, et de préférence entre 18 et 60.
De préférence, le mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape i) ne subit aucune étape de traitement ultérieure à l’étape de traitement hydrothermal avant d’être envoyé dans ladite étape ii) du procédé selon l’invention. En particulier, les cristaux de Beta ne subissent aucune étape d’échange ionique et aucune étape de calcination. A la fin du traitement hydrothermal, lorsque ladite Beta est formée, le mélange réactionnel est gardé en l’état et contient les cristaux de zéolithe Beta de type structural *BEA alors obtenus et leur eaux mères.
De préférence, la zéolithe Beta de type structural *BEA est synthétisée en suivant le protocole décrit par R.Li et al. [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074]
L’étape ii) du procédé selon l’invention consiste à ajouter dans le milieu réactionnel de l’étape i) au moins une source additionnelle d’un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence m, m étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante :
1 X02 : a (Y203 + A203) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z20 : y R+ : z H20 - a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y203, R+, Z, M et n ont les définitions précitées,
les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 % massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i).
Dans le mélange de l’étape ii), X02, Y203 et M2/nO sont respectivement les masses de X02, Y203 et la masse de source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n apportée par la zéolithe Beta issus du mélange de l’étape i).
De préférence, la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux B ajouté dans l’étape ii) est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino- terreux B et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium.
De préférence, la zéolithe Y de type structural FAU utilisé comme germes lors de l’étape ii) du procédé selon l’invention peut avantageusement être commerciale ou synthétisée en amont du procédé selon l’invention. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe Y au détriment d'impuretés.
Selon l’invention, les germes cristallisés de zéolithe Y sont ajoutés dans une proportion comprise entre 5 et 50 % massique, de préférence entre 10 et 40% massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i) et apportée par la synthèse de la zéolithe Beta dans le mélange réactionnel de l’étape ii).
De préférence, l’étape de mélange ii) est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante. iii)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape iii) de traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très préférée entre 80°C et 110°C sous pression de réaction autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures de ladite étape iii), l’ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d’au moins une source d’oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence D est l'aluminium, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante :
1 X02 ! C (Y2O3 + A2O3 + D2O3) ! b (M2/nO + B2/P1O) ! X Z2O ! y R ! Z H2O
- c étant compris entre 0,05 et 1 , de préférence entre 0,1 et 0,5
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, A203, R+, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y, avantageusement présents dans des proportions identiques à celles de l’étape ii).
De préférence, l'étape (iii) du procédé selon l'invention, est réalisée en absence d’agitation.
Selon l’invention, ladite étape iii) est réalisée sous pression de réaction autogène, à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très préférée entre 80°C et 110°C. Ladite étape iii) est avantageusement mise en œuvre pendant une durée donnée, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. De préférence, la durée totale de ladite étape iii) peut atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures. Avantageusement, l’étape iii) de traitement hydrothermal dure au moins 5 heures et de préférence au moins 12 heures. Conformément à l’invention, l’ajout est réalisé après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures après le début de ladite étape iii). Le début de ladite étape iii) est défini comme étant le moment où la température à laquelle est opéré ladite étape est atteinte.
Ladite étape de traitement hydrothermal iii) permet à la fois la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et également la dissolution partielle de ladite zéolithe Beta de type structural *BEA.
Le ou les ajouts peuvent avantageusement être effectués à chaud, directement dans le milieu réactionnel de l’étape iii).
L'ajout d’au moins une source d’oxyde D203 peut être répété une ou plusieurs fois, avec une quantité identique ou différente de l’espèce D. Lesdits ajouts répétés peuvent être espacés d'une durée comprise entre 5 heures et 25 heures, et de préférence entre 10 et 14 heures. D a la même définition que précédemment, à savoir D est un élément trivalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, et de manière très préférée D est l’aluminium. La source dudit élément trivalent D peut être tout composé comprenant l'élément D et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément D peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée D203 OU SOUS tout autre forme.
Le mélange réactionnel peut avantageusement être de nouveau chauffé, préférentiellement en absence d’agitation et à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très préférée entre 80 et 110°C, sous pression de réaction autogène, pour obtenir une poursuite de la cristallisation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et de la dissolution de la zéolithe Beta de type structural *BEA.
L’ajout d’au moins ladite source d’oxyde D203 a donc lieu au cours de l’étape iii) de traitement hydrothermal, a un moment bien spécifique de ladite étape iii). Le traitement hydrothermal continue donc après l’ajout jusqu’à une durée totale de traitement pouvant atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures.
