JP6068912B2

JP6068912B2 - Ｃｏ２選択吸収部材を備えた金属−空気電池システム及びその運転方法

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Publication number: JP6068912B2
Application number: JP2012222772A
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Inventors: 憲一野田; 富田　俊弘; 俊弘富田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
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Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2017-01-25
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Description

本発明は、ＣＯ₂選択吸収部材を備えた金属−空気電池システム及びその運転方法に関する。

金属−空気電池は、Ｌｉイオン電池に変わる次世代の大容量電池として注目されている。しかしながら、放電反応時に、空気中のＣＯ₂により難溶性の化合物が生成して空気極が目詰まりするという問題があった。特許文献１〜３には、空気中のＣＯ₂を除去するためにフッ素樹脂やポリジメチルシロキサン等の高分子膜を用いた酸素選択透過性の空気極が記載されているが、高分子膜を用いた酸素選択透過性空気極では、ＣＯ₂濃度を十分に低減することは困難であった。

また、酸素濃縮器を有する空気電池が報告されている（特許文献４）。この空気電池では、ゼオライトは酸素濃縮に用いており、ＣＯ₂吸収には用いていない。さらに、ＣＯ₂吸収部材についての記載はあるが、再生機構を備えていないため、ＣＯ₂が飽和して吸着部材が劣化し、一定量しかＣＯ₂を吸収できないという問題があった。

また、特許文献５には、プロセスガスのＣＯ₂吸収部材としてゼオライトが報告されている。しかしながら、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が小さいために親水的であり、空気中で使用した際には優先的に水蒸気を吸着してしまい、ＣＯ₂の吸着性は不十分であった。

特開平０５−０６２６８７号公報特開平０７−１０５９９１号公報特開平０７−０１４５６５号公報特表２００２−５１６４７４号公報特開平１１−２５３７３６号公報

したがって、本発明の課題は、Ｏ₂は透過してＣＯ₂の透過は抑制し、ＣＯ₂を十分に吸着するＣＯ₂選択吸収部材と、その再生機構とを備え、ＣＯ₂を除去した空気を安定的に金属−空気電池の放電に用いることができる金属−空気電池システム及び運転方法を提供することにある。

本発明の金属−空気電池システムは、筐体、及び上記筐体内に収容され、空気極と負極と電解質とを有する充放電部を備えた金属−空気電池と、Ｏ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸収するＣＯ₂選択吸収部材を有するＣＯ₂吸収部と、上記ＣＯ₂吸収部に外気を供給する外気供給部と、上記ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収除去した精製空気を上記空気極に供給する精製空気供給部と、上記ＣＯ₂選択吸収部材を再生する再生機構とを有することを特徴とする。
好ましくは、放電中でなく且つ上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生中でない場合に、上記ＣＯ₂選択吸収部材と外気との接触を絶つ外気遮断機構を、上記外気供給部に有していてもよい。
また、好ましくは、上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生を行うときに、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つ精製空気遮断機構を、上記精製空気供給部に有していてもよい。
上記ＣＯ₂選択吸収部材はメソポーラス材料または／及びゼオライトを含んでいることが好ましい。

また、本発明の金属−空気電池システムの運転方法は、上記金属−空気電池システムの運転方法であって、上記ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収した空気を上記空気極に供給して放電する放電ステップと、上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生処理を行う再生ステップとを含むことを特徴とする。
好ましくは、本発明の金属−空気電池システムの運転方法では、さらに充電ステップを含み、上記再生ステップを上記充電ステップ時に行ってもよい。
また、好ましくは、放電中でなく、かつ上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生処理中でない場合に、上記ＣＯ₂選択吸収部材と外気との接触を絶つ休止ステップを含んでいてもよい。
さらに、上記再生ステップにおいて上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生処理を行うときに、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つことが好ましい。

本発明によれば、ＣＯ₂を除去した空気を金属−空気電池の放電に安定的に用いることができる金属−空気電池システム及びその運転方法を提供できる。

本発明の金属−空気電池システムの要部構成の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの要部構成の他の一例を示す概略図である。本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。本発明の金属−空気電池システムの運転方法の他の一例を示すフローチャートである。本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例における、外気遮断機構、精製空気遮断機構、及び再生用流体導入機構の開閉のタイミングの例を示す図である。本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例における、放電ステップでの外気の流れの例を示す図である。本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例における、再生ステップでの再生用流体の流れの例を示す図である。

