JP4409885B2 - Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 - Google Patents
Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4409885B2 JP4409885B2 JP2003303824A JP2003303824A JP4409885B2 JP 4409885 B2 JP4409885 B2 JP 4409885B2 JP 2003303824 A JP2003303824 A JP 2003303824A JP 2003303824 A JP2003303824 A JP 2003303824A JP 4409885 B2 JP4409885 B2 JP 4409885B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- silica
- ddr type
- zeolite powder
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 110
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 109
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 109
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 65
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 37
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 1− Adamantamine amine Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させ得るＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法に関する。
ゼオライトには、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造が異なる数多くの種類（型）が存在する。ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトは、主たる成分がシリカであって、細孔径４．４×３．６オングストロームの酸素８員環からなる細孔を含む多面体によって形成されていることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ＤＤＲ型ゼオライトは、その細孔径が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）のような比較的小さい分子を選択的に吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する報告は極めて少ない状況にある。
ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料として、水熱合成により、アルミニウムを含まないオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
また、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、アルミニウム、アルカリ金属、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比＝２０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。この特許文献１の実施例に記載の方法では、原料ゾル中のシリカ／酸化アルミニウムモル比＝４０〜６０である。そのため、得られるＤＤＲ型ゼオライトは、骨格構造にアルミニウムが導入されており、イオン交換能を有する。従って、その細孔にカチオンを導入することが可能であるため、非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法で得られるオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる吸着性能や触媒性能を有するものである。
更に、構造規定剤としてメチルトロピニウムを用い、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝５０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＺＳＭ−５８を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
英国特許GB-2193202-A
米国特許No.4,698,217
W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)
H. Gies, Z. Kristalloogr., 175(1986)93
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier (1994)1159-1166
しかしながら、非特許文献２に記載の方法においては、オートクレーブ中、１７０℃で加熱処理する水熱合成を、２８〜８４日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があった。また、非特許文献３に記載の方法は、オートクレーブ中、１６０℃で加熱処理する水熱合成を、２５日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があることに加え、原料溶液を常時攪拌する必要があるという点において、簡便な製造方法ともいえなかった。
また、特許文献１の実施例に記載の方法も、水に難溶性の１−アダマンタンアミンを構造規定剤として用いているため、原料溶液を均一に保持することが難しく、原料溶液を常時攪拌する必要があるという問題があった。更に、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用いた場合での実施例に記載の方法では、水熱合成を６日間以上の長期間に渡って実施しなければならないという点においても、簡便な製造方法とはいえなかった。
特許文献２に記載の方法は、水熱合成に要する時間が２４時間という短時間であり、水熱合成の際の原料溶液の攪拌も必要としないという点において、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法より優れているものの、製造するＤＤＲ型ゼオライトと同一組成の種結晶が必要であるとともに、構造規定剤として用いているメチルトロピニウムが１−アダマンタンアミンと比較して入手が非常に困難であり、やはり簡便な製造方法とはいえなかった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させ得るＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法について種々検討した結果、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、シリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することによって、上記の目的を達成できることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
［１］ 少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含み、且つ、種結晶としてのＤＤＲ型ゼオライト粉末を含まない、下記組成Ａ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で、攪拌することなく加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法。
組成Ａ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
組成Ａ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５
［２］ 少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含み、且つ、種結晶としてのＤＤＲ型ゼオライト粉末を含まない、下記組成Ｂ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で、攪拌することなく加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法。
組成Ｂ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１００〜１０００、アルカリ金属の酸化物（Ｘ２Ｏ）（又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ））／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属）
組成Ｂ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１００〜１０００、アルカリ金属の酸化物（Ｘ２Ｏ）（又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ））／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属）
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させることが可能となる。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含み、且つ、種結晶としてのＤＤＲ型ゼオライト粉末を含まない、所定の組成を有する原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で、攪拌することなく加熱処理するものであり、以下のような特徴を有している。