A la fin de ladite étape iii), lorsque le matériau composite comprenant ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et ladite zéolithe Beta résiduelle de type structural *BEA est formé, la phase solide formée des zéolithes Y nanométrique et Beta est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Le matériau composite séché de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et de ladite zéolithe Beta résiduelle de type structural *BEA est généralement analysé par diffraction des rayons X, cette technique permettant de déterminer les phases en présence, la pureté du matériau composite et la quantité relative des zéolithes obtenues par le procédé de l'invention.
Conformément à l’invention, le procédé de l'invention conduit à la formation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport Si02/Al203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite.
Dans un mode de réalisation préférée, le matériau composite obtenu à l’issue de l’étape iii) est soumis à un traitement par au moins une solution aqueuse basique comprenant au moins une base de manière à poursuivre la dissolution de la zéolithe Beta de type structural *BEA.
De préférence, la base utilisée dans cette étape est choisie parmi toutes les bases connues de l’homme du métier et de préférence parmi les ions hydroxyde, carbonate, borate, acétate et l’ammoniac. De préférence, la base utilisée est le carbonate de sodium.
De préférence, la concentration de la solution aqueuse basique utilisée dans cette étape est comprise entre 0,01 M et 10 M, de préférence entre 0,1 M et 5 M et de manière préférée entre 0,5 et 3 M.
De préférence, la base et le matériau composite obtenue à l’étape iii) sont mis en contact, avec un rapport quantité de solution basique liquide sur quantité de zéolithe compris entre 5 et 100 millilitres de solution / gramme de zéolithe, de préférence entre 10 et 50 millilitres de solution / gramme de zéolithe. L’étape de traitement basique est préférentiellement réalisée en présence d’agitation et réalisée à une température comprise entre 50°C et 100°C, de préférence entre 60°C et 95°C et de manière préférée entre 65 et 90°C. La durée nécessaire de traitement varie avantageusement entre 30 minutes et 8 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Ce traitement est avantageusement répété de 1 à 5 fois, de préférence 3 fois. A la fin des traitements, la phase solide est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
A l’issu de ladite étape de traitement basique, la zéolithe Beta contenue dans ledit composite est sélectivement dissoute menant à un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport Si02/Al203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 20% en masse dudit matériau composite.
La zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présente une cristallinité, mesurée par diffraction aux rayons X, comprise entre 90 et 100% par rapport à une Y classique parfaitement cristallisée. La quantité relative de la zéolithe Beta obtenue, calculée à l'aide de la diffraction des rayons X, par comparaison avec des mélanges mécaniques de zéolithe Beta et de zéolithe Y dans des proportions variées, et par méthode de Rietveld est inférieure à 20% de la masse dudit matériau composite. Les dimensions caractéristiques des nanocristaux de zéolithe Y sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission (MET) et à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d’au moins 100 cristaux.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : de zéolithe Beta de tvpe structural *BEA
Des cristaux de Beta sont synthétisés selon un protocole de la littérature [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074] On ajoute dans une chemise en téflon® 0,0792 g d’hydroxyde de sodium (98%, Aldrich), 5,80 mL d’hydroxyde d’ammonium (29%, Aldrich), 2,137 g de bromure de tétraéthylammonium (pur, Aldrich), 0,208 g d’aluminate de sodium (Riedel de Haën, 50-56%AI2O3, 40-45% Na20) et 3 g d’eau permutée. On mélange jusqu’à dissolution des sels. On ajoute ensuite goutte à goutte 4,33 g de Ludox HS-30 (70%SiO2, 30%H2O, Aldrich) tout en restant sous agitation pour une bonne homogénéisation. Puis on rince le bêcher contenant la source de silice avec 1 ,38 g d’eau permutée que l’on incorpore au mélange resté sous agitation. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 Si02 : 0,05 Al203 : 0,1 1 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,1 H20, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® contenant le gel est placée dans un autoclave en inox.
L’autoclave est chauffé pendant 10 jours à 140°C dans une étuve en statique. Ensuite, les produits sont refroidis et laissés dans leurs eux mères pour l’étape ii).
Le produit solide peut-être lavé et séché pour analyse par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme obtenu est caractéristique d’une zéolithe Beta de type structural *BEA sans aucune autre phase parasite. Ce diffractogramme, représenté dans la Figure 1 , a été obtenu sur un appareil Bruker D8 advance A25 utilisant la raie Ka1 du cuivre (l = 1 ,54060 A).
Par ailleurs, le rapport silicium sur aluminium de la zéolithe Beta synthétisée est de 9,6, mesures réalisées par analyse chimique ICP-OES.