［金属−空気電池システム］
本発明の金属−空気電池システムは、筐体、及び筐体内に収容され、空気極と負極と電解質とを有する充放電部を備えた金属−空気電池と、Ｏ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸収するＣＯ₂選択吸収部材を有するＣＯ₂吸収部と、ＣＯ₂吸収部に外気を供給する外気供給部と、ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収除去した精製空気を空気極に供給する精製空気供給部と、ＣＯ₂選択吸収部材を再生する再生機構とを有している。

＜金属−空気電池＞
本発明の金属−空気電池システムに含まれる金属−空気電池は、筐体、及び筐体内に収容され、空気極と負極と電解質とを有する充放電部を備えている。筐体は空気孔を有しており、この孔を通して金属−空気電池内に空気が導入される。金属−空気電池は、筐体の空気孔を有する部分と空気極との間に、例えば拡散紙、撥水膜等の中間層を有していても良い。空気極としては、導電性、多孔性を有し、電解液の漏洩・揮発を抑制するものであれば特に限定されず、例えば多孔質炭素等が挙げられる。負極材料としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。中でも、リチウムを負極材料として使用したリチウム空気電池では、空気極（正極）との電位差が大きくなり好ましい。電解液としては、負極材料の塩を含む電解液が用いられ、例えばリチウム空気電池では、リチウム塩を支持塩として含有する有機電解液、リチウムイオンを含有する水性電解液等が使用できる。

＜ＣＯ₂吸収部＞
本発明の金属−空気電池システムに含まれるＣＯ₂吸収部は、Ｏ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸収するＣＯ₂選択吸収部材を有する。なお、本明細書において、「吸収」は吸着も含み、また、「Ｏ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸収する」とは、例えば、ＣＯ₂の吸収量がＯ₂の吸収量に対してモル比で３倍以上、好ましくは５倍以上とすることができる。

ＣＯ₂吸収部は、金属−空気電池の外部に設けてもよく、また、筐体の内部に設けても良い。筐体の内部に設ける場合、空気極の外気供給側の上流側に設けることができる。この場合に、ＣＯ₂吸収部は、空気極に接するように設けても良く、空気極との間に空間又は中間層を介して設けても良い。さらに、ＣＯ₂吸収部は、１箇所でもよく、２箇所以上でもよい。ＣＯ₂吸収部が２箇所以上の場合、各ＣＯ₂吸収部を切り替えながら使用してもよい。

＜ＣＯ₂選択吸収部材＞
Ｏ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸収するＣＯ₂選択吸収部材としては、無機骨格を有する無機材料、イオン液体、アルカリ性液体などを用いることができ、中でも無機材料やイオン液体が好ましく用いられる。

無機材料としては、具体的には、メソポーラス材料やゼオライトを含むことが好ましい。また、イオン液体としては、イミダゾリウム塩系イオン液体、ピリジニウム塩類系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体などが挙げられる。これらのイオン液体をさらにアミノ基などで修飾したものを用いてもよい。また、アルカリ性液体としては、アミン溶液、アルカリ金属含有溶液、アルカリ土類金属含有溶液などが挙げられる。

なお、ＣＯ₂選択吸収部材として、酸化カルシウムや水酸化リチウム等のＣＯ₂と化学反応し炭酸塩を生成する物質を用いた場合には、ＣＯ₂選択吸収部材を再生するのに比較的高温が必要となる場合がある。

メソポーラス材料としては、1ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径を有する材料を用いることができる。メソポーラス材料の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、炭素などが挙げられる。メソポーラス材料は、細孔がアミノ基、アルカリ金属、アルカリ土類金属などで修飾されていてもよい。また、ゼオライトとしては、天然品、合成品のいずれでもよく、また種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ、モルデナイト、ＤＤＲ型ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライト中には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が含まれていてもよく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の種類としては適宜好適なものを用いることができる。メソポーラス材料やゼオライトは、上記例示の少なくとも一種が吸着材として用いられていることが好ましく、２種以上が混合して用いられても良い。

ＣＯ₂選択吸収部材中の上記メソポーラス材料及びゼオライトの含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上とすることができる。この場合の含有量とは、担体を含まない重量に対する含有量である。

ＣＯ₂選択吸収部材の上記ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上のゼオライトが好ましく、特にＳｉ／Ａｌ比が１００以上（例えば１００〜１０００）のゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比を１０以上、より好ましくは１００以上とすることにより、ゼオライトの疎水性を高めることができ、空気中で吸着材として使用した場合にゼオライトが優先的に水蒸気を吸着してしまい、ＣＯ₂の吸着性が低下しやすいという問題が起こりにくくなる。そのため、Ｘ型ゼオライト等のＳｉ／Ａｌ比が１０以下のゼオライトを用いた場合、水蒸気の吸着により、ＣＯ₂の吸着性が低下しやすいという問題が起こることがある。

さらに、ゼオライトは、８員環構造を有していることが好ましい。８員環構造を有することにより、Ｏ₂選択透過性が高まり、Ｏ₂に対してＣＯ₂をより選択的に吸収することができる。８員環構造を有するゼオライトとしては、具体的には、例えばＤＤＲ型ゼオライトなどが特に好ましい。ＤＤＲ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上であり、例えば特開２００５−６７９９１号公報などに記載の公知の方法により合成できる。

また、ゼオライトとしては、主な構成元素が「Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ」または「Ｓｉ、Ｏ」からなるもの以外に、主な構成元素が「Ａｌ、Ｐ、Ｏ」または「Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ」からなるものを用いてもよい。これらのゼオライトは、さらに上記以外の遷移金属元素を含有していてもよい。

ＣＯ₂選択吸収部材の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、球状、板状、膜状、シート状、フィルム状、棒状、ハニカム状、デシカントロータ形状等とすることができる。また、担体に担持させた形状とすることもできる。これらのＣＯ₂選択吸収部材は、公知の方法により製造することができる。

担体に担持させた形状の場合、担体の材質としては、セラミック、炭素、及び金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。セラミックとしては、シリカ、チタニア、アルミナ、又はジルコニアが好ましい。金属としては、ステンレス又はアルミ合金が好ましい。担体の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、膜状、シート状、フィルム状、棒状、ハニカム状、デシカントロータ形状等が好ましい。

ＣＯ₂選択吸収部材の具体例として、例えば、ゼオライト膜が挙げられる。実用に耐える機械強度を持ちながらゼオライトを薄膜化するためには、支持体上へ成膜することが好ましく、支持体としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、陽極酸化アルミナ、多孔質ガラスなどからなるセラミックス、およびステンレスを主とする焼結金属等が広く用いられる。これらの支持体形状を選択することで、種々の形状のゼオライトを含むＣＯ₂選択吸収部材が製造できる。

ＣＯ₂選択吸収部材は、更に撥水性の層（撥水層）を有してもよい。撥水層を有することにより、水分が内部に浸入することを防止することができる。これにより、外気中の水分により影響を受けることを、防止することが可能となる。

撥水層の材質は、フッ素樹脂等であることが好ましい。また、撥水層は、ＣＯ₂選択吸収部材の気体導入面側に配設されてもよいし、ＣＯ₂選択吸収部材と多孔質基材との間に配設されてもよい。尚、ＣＯ₂選択吸収部材の気体導入面側に撥水層が配設された場合には、気体導入面は、外部に露出しない状態になるが、気体導入面は外部に露出した状態であってもよいし、外部に露出しない状態であってもよい。撥水層の形状は、板状、膜状、シート状、フィルム状、棒状等が好ましい。撥水層の厚さは、水分が透過しなければ特に限定されない。撥水層は、多孔性撥水層であることが好ましい。

ＣＯ₂選択吸収部材として特にＳｉ／Ａｌ比が１００以上のゼオライトを使用した場合には、ゼオライトの疎水性が高いため、撥水層が不要となる場合がある。

＜外気供給部＞
外気供給部は、ＣＯ₂吸収部に外気を供給する。外気供給部は、ＣＯ₂吸収部に外気を供給できるものであれば特に限定されず、空気孔、流路等が例示できる。流路としては公知のパイプ等が使用できる。なお、本明細書において、「供給」とは、コンプレッサやファン等を使用して供給すること以外に、自然拡散等で導入することも含む。外気は、概室温状態で供給することが好ましいが、必要に応じて適宜加温又は冷却して導入してもよい。また、外気は、概大気圧状態で供給することが好ましいが、必要に応じて適宜加圧して導入してもよい。

外気供給部は、放電中でなく且つ上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生中でない場合に、ＣＯ₂選択吸収部材と外気との接触を絶つ外気遮断機構を有していても良い。外気遮断機構は、必要に応じて、ＣＯ₂吸収部への外気の供給を遮断できる。外気遮断機構としては、外気供給部における外気の流れを遮断できるものであれば特に限定されず、電磁弁等の公知の流体制御機構が使用できる。ここで、「放電中でなく」かつ「再生中でない」とは、金属−空気電池が使用されず、何もしていない状態をさす。ＣＯ₂吸収部への外気の供給を遮断することにより、ＣＯ₂吸収部へのＣＯ₂の余分な吸着を防止できる。

＜精製空気供給部＞
本発明の金属−空気電池システムに含まれる精製空気供給部は、上記ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収除去した精製空気を上記空気極に供給する。ここで「供給」とは上記と同様である。精製空気供給部は、空気極に精製空気を供給できるものであれば特に限定されず、空気孔、流路等が例示できる。流路としては公知のパイプ等が使用できる。また、「ＣＯ₂を吸収除去した」とは、外気に含まれるＣＯ₂の一部が吸収あるいは吸着により除去されていればよく、好ましくは外気に含まれるＣＯ₂の５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｖｏｌ％以上が除去されていればよい。上記ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収除去した精製空気は、精製空気供給部を通って空気極に到達する。

精製空気供給部は、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つ精製空気遮断機構を有していても良い。精製空気遮断機構としては、精製空気供給部における精製空気の流れを遮断できるものであれば特に限定されず、電磁弁等の公知の流体制御機構が使用できる。精製空気遮断機構は、ＣＯ₂選択吸収部材の再生を行うときに、上記空気極と上記精製空気との接触を絶つことが好ましい。精製空気遮断機構は、例えば、空気極とＣＯ₂選択吸収部材の間の流路を閉じる機構であってもよい。

＜再生機構＞
本発明の金属−空気電池システムは、ＣＯ₂選択吸収部材を再生する再生機構を有する。ここで、再生するとは、吸収したＣＯ₂の例えば７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上を除去することとすることができる。再生機構は、ＣＯ₂選択吸収部材を再生できれば特に限定されないが、例えばＣＯ₂選択吸収部材を加熱または／及び減圧することにより再生することができる。また、再生用流体をＣＯ₂選択吸収部材に導入することにより、除去したＣＯ₂を速やかに排出することができるため、再生機構は、例えば、再生用流体供給部を備えていることが好ましい。この場合、再生用流体が再生用流体供給部を通って上記ＣＯ₂吸収部へ到達できる。再生用流体供給部としてはＣＯ₂吸収部に再生用流体を供給できるものであれば特に限定されず、空気孔、流路等が例示できる。流路としては公知のパイプ等が使用できる。

再生用流体として、例えば、空気、水蒸気、Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガス等を例示できる。入手が容易であることから、再生用流体としては空気を用いることが好ましい。

再生用流体供給部には、ＣＯ₂吸収部への再生用流体の供給を制御する再生用流体導入機構が設けられていても良い。再生用流体導入機構としては、再生用流体供給部における流体の流れをオンオフできるものであれば特に限定されず、電磁弁等の公知の流体制御機構が使用できる。再生用流体導入機構を開くことにより、必要に応じてＣＯ₂吸収部へ再生用流体を供給できる。ＣＯ₂吸収部を通過した再生用流体は、外気供給部から排出できる。また、再生用流体は、外気供給部から導入されて、再生用流体供給部から排出されても良い。

ＣＯ₂選択吸収部材を加熱することにより再生する場合、ＣＯ₂選択吸収部材の温度は、例えば２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。ＣＯ₂選択吸収部材の加熱は、再生用流体や担体をヒータ等の加熱手段で加熱することによって行ってもよく、マイクロ波などによりＣＯ₂選択吸収部材や担体を直接加熱してもよい。また、金属−空気電池システムの放電、充電、及び／又は再生中に発生する熱を利用することもできる。さらに、本発明の金属−空気電池システムを使用する、例えば電気自動車等のシステムから排出される排出ガスの排熱を利用しても良い。

図１〜７に、本発明の金属−空気電池システムの実施形態の例を示す。図において、同じ参照符号は同じ部材を表し、説明を省略する場合がある。

図１に示す金属−空気電池システム２０において、１は筐体であり、２は、筐体１内に収容され、空気極４と負極と電解質（図示は省略）とを有する充放電部（図示は省略）を備えた金属−空気電池である。筐体１は空気孔（図示は省略）を有しており、この孔を通して金属−空気電池２内に空気が導入される。金属−空気電池２において、筐体１の空気孔を有する部分と空気極４との間には、例えば拡散紙、撥水膜等の中間層３が設けられている。なお、中間層３は設けられていなくても良い。５はＣＯ₂選択吸収部材であり、ＣＯ₂吸収部６内に配置されている。７は、ＣＯ₂吸収部６に外気を供給する外気供給部であり、８は、ＣＯ₂選択吸収部材５によってＣＯ₂を吸収除去した空気を空気極４に供給する精製空気供給部である。さらに、１０は、ＣＯ₂選択吸収部材５を再生する再生機構である。

また、図２に示す金属−空気電池システム２１において、１２は、外気供給部７に配設された外気遮断機構である。外気遮断機構１２は、放電中でなく且つＣＯ₂選択吸収部材５の再生中でない場合にＣＯ₂選択吸収部材５と外気との接触を絶つことができる。

また、図３に示す金属−空気電池システム２２において、１４は、精製空気供給部８に配設された精製空気遮断機構である。精製空気遮断機構１４は、ＣＯ₂選択吸収部材５の再生を行うときに空気極４とＣＯ₂選択吸収部材５との間の流路を閉じることができる。

また、図４に示す金属−空気電池システム２３では、外気供給部７に配設された外気遮断機構１２と精製空気供給部８に配設された精製空気遮断機構１４とを備えている。このため、放電中でなく且つＣＯ₂選択吸収部材５の再生中でない場合には、外気遮断機構１２によりＣＯ₂選択吸収部材５と外気との接触を絶つことができ、また、ＣＯ₂選択吸収部材５の再生を行う場合には、精製空気遮断機構１４により空気極４とＣＯ₂選択吸収部材５との間の流路を閉じることができる。

また、図５に示す金属−空気電池システム２４において、１６、９は、それぞれ、再生機構１０を構成する再生用流体導入機構、再生用流体供給部である。金属−空気電池システム２４においては、再生用流体導入機構１６を開いて再生用流体供給部９を通して、再生用流体をＣＯ₂選択吸収部材５に導いて、ＣＯ₂選択吸収部材５の再生を行うことができる。

本発明の金属−空気電池システムの実施形態の例において、オプションとして設けられる外気供給部７の外気遮断機構１２と、精製空気供給部８の精製空気遮断機構１４は、どちらか片方のみが配設されていてもよく、双方とも配設されていてもよい。

図６に示す金属−空気電池システム２５では、ＣＯ₂選択吸収部材５は、筐体１内に空気極４に接して配置されている。さらに図７に示す金属−空気電池システム２６のように、ＣＯ₂選択吸収部材５は、筐体１内に空気極４と中間層３’を介して配置されてもよい。中間層３’は、中間層３と同じでも空間であってもよい。

［金属−空気電池システムの運転方法］
本発明の金属−空気電池システムの運転方法は、上記の金属−空気電池システムの運転方法であって、ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収した空気を空気極に供給して放電する放電ステップと、ＣＯ₂選択吸収部材の再生処理を行う再生ステップとを含んでいる。

＜放電ステップ＞
本発明の金属−空気電池システムの運転方法に含まれる放電ステップでは、上記ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂を吸収した空気を空気極に供給して放電する。より具体的には、例えば、ＣＯ₂吸収部に外気供給部から外気を導き、ＣＯ₂選択吸収部材によってＣＯ₂が吸収除去された空気を、精製空気供給部により空気極に導き、放電を行う。空気極には、ＣＯ₂が吸収除去され、好ましくは外気に含まれるＣＯ₂の５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｖｏｌ％以上が除去された精製空気が供給されるため、空気極の目詰まりを少なくすることができる。

＜再生ステップ＞
本発明の金属−空気電池システムの運転方法に含まれる再生ステップでは、上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生処理を行う。再生処理方法は、ＣＯ₂選択吸収部材に吸収されたＣＯ₂の例えば７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上を除去できれば、特に限定されない。再生ステップとしては、例えば、上記再生用流体を再生用流体供給部を通して上記ＣＯ₂吸収部へ導き、さらにＣＯ₂吸収部を通過させて外気供給部から排出させてもよい。金属−空気電池システムが再生用流体導入機構を有する場合には、必要に応じて再生用流体導入機構を開くことにより、ＣＯ₂吸収部へ再生用流体を供給できる。ＣＯ₂吸収部を通過した再生用流体は、外気供給部から排出できる。また、再生用流体は、外気供給部から導入して、再生用流体供給部から排出させても良い。再生ステップにおいてＣＯ₂選択吸収部材の再生を行うときに、空気極とＣＯ₂選択吸収部材の間の、精製空気供給部の精製空気遮断機構を閉じることが好ましい。

＜充電ステップ＞
本発明の金属−空気電池システムの運転方法は、さらに充電ステップを含んでいても良く、再生ステップを充電ステップ時に行ってもよい。充電ステップでは、金属−空気電池を充電する。充電方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。なお、充電ステップにおいて、上記再生ステップを常に行っても良いし、常には行わず必要に応じて行っても良い。

＜休止ステップ＞
本発明の金属−空気電池システムの運転方法は、さらに、放電中でなく、かつＣＯ₂選択吸収部材の再生中でない場合に、ＣＯ₂選択吸収部材と外気との接触を絶つ休止ステップを含んでいても良い。放電中でなく、かつＣＯ₂選択吸収部材の再生中でない場合とは、上記と同様である。休止ステップを含むことにより、ＣＯ₂選択吸収部材の劣化を防ぐことができる。ＣＯ₂選択吸収部材と外気との接触は、上記外気遮断機構を閉じることにより絶つことができる。

＜バッチ式の再生例＞
再生ステップを充電ステップ時に行う例を説明する。この場合、放電ステップでＣＯ₂を吸着（吸収）したＣＯ₂選択吸収部材が、充電ステップ時に再生ステップにおいて再生される。具体的には、例えば、ＣＯ₂選択吸収部材がハニカム形状の担体にゼオライトが担持されているものである場合には、放電ステップにおいて（１）ＣＯ₂を含んだ外気がハニカムを通過する際に、（２）ゼオライトがＯ₂に対してＣＯ₂を選択的に吸着（吸収）し、（３）ＣＯ₂を除去した空気が生成される。次に充電ステップにおいて同時に再生ステップを行い、（１）再生用流体をハニカムに通過させ、（２）ゼオライトに吸着（吸収）されたＣＯ₂を取り除くため、必要に応じて再生用流体の温度を上げてハニカムに送り、（３）再生用流体がゼオライトからＣＯ₂を脱着して排気される。ＣＯ₂を脱着したゼオライト担持ハニカムは、放電ステップにおいて再び外気を導入され、ＣＯ₂を吸着（吸収）する。

＜連続的な再生例＞
本発明の金属−空気電池システムの運転方法では、例えば放電ステップ中に再生ステップを行い、連続的にＣＯ₂選択吸収部材を再生することもできる。具体的には、例えば、ＣＯ₂選択吸収部材がデシカントロータ形状の場合には、ＣＯ₂選択吸収側（ＣＯ₂吸着側）においては、（１）ＣＯ₂を含んだ外気をデシカントロータの一部に通過させ、（２）外気中のＣＯ₂がデシカントロータに吸着（吸収）し、（３）デシカントロータを通過した外気はＣＯ₂が除去された空気（精製空気）となる。そして、ＣＯ₂選択吸収部材の再生側（ＣＯ₂脱着側）においては、（１）再生用流体をデシカントロータの一部に通過させ、（２）デシカントロータに吸着（吸収）されたＣＯ₂を取り除くために、必要に応じて再生用流体の温度を上げてデシカントロータに送り、（３）再生用流体がデシカントロータからＣＯ₂を脱着させて排気される。ＣＯ₂を脱着されたデシカントロータは回転して再びＣＯ₂選択吸収側に戻り、ＣＯ₂を吸着（吸収）する。このように、ＣＯ₂選択吸収部材がデシカントロータ形状の場合には、デシカントロータの一部でＣＯ₂の吸着（吸収）を行いつつ、デシカントロータの他の部分でＣＯ₂の脱着（再生）を行うことができる。

図８〜９に、本発明の金属−空気電池システムの運転方法の実施形態の例を示す。
図８に示すように、本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例では、例えば、筐体の空気孔から空気極に、ＣＯ₂選択吸収部材によりＣＯ₂が除去された空気を導くことにより、放電を行う（放電ステップ）。この時、ＣＯ₂選択吸収部材はＣＯ₂を吸着する。
続いて、充電し（充電ステップ）、充電時に再生機構によりＣＯ₂選択吸収部材の再生を行う（再生ステップ）。再生ステップにおいて、ＣＯ₂選択吸収部材はＣＯ₂を脱着し、ＣＯ₂吸着能を回復する。その後、再び、空気極にＣＯ₂選択吸収部材によりＣＯ₂を除去した空気を導くことにより放電を行うことができる（放電ステップ）。

また、他の一例においては、図９に示すように、放電中でなく、かつ上記ＣＯ₂選択吸収部材の再生中でない場合に、さらに休止ステップを行う。

図１０に、本発明の金属−空気電池システムの運転方法の一例として、図５に示した金属−空気電池システム２４における外気遮断機構１２、精製空気遮断機構１４、ならびに再生用流体導入機構１６の開閉のタイミングを示す。放電開始時には、外気供給部７の外気遮断機構１２と、精製空気供給部８の精製空気遮断機構１４は開いた状態にあり、再生用流体供給部９の再生用流体導入機構１６は閉じている。このため、外気は外気供給部７を通ってＣＯ₂吸収部６を通過し、ＣＯ₂選択吸収部材５によってＣＯ₂が吸収除去され、この精製空気が空気極４に到達し、放電が行われる。この場合の外気及び精製空気の流れを図１１に示す。外気は、白抜き矢印で示すように、外気供給部７を通ってＣＯ₂吸収部６に導入され、ＣＯ₂を吸収除去された空気となって、精製空気供給部８を通って空気孔（不図示）から筐体１内に入る。筐体１内では、中間層３を通過して空気極４に到達する。

次に、図１０に示すように、精製空気供給部８の精製空気遮断機構１４を閉め、再生用流体供給部９の再生用流体導入機構１６を開く。この時、外気供給部７の外気遮断機構１２は開いたままである。そして、再生用流体供給部９からＣＯ₂吸収部６へ再生用流体を導入する。この場合の再生用流体の流れを図１２に示す。再生用流体は、白抜き矢印で示すように、再生用流体供給部９を通ってＣＯ₂吸収部６に導入され、ＣＯ₂選択吸収部材５に吸収されたＣＯ₂を脱着させて流体内に含んで、外気供給部７を通って排気される。そして、ＣＯ₂選択吸収部材５は、ＣＯ₂を脱着して再生される。この時、金属−空気電池２は、不図示の充電部により充電できる。

続いて、例えば、図１０に示すように、精製空気遮断機構１４を開き、再生用流体導入機構１６を閉じて、再び放電ステップを行うことができる。

放電後、外気供給部７の外気遮断機構１２を閉め、再生用流体供給部９の再生用流体導入機構１６を閉めた状態に保つことにより、金属−空気電池システム２４を休止させることができる（休止ステップ）。

そして、再度、外気遮断機構１２を開いて、再び放電ステップを行うことができる。

＜吸着試験１＞
アミン修飾メソポーラスシリカ粉末、ＤＤＲ型ゼオライト粉末、Ｘ型ゼオライト粉末について、ＣＯ₂とＯ₂について吸着試験を行った。上記粉末を、１２０℃で８時間の真空脱気を行った後、定容法にて、ＣＯ₂とＯ₂の吸着量を求めた。
試験条件、結果は以下の通りであった。
試験条件
温度：２５℃
圧力：１００ｋＰａ
吸着試験結果
アミン修飾メソポーラスシリカ
ＣＯ₂：１．６７ｍｍｏｌ／ｇ
Ｏ₂：０．４０ｍｍｏｌ／ｇ
ＤＤＲ型ゼオライト
ＣＯ₂：１．２６ｍｍｏｌ／ｇ
Ｏ₂：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ
Ｘ型ゼオライト
ＣＯ₂：１．９８ｍｍｏｌ／ｇ
Ｏ₂：０．３７ｍｍｏｌ／ｇ

＜吸着試験２＞
続いて、湿度１０％の空気に２４時間暴露したアミン修飾メソポーラスシリカ粉末、ＤＤＲ型ゼオライト粉末、Ｘ型ゼオライト粉末について、吸着量測定前に真空脱気を行わなかった以外は吸着試験１と同様にして、ＣＯ₂の吸着量を求めた。
試験結果は以下の通りであった。
アミン修飾メソポーラスシリカ
ＣＯ₂：１．０６ｍｍｏｌ／ｇ
ＤＤＲ型ゼオライト
ＣＯ₂：０．８９ｍｍｏｌ／ｇ
Ｘ型ゼオライト
ＣＯ₂：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ

上記吸着試験１の結果が示すように、Ｏ₂に対してＣＯ₂が選択的に吸着された。従って、メソポーラス材料またはゼオライトを、本発明の金属−空気電池システムに使用した場合には、特に、ＣＯ₂が除去された空気を空気極に供給することができ、金属−空気電池システムの運転性能が向上する。また、上記吸着試験２の結果より、Ｘ型ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ比が大きいＤＤＲ型ゼオライトの方が、空気中の水蒸気の影響を受けづらいことが分かった。

１筐体
２金属−空気電池
３、３’ 中間層
４空気極
５ＣＯ₂選択吸収部材
６ＣＯ₂吸収部
７外気供給部
８精製空気供給部
９再生用流体供給部
１０再生機構
１２外気遮断機構
１４精製空気遮断機構
１６再生用流体導入機構

Claims

筐体、及び前記筐体内に収容され、空気極と負極と電解質とを有する充放電部を備えた金属−空気電池と、
Ｏ_２に対してＣＯ_２を選択的に吸収するＣＯ_２選択吸収部材を有するＣＯ_２吸収部と、
前記ＣＯ_２吸収部に外気を供給する外気供給部と、
前記ＣＯ_２選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収除去した精製空気を前記空気極に供給する精製空気供給部と、
前記ＣＯ_２選択吸収部材を再生する再生機構と
を有し、
前記精製空気供給部は、前記ＣＯ _２選択吸収部材の再生を行うときに、前記空気極と前記精製空気との接触を絶つ精製空気遮断機構を有する、
金属−空気電池システム。
放電中でなく且つ前記ＣＯ_２選択吸収部材の再生中でない場合に、前記ＣＯ_２選択吸収部材と外気との接触を絶つ外気遮断機構を、前記外気供給部に有する、
請求項１に記載の金属−空気電池システム。
前記ＣＯ_２選択吸収部材がメソポーラス材料または／及びゼオライトを含む、
請求項１又は２に記載の金属−空気電池システム。
請求項１〜３の何れか１項に記載の金属−空気電池システムの運転方法であって、
前記ＣＯ_２選択吸収部材によってＣＯ_２を吸収した空気を前記空気極に供給して放電する放電ステップと、
前記ＣＯ_２選択吸収部材の再生処理を行う再生ステップと
を含み、
前記再生ステップにおいて前記ＣＯ _２選択吸収部材の再生処理を行うときに、前記空気極と前記精製空気との接触を絶つ、
金属−空気電池システムの運転方法。
さらに充電ステップを含み、前記再生ステップを前記充電ステップ時に行う、
請求項４に記載の金属−空気電池システムの運転方法。
放電中でなく、かつ前記ＣＯ_２選択吸収部材の再生処理中でない場合に、前記ＣＯ_２選択吸収部材と外気との接触を絶つ休止ステップを含む、
請求項４又は５に記載の金属−空気電池システムの運転方法。