まず、本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる構造規定剤として、入手容易な１−アダマンタンアミンを用いたので、簡便な製造方法であるという特徴がある。これに対し、特許文献２に記載の方法は、１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難なメチルトロピニウムを構造規定剤として用いているので、簡便な製造方法とはいえない。また、本発明の製造方法は、特許文献２に記載の方法のように種結晶を必要とするものではなく、簡便な製造方法であるといえる。
また、本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることとしたので、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるという特徴がある。本発明の製造方法は、水を溶媒とした水熱合成を基礎とするが、水に対して難溶性の１−アダマンタンアミンを構造規定剤として用いた場合でも、原料溶液が均一な状態に保持される。従って、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるといえる。
これに対し、特許文献１の実施例に記載の方法は、エチレンジアミンを原料溶液に加えていないために、１−アダマンタンアミンが溶解し難い。そのため、原料溶液を均一な状態に保持することが困難である。即ち、原料溶液を常時攪拌する必要があり、簡便な製造方法とはいえない。
なお、非特許文献３に記載の方法においては、原料溶液を常時攪拌しないと、得られる結晶がＤＤＲとＤＯＨ（Dodecacil 1H）との混晶となってしまうことが報告されている。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌しなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
更に、本発明の製造方法は、原料溶液の組成、加熱処理の温度及び時間を所定の範囲に設定することで、シリカゾルの反応性を向上させることができるために、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の製造方法と比較して、その製造時間を半分以下に短縮することができる。
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
（１） 原料溶液の調製
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成における構造規定剤、即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であり、シリカゾルは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を構成する実際の原料となる物質である。このため、１−アダマンタンアミンとシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分とのモル比が重要である。具体的には、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．２５〜０．７５の範囲内であることが必要であり、０．３〜０．６の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．５の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が、０．２５未満であると、構造規定剤の１−アダマンタンアミンが不足して短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させることができない、或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の収率が非常に低いため好ましくない。ここで、収率とは、原料溶液中のシリカ成分の重量に対する生成したＤＤＲ型ゼオライト粉末の重量の比率である。一方、０．７５を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストが増加するため好ましくない。
１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、４〜１６の範囲内であることが好ましく、８〜１６の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比が４未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、３５を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストが増加するため好ましくない。
原料シリカとして用いられるシリカゾルは、微粉末状シリカを水に溶解することにより調製して用いることができる。また、市販のコロイド状シリカゾルを用いてもよい。
溶媒である水と、原料シリカであるシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分とのモル比（水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比）は２０〜１００の範囲内であることが必要であり、３０〜８０の範囲内であることが好ましく、４５〜６５の範囲内であることが更に好ましい。水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が２０未満であると、原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のシリカ（ＳｉＯ２）が多量に残存する一方、１００を超えると、原料溶液のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が低すぎるために短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させることができなくなるため好ましくない。
本発明の製造方法によれば、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末の他、その骨格にアルミニウムを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）粉末を製造することもできる。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末は、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末とは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造する場合には、溶媒である水と原料シリカであるシリカゾルとの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比は１００〜１０００の範囲内であることが必要であり、２００〜５００の範囲内であることが好ましい。シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比が１００未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト粉末が生成しにくくなるため好ましくない。一方、１０００を超えると、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末としての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライト粉末と何ら違いがなくなってしまうため好ましくない。
カチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかのカチオンが挙げられる。また、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成後に、イオン交換処理により、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）や水素カチオン（Ｈ＋）等へ交換することもできる。カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるアルカリ金属の酸化物（Ｘ２Ｏ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比、又はアルカリ土類金属を酸化物として換算した場合におけるアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、２〜２０の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることが更に好ましい。アルカリ金属の酸化物（Ｘ２Ｏ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比、又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比が１未満であると、目的とするシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）モル比のＤＤＲ型ゼオライト粉末が得難くなる一方、２５を超えると、生成物に非晶質シリカが混入してしまうため好ましくない。
以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、原料シリカであるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
（２） 加熱処理
上記のように調製した原料溶液を、１９０〜２２０℃で、加熱処理（水熱合成）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させる。
上記のように調製した原料溶液を、１９０〜２２０℃で、加熱処理（水熱合成）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させる。
加熱処理の温度は、１９０〜２２０℃の範囲内とする必要があり、１９５〜２１０℃の範囲内とすることが好ましい。なお、加熱処理の温度が１９０℃未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを短時間で形成させることができない一方、２２０℃を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまうため好ましくない。