Exemple 2 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y nanométrique selon l’invention sans traitement basique avec une solution de Na C03
Un composite d’une zéolithe Beta de type structural *BEA à moins de 35% en masse du solide global et d’une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de rapport Si02/Al203 égal à 4,6 et dont la taille des cristaux avoisine 200 nm est synthétisée selon un mode de préparation décrit dans l’exemple 1 en ce qui concerne l’étape (i) de mélange. Typiquement, la zéolithe Beta est tout d’abord synthétisée puis refroidi à température ambiante (Exemple 1 ). Ensuite, 0,1436 g d’hydroxyde de sodium (98%, Aldrich), 0,1935 g d’aluminate de sodium (Riedel de Haën, 50-56%AI2O3, 40-45% Na20) et 24% massique de germes de zéolithe Y [D.M. Ginter et al. ZEOLITES, 12, 742-749, (1992)] sont ajoutés au mélange réactionnel. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 Si02 : 0,10 Al203 : 0,17 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de Si02, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® hermétique est chauffée pendant 22 heures à 90°C dans une étuve en statique. Après 22 heures de traitement hydrothermal, une source d’aluminium (0,1637 g d’aluminate de sodium Riedel de Haën) est ajoutée rapidement par simple ouverture de la chemise en téflon, à l’issue de cet ajout, le gel est de composition molaire : 1 Si02 : 0,14 Al203 : 0,22 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% massique de germes de Y dissouts. Le mélange réactionnel est maintenu à 90°C sous pression autogène pendant 22 heures supplémentaires. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 80°C.
Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 2a est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural *BEA. L'analyse du diffractogramme de rayons X par méthode de Rietveld donne un pourcentage massique molaire de Beta d’environ 35% en masse et moins de 5 % de phases autres (Gmelinite). Par ailleurs, le rapport molaire Si02/Al203 de la zéolithe Y est égal à 4,6 selon l'équation de Fichtner- Schmittler et la taille des cristaux de la zéolithe Y obtenue, mesurée sur différents clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 150 et 200 nm (figure 2b).
Exemple 3 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y
Figure imgf000016_0001
selon l’invention suivi d’un traitement basique avec une solution de Na C03
Le rapport massique de zéolithes Beta et Y peut-être diminué par traitement basique. Après synthèse d’un matériau décrit dans l’exemple 2, le solide séché de l’exemple 2 est placé dans un ballon en Pyrex® auquel on ajoute 30 mL d’une solution de carbonate de sodium à 1 mol/L par gramme de solide en agitant pendant quelques minutes pour homogénéisation. Puis cette solution basique contenant le composite de zéolithes Beta et Y est placée dans un bain d’huile préalablement chauffé à 80°C et y reste pendant 2 heures sous agitation vive. Ensuite, le produit est centrifugé, la partie solide récupérée et ajoutée à une nouvelle solution de carbonate de sodium à 1 mol/L. Ce traitement est répété trois fois puis le solide est lavé à l’eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre, visible sur la figure 3 : le composite d’une zéolithe Beta de type structural *BEA et d’une zéolithe Y de type structural FAU est toujours parfaitement cristallisé, aucune phase parasite n’est présente et le composite possède 57 % en masse en moins de la zéolithe Beta restante à l’exemple 2, menant à 15% en masse la quantité de zéolithe Beta globale dans le composite (Beta + Y).
Exemple 4 : Synthèse non conforme à l’invention
Figure imgf000017_0001
en Aluminium dès le premier ajout de source d’aluminium)
Selon un procédé non conforme à l'invention, on prépare dès la deuxième étape de mélange, un gel de composition identique à celui décrit dans l'exemple 2 après l’ajout supplémentaire de source d’aluminium, c’est-à-dire de manière à obtenir un gel de composition identique à celui de l'étape iii) de l'exemple 2, soit : 1 Si02 : 0,14 Al203 : 0,22 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de Si02, et ce après un seul ajout de la source d'AI203. Ce gel est placé sous agitation à température ambiante pendant 2 heures, correspondant à la durée de mûrissement du gel préparé dans l'exemple 2. La chemise en téflon® est placée dans une étuve à 90°C durant 22 heures sous pression autogène. Aucun ajout d'une source d'un oxyde Al203 n'est réalisé pendant l'étape de traitement hydrothermal. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 80°C.
Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 4 montre qu'un mélange de phases cristallines s'est formé à l'issue de l'étape de cristallisation à 90°C. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir en majorité une zéolithe nanométrique de type structural FAU sans création d’autres phases cristallines (LTA, GIS et GME).
Exemple 5 : Synthèse non conforme à l’invention préparé selon le protocole de l’article de l’équipe de Ruifenq Li [R.Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-3311
Cet exemple est réalisé conformément à l’exemple 2, à la différence près que aucun ajout d’une source d’un oxyde d’aluminium n’est ajouté au cours de l’étape de traitement hydrothermal. L’exemple 5 non conforme ne permet pas d’obtenir un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 35% en masse dudit composite.
Plus précisément, l’étape i) de synthèse de zéolithe Beta permet de synthétiser une zéolithe Beta mais légèrement différente de celle proposée dans l’exemple 1 de par une source de silicium différente de type gel de silice à 27% en masse et un pH = 9. L’étape ii) est réalisée dans les mêmes conditions que dans l’exemple 2 conforme à l’invention, de manière à obtenir un gel de composition molaire 1 Si02 : 0,10 Al203 : 0,17 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et comprenant également 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de Si02.
Ensuite, l’étape iii) est réalisée dans les mêmes conditions que dans l’exemple 2 à la différence près qu’aucun ajout d’une source d’un oxyde d’aluminium n’est réalisé au cours de l’étape de traitement hydrothermal.
L'analyse du diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau, représenté sur la figure 5, permet de fournir un pourcentage massique de Beta de 52% en masse. Seul un composite avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta et de zéolithe Y nanométrique est synthétisé. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir un composite rentrant dans les spécifications du procédé selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm et un rapport Si02/Al203 supérieur à 4, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% en masse dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) la synthèse d’une zéolithe Beta de type structural *BEA, ladite synthèse comprenant une étape de formation d’un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d’au moins une source d’un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, d’au moins une source d’un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents, d’au moins un agent structurant R+ choisi parmi les cations ammonium quaternaire, d’au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
1 X02 : v Y203 : w M2/nO : x Z20 : y R+ : z H20
- v étant compris entre 0,005 et 0,5,
- w étant compris entre 0,005 et 1 ,
- x étant compris entre 0,01 et 2,
- y étant compris entre 0,01 et 6,
- z étant compris entre 10 et 500,
- n étant égal à 1 ou 2,
le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe Beta, ii) l’ajout dans le milieu réactionnel de synthèse de l’étape i) d’au moins une source additionnelle d’un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino- terreux B de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante :
1 X02 a (Y203 + A203) ! b (M2/nO + B2/mO) ! x Z20 ! y R ! z H20
- a étant compris entre 0,05 et 0,7,
- b étant compris entre 0,05 et 5,
- x étant compris entre 0,01 et 2,
- y étant compris entre 0,01 et 6,
- z étant compris entre 10 et 500,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y203, R+, Z, M, et n ont les définitions précitées,
les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i),
iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, sous pression de réaction autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures de la dite étape iii), l’ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d’au moins une source d’oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante :
1 X02 ! c (Y203 + A203 + D203) ! b (M2/nO + B2/mO) ! x Z20 ! y R ! z H20
- c étant compris entre 0,05 et 1 ,
- b étant compris entre 0,05 et 5,
- x étant compris entre 0,01 et 2, - y étant compris entre 0,01 et 6,
- z étant compris entre 10 et 500,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, A203, R+, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium et Y est l'aluminium.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel R+ étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel Z est l’ion polyatomique NH4 +.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux M utilisé dans ladite étape i) est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M suivants : les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel le mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape i) ne subit aucune étape de traitement ultérieure à l’étape de traitement hydrothermal avant d’être envoyé dans ladite étape ii).
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel A est l’aluminium.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux B ajouté dans l’étape ii) est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux B suivants : les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange de l’étape ii) présente la composition molaire suivante :
1 X02 : a (Y203 + A203) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z20 : y R+ : z H20 a étant compris 0,08 et 0,2 - b étant compris entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, A203, R+, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel de l'étape ii) dans une proportion comprise entre 10 et 40 % massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i).
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel D est l'aluminium,
1 1. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout dans l’étape iii) est la suivante :
1 X02 ! C (Y2O3 + A2O3 + D2O3) ! b (M2/nO + B2/P1O) ! X Z2O ! y R ! Z H2O
- c étant compris entre 0,1 et 0,5
- b étant compris entre 0,1 et 3,
- x étant compris entre 0,02 et 1 ,
- y étant compris entre 0,05 et 4,
- z étant compris entre 15 et 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2,
dans laquelle X02, Y2O3, A203, D203, R+, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel le matériau composite obtenu à l’issue de l’étape iii) est soumis à un traitement par au moins une solution aqueuse basique comprenant au moins une base choisie parmi les ions hydroxyde, carbonate, borate, acétate et l’ammoniaque.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la concentration de la solution aqueuse basique est comprise entre 0,01 M et 10 M.
14. Procédé selon l’une des revendications 12 ou 13 dans lequel l’étape de traitement basique est réalisée en présence d’agitation et à une température comprise entre 50°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 8 heures.
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