本発明の製造方法における加熱処理の時間は、２日間以上であり、極めて短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末が合成できる。本発明の製造方法においては、１−アダマンタンアミンとシリカゾル、水とシリカゾル、及びエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンのモル比が上述したように調製された原料溶液を用いることから、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の生成が促進される。なお、加熱処理の時間が、２日間未満の場合は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末が生成しない、又はＤＤＲ型ゼオライト粉末が生成しても収率が５０％に満たない、又はＤＤＲ型ゼオライト粉末と共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。一方、加熱処理時間の上限は特に限定されないが、製造コストが増加するため、より短時間が好ましい。
本発明の製造方法においては、２日間以上の加熱処理時間において得られるＤＤＲ型ゼオライト粉末の収率が５０％以上であるため、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の工業的な製造方法として優れている。特に、３日間以上の加熱処理時間において得られるＤＤＲ型ゼオライト粉末の収率は８０％以上であるため、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の工業的な製造方法として非常に優れている。
本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させるため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時攪拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
本発明の製造方法では、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトが得られる。
（実施例１）
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、７．２７ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）と、２．１３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、２６．０３ｇの水、６．０ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．４７、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は５６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８．６であった。
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、７．２７ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）と、２．１３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、２６．０３ｇの水、６．０ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．４７、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は５６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８．６であった。
この原料溶液の入った広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、原料溶液を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、２００℃で３日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
加熱処理後、フッ素樹脂製内筒内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をフッ素樹脂製内筒から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
次に、得られた粉末状固体を粉砕し、その結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、粉末状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の単結晶及び集合体であることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の収率は、原料シリカゾル中のシリカに対して、９８％であった。
なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data（ＩＣＤＤ）、「Powder Diffraction File」に示されるDeca-dodecasil 3Rに対応するNo.38-651、又は41-571に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
（実施例２）
加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
（実施例３）
加熱処理時間を１１日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
加熱処理時間を１１日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が９６％の収率で得られた。
（実施例４）
エチレンジアミンと混合した１−アダマンタンアミンを１．３６ｇとし、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．３とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が８６％の収率で得られた。
エチレンジアミンと混合した１−アダマンタンアミンを１．３６ｇとし、１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．３とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が８６％の収率で得られた。
（実施例５）
加熱処理時間を２日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が５７％の収率で得られた。
加熱処理時間を２日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶が５７％の収率で得られた。
（比較例１）
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．１とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、３日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が低かったためと考えられる。
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．１とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、３日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が低かったためと考えられる。
（比較例２）
合成温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折においてＤＯＨ型ゼオライト及び非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、合成温度が高かったためと考えられる。
合成温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折においてＤＯＨ型ゼオライト及び非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、合成温度が高かったためと考えられる。
（比較例３）
合成温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、３日という加熱処理時間において、合成温度が低かったためと考えられる。
合成温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、３日という加熱処理時間において、合成温度が低かったためと考えられる。
（比較例４）
加熱処理時間を１日とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、加熱処理時間が１日と短かったためと考えられる。
加熱処理時間を１日とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカであることが認められた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されなかった。これは、加熱処理時間が１日と短かったためと考えられる。
（比較例５）
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．１、加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカとＤＤＲ型ゼオライトの混合物であることが認められた。ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶は１７％の収率で得られた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されたが、非常に低い収率であると共に、非晶質シリカが混在していた。これは、６日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が低かったためと考えられる。
原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を０．１、加熱処理時間を６日間とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、Ｘ線回折において非晶質シリカとＤＤＲ型ゼオライトの混合物であることが認められた。ＤＤＲ型ゼオライトの粉末状結晶は１７％の収率で得られた。即ち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末は形成されたが、非常に低い収率であると共に、非晶質シリカが混在していた。これは、６日間という加熱処理時間において、原料溶液の１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が低かったためと考えられる。
本発明のＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンと、原料シリカとしてのシリカゾルとを含む、所定の組成を有する原料溶液を、所定の条件で加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させることが可能となる。
Claims (2)
- 少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含み、且つ、種結晶としてのＤＤＲ型ゼオライト粉末を含まない、下記組成Ａ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で、攪拌することなく加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法。
組成Ａ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５ - 少なくとも構造規定剤と原料シリカとを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法であって、
エチレンジアミンに溶解させた前記構造規定剤としての１−アダマンタンアミンと、前記原料シリカとしてのシリカゾルとを含み、且つ、種結晶としてのＤＤＲ型ゼオライト粉末を含まない、下記組成Ｂ（モル比）を有する前記原料溶液を、２日間以上、１９０〜２２０℃の温度で、攪拌することなく加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を形成させるＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法。
組成Ｂ（モル比）：１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．２５〜０．７５、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分＝２０〜１００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１００〜１０００、アルカリ金属の酸化物（Ｘ２Ｏ）（又はアルカリ土類金属の酸化物（ＹＯ））／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003303824A JP4409885B2 (ja) | 2003-08-28 | 2003-08-28 | Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003303824A JP4409885B2 (ja) | 2003-08-28 | 2003-08-28 | Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005067991A JP2005067991A (ja) | 2005-03-17 |
| JP4409885B2 true JP4409885B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=34407682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003303824A Expired - Lifetime JP4409885B2 (ja) | 2003-08-28 | 2003-08-28 | Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4409885B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102695674B (zh) | 2009-10-16 | 2015-05-20 | 日本碍子株式会社 | Ddr型沸石的制造方法 |
| WO2011070879A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
| JP6068912B2 (ja) | 2011-10-28 | 2017-01-25 | 日本碍子株式会社 | Ｃｏ２選択吸収部材を備えた金属−空気電池システム及びその運転方法 |
| JP6285418B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2018-02-28 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| CN114835137B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-05-09 | 中国矿业大学(北京) | 一种ddr分子筛的制备方法 |
-
2003
- 2003-08-28 JP JP2003303824A patent/JP4409885B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005067991A (ja) | 2005-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4355478B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 | |
| RU2140394C1 (ru) | Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина | |
| US6709644B2 (en) | Small crystallite zeolite CHA | |
| US9688541B2 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
| CN108622915B (zh) | 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物的存在下合成izm-2沸石的方法 | |
| JP2010506812A (ja) | アルミニウム含有モレキュラーシーブｓｓｚ−２６の調製方法 | |
| JP7085375B2 (ja) | テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法 | |
| JP2006248892A (ja) | 固体結晶ｃｏｋ−７、その製造方法および炭化水素の変換における用途 | |
| KR101950552B1 (ko) | 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 | |
| JP2008019161A (ja) | 階層型ゼオライトの製造 | |
| CA1269088A (en) | Zeolite having a paulingite-like structure (ecr-18) and a method for its preparation | |
| US7544347B2 (en) | Method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds | |
| JP5244367B2 (ja) | ピュアシリカゼオライトの製造方法 | |
| JP4409885B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 | |
| US20210347647A1 (en) | Hierarchical Zeolites and Preparation Method Therefor | |
| US7867473B2 (en) | Process for preparation of a MEL-structural-type zeolite | |
| JP6713821B2 (ja) | Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP4882202B2 (ja) | 高シリカモルデナイトの合成方法 | |
| JP6671235B2 (ja) | Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法 | |
| EP2511234B1 (en) | Process for production of ddr-type zeolite | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| CN105800644A (zh) | Mtw型沸石的制造方法 | |
| JP4538624B2 (ja) | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 | |
| KR20220062554A (ko) | Ssz-26/33 제올라이트의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090406 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090902 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4409885 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |