JP2007217694A - 燃料電池用燃料ガスの脱硫装置および脱硫装置を用いる脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用燃料ガスの脱硫装置および脱硫装置を用いる脱硫方法を提供する。
【解決手段】本発明は、硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスを脱硫化するための脱硫装置であって、燃料ガスが流入される上流側に配置され、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第１吸着槽と、燃料ガスが流出される下流側に配置され、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第２吸着槽とを備える脱硫装置である。これにより、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物に対して選択的な吸着能力を備える吸着剤を複数の段階で使用して、既存の単一吸着剤を使用した従来の脱硫方法に比べて、燃料ガス内に含まれる各種の硫黄化合物、特に、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の脱硫工程を効率的かつ経済的に有利に実施できる脱硫装置を提供できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用燃料ガスの脱硫装置および脱硫装置を用いる脱硫方法に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれる水素および酸素の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

上記のような燃料電池は、スタック、燃料処理装置（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、ＦＰ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを備えることにより基本的なシステムを構成する。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）およびセパレータ（またはバイポーラプレート）から構成される単位セルを数〜数十個積層することにより構成される。燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質および浄化して水素を発生させ、水素をスタックに供給する。スタックは、供給された水素と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生する。

燃料処理装置の改質器および水性ガス転換器などは、リホーミング触媒およびシフト触媒を利用して燃料電池用燃料ガスを改質し、かつ一酸化炭素を除去する。しかし、燃料電池用燃料ガスは、硫黄化合物を含むが、燃料電池に具備される触媒およびＭＥＡのアノード触媒は、硫黄化合物により被毒されやすい。

図１は、硫黄化合物のＨ_２Ｓの濃度変化による燃料電池の電極電圧への影響を概略的に示すグラフである。図１に示すように、このような硫黄化合物による燃料電池の電極の被毒は、硫黄化合物の濃度が上昇するほど、単位セルの電圧を顕著に低下するということが分かる。図１における運転条件は、次の通りとなる。アノード（陽極）としてＰｔＲｕ合金を使用し、カソード（陰極）としてＰｔを使用する。そして、アノード（陽極）のＰｔＲｕ合金付着量またはカソード（陰極）のＰｔ付着量は、それぞれ０．４ｍｇ／ｃｍ^２となる。電解質膜として、ナフィオン１１２を使用する。単位セルの温度は、６５℃となり、圧力は１．５ｂａｒとなる。アノード（陽極）は、加湿されなく、カソード（陰極）は、６５℃で加湿され、２４時間Ｈ_２Ｓに露出開始となる。図１の結果より、燃料ガス中の硫黄化合物によって、燃料電池の電極触媒等が被毒されることにより、燃料電池の単位セルの電極電圧が低下して、燃料電池システムの性能自体を低下することになる。このため、燃料電池用燃料ガスを改質工程に供給する前に、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する必要がある。図２は、通常の燃料電池用燃料処理装置の構成を概略的に示す図である。図２に示すように、従来の通常の燃料電池用燃料処理装置は、脱硫工程を行うための脱硫装置を備える（図２参照）。

特に今後、燃料電池の燃料ガスとして、都市ガスが使用される可能性が高い。都市ガスには、着臭剤として作用する硫黄化合物であるメルカプタン類化合物の中でも特にｔ−ブチルメルカプタン（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＢＭ）と、アルキルチオフェン類化合物の中でも特にテトラヒドロチオフェン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＴＨＴ）とが３：７の割合で約１０ｐｐｍ含まれている。これにより、都市ガスを燃料ガスとして燃料電池に使用するためには、硫黄化合物を約１０ｐｐｂ以下のレベルに除去する過程が必要である。

一般的に硫黄化合物を除去する方法としては、水素化脱硫（ＨＤＳ、Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）工程を利用するか、または吸着剤を利用することができる。ＨＤＳ工程は、信頼できる工程であるが、３００〜４００℃の高温を必要とし、運転が複雑であり、小規模な装置よりは大規模なプラントに応用される。したがって、燃料電池用燃料ガスで、ＴＢＭ、ＴＨＴなどの硫黄化合物を除去する方法としては、吸着剤を利用する方法がさらに望ましい。吸着剤を利用する方法は、活性炭素、金属酸化物、またはゼオライトなどから構成される吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去する方法などが知られている。吸着剤は、硫黄化合物で飽和されると、それ以上硫黄化合物を除去できないので、吸着剤の交換または再生が要求され、必要な吸着剤の量および吸着剤の交換周期は、吸着剤の吸着度に大きく影響されるので、吸着度の高い吸着剤がより望まれている。

特開平６−３０６３７７号公報

しかし、現在まで、都市ガスに含まれる硫黄化合物成分を除去するための多様な吸着剤が提案されてきたが、一定の成分の硫黄化合物に対する吸着度のみが提示されており、２種以上の硫黄化合物が混合されている燃料ガスの各成分に対する選択的な吸着を評価する吸着選択度についての結果は知られていない。例えば、都市ガスに含まれるメルカプタンを除去するための吸着剤として、多価金属イオンにイオン交換したゼオライトが特許文献１に開示されているが、メルカプタンのみに適用が可能であるという短所がある。また、銀（Ａｇ）を含有するゼオライトが、このようなメルカプタン類化合物、チオフェン類化合物およびスルフィド類化合物の除去に効果的であると知られている。しかし、このようなＡｇ含有のゼオライトは、非常に高価な物質であるという短所がある。さらに、多様な硫黄化合物が混合されている燃料ガスにおいて、各々の硫黄化合物成分に対するＡｇ含有のゼオライトの吸着選択度に関する性質は知られていないという問題点がある。すなわち、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の種類、濃度および構成比率は、国家別、地域別に異なり、季節および時間帯別に変化するため、単一吸着剤を使用した脱硫方法の場合、燃料ガスに存在する各々の硫黄化合物に対する吸着剤の性能および寿命に関する予測が難しい。これにより、燃料電池システムに硫黄化合物含有の燃料ガスを用いる場合、誤った予測によって硫黄化合物成分が燃料電池スタック内へ流入する危険性が大きい。このため、燃料電池スタック内に流入された硫黄化合物成分によって燃料電池の性能が低下するという問題が起こる可能性がある。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、既存の単一吸着剤を使用した脱硫方法に比べて燃料電池用燃料ガス内に含まれる各種の硫黄化合物、特に、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の脱硫工程を効率的、安定的かつ経済的に有利に行うことができる脱硫装置および脱硫装置を用いる脱硫方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスを脱硫化するための脱硫装置であって、燃料ガスが流入される上流側に配置され、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第１吸着槽と、燃料ガスが流出される下流側に配置され、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第２吸着槽とを備える脱硫装置が提供される。

本発明によれば、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物に対して選択的な吸着能力を備える吸着剤を複数の段階で使用して、既存の単一吸着剤を使用した脱硫方法に比べて、燃料ガス内に含まれる各種の硫黄化合物、特に、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の脱硫工程を効率的かつ経済的に有利に行うことができる。より具体的に説明すると、本発明の脱硫装置は、燃料ガスが流入される上流側に第１吸着槽を備え、燃料ガスが流出される下流側に第２吸着槽を備える。本発明の脱硫装置は、まず第１吸着槽の吸着剤によって、燃料ガス中のチオフェン類化合物を除去する。そして、第１吸着槽によってチオフェン類化合物を除去された燃料ガス中の残留メルカプタン類化合物を、第２吸着槽の吸着剤によって除去できる。つまり、メルカプタン類化合物は、チオフェン類化合物に比べて吸着剤に対して吸着力が低いため、第１吸着槽での除去工程で脱着される。第２吸着槽は、主に脱着されて燃料ガス中に残留したメルカプタン類化合物を除去することができる。これにより、従来技術に比べて、燃料ガス（都市ガスなど）に含有される硫黄化合物成分を効果的に除去することができる。

第１吸着槽は、吸着剤としてＮａ−Ｙ型ゼオライトを含むことができる。

第２吸着槽は、吸着剤としてＡｇ−Ｙ型ゼオライトを含むことができる。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子数比率は、２〜５であってよい。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのバランス陽イオンＮａにおいて、Ｎａ／Ａｌ原子数比率は、０.１〜１.０であってよい。

Ａｇ−Ｙ型ゼオライトのＡｇ／Ａｌの原子数比率は、０.２〜０.７であってよい。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、３５０℃〜４５０℃の大気中で３時間〜５時間かけて熱処理されてよい。

熱処理されたＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、Ａｇ前駆体溶液中において２５℃〜３０℃で３０分〜２時間イオン交換されたものであってよい。

チオフェン類化合物は、チオフェン、アルキルチオフェン系化合物およびベンゾチオフェン系化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。

アルキルチオフェン系化合物は、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェンおよびテトラヒドロチオフェン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＴＨＴ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。ベンゾチオフェン系化合物は、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェンおよびジメチルベンゾチオフェンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。

チオフェン類化合物は、テトラヒドロチオフェンであってよい。

メルカプタン類化合物は、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＢＭ）、２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオールおよびチオフェノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。

メルカプタン類化合物は、ｔ−ブチルメルカプタンであってよい。

第１吸着槽および第２吸着槽の上流側に位置する前端に、燃料ガス中の水分および不純物を除去するための予備処理槽をさらに備えることができる。

予備処理槽は、ゼオライト、シリカゲルおよび活性カーボンからなる群より選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。

第２吸着槽の下流側に位置する後端に、脱硫された燃料ガス中の硫黄化合物濃度を測定するための表示装置をさらに備えることができる。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスを脱硫化するための脱硫方法であって、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、チオフェン類化合物を１次的に除去する第１ステップと、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、残留メルカプタン類化合物を２次的に除去する第２ステップとを含む脱硫方法が提供される。

第１ステップおよび第２ステップは、０℃〜５０℃で行われてよい。

第１ステップおよび第２ステップは、０.５気圧〜２.５気圧の圧力下で行われてよい。

以上説明したように本発明によれば、まずチオフェン類化合物に対して選択的な吸着能力を備える吸着剤によって燃料ガス中のチオフェン類化合物を除去でき、次にメルカプタン類化合物に対して選択的な吸着能力を備える吸着剤によって燃料ガス中のメルカプタン類化合物を除去できる。これにより、既存の単一吸着剤を使用した脱硫方法に比べて、燃料電池用燃料ガス内に含まれる各種の硫黄化合物、特に、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の脱硫工程を効率的かつ経済的に有利に行うことができる脱硫装置および脱硫装置を用いる脱硫方法を提供できる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

燃料電池の有望な燃料ガスである都市ガスには、上述したように、テトラヒドロチオフェン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＴＨＴ）、ｔ−ブチルメルカプタン（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＢＭ）などのような硫黄化合物が含まれており、その他の多様な類型のチオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物なども含まれている。したがって、燃料電池の性能低下を防止するためには、このような硫黄化合物を除去する必要性がある。よって、本発明の実施形態では、さらに安定的、効率的かつ経済的に有利に硫黄化合物を除去するために、各々の硫黄化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を順次に構成した２段階吸着槽を備える脱硫装置を提供する。

図３は、本発明の実施形態に係る脱硫装置についての概略的な構成図である。図３に示すように、本発明の実施形態に係る脱硫装置は、チオフェン類化合物の選択的な除去のための第１吸着槽と、メルカプタン類化合物の選択的な除去のための第２吸着槽とを備える。第１吸着槽は、脱硫装置の上流側、すなわち、脱硫工程を実施される燃料ガスが流入される流入部側に配置される。第２吸着槽は、脱硫装置の下流側、すなわち、脱硫工程の完了した燃料ガスが流出される流出部側に配置される。第１吸着槽は、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む。第２吸着槽は、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む。

第１吸着槽は、吸着剤としてＮａ−Ｙ型ゼオライトを含むことが望ましく、第２吸着槽は、吸着剤としてＡｇ−Ｙ型ゼオライトを含むことが望ましい。ここで、ゼオライトとは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した構造となる。Ｎａ−Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト骨格内にＮａイオンを導入したものであり、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト骨格内にＡｇイオンを導入したものである。

本発明の実施形態に係る脱硫装置が、このような２つの異型のゼオライトを含んで構成されて、チオフェン類化合物を先に除去し、メルカプタン類化合物を後に除去することが望ましい理由を下記に説明する。図４は、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト吸着剤のＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスに対する吸着度および吸着選択度を示すグラフである。図５は、Ａｇ−Ｙ型ゼオライト吸着剤のＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスに対する吸着度および吸着選択度を示すグラフである。図４〜図５において、ピンク色の実線は、ＴＢＭ吸着量を示し、青色の実線は、ＴＨＴ吸着量を示す。すなわち、図４および図５には、硫黄化合物に対する吸着度が高いと知られた代表的なゼオライト系であるＮａ−Ｙ型ゼオライト吸着剤およびＡｇ−Ｙ型ゼオライト吸着剤の各々に、ＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスをフローさせて吸着させた場合における吸着度および吸着選択度が示されている。ここで、燃料ガスは、１００ｐｐｍのＴＨＴ、１００ｐｐｍのＴＢＭ、ＣＨ_４ ｂａｌａｎｃｅから構成される。そして、燃料ガスのフロー条件は、ＧＨＳＶの１００００ｈ^−１である。ここで、ＣＨ_４ ｂａｌａｎｃｅとは、燃料ガスにおいてメタンガスをベースとしてＴＨＴまたはＴＢＭを含むことを意味する。

図４に示すように、吸着初期段階では、ＴＢＭおよびＴＨＴがともに吸着されるということが分かる。しかし、ＴＨＴの吸着が進むにつれて、吸着されたＴＢＭのほとんどが脱着される。結果的に、吸着平衡状態に至れば、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト吸着剤は、ＴＨＴに対する吸着選択度のみを備えるということが分かる。図５に示すように、上記現象は、高性能脱硫吸着剤として周知のＡｇ−Ｙ型ゼオライト吸着剤の場合にも同じであるということが分かる。図６は、Ｙ型ゼオライトと構造的および化学的に異なる性質を備えるＥＴＡＳ−１０のＴＨＴおよびＴＢＭに対する吸着挙動を示すグラフである。図６において、ピンク色の実線は、ＴＢＭ吸着量を示し、青色の実線は、ＴＨＴ吸着量を示す。Ｎａ−Ｙ型ゼオライト吸着剤およびＡｇ−Ｙ型ゼオライト吸着剤と同様に、ＥＴＡＳ−１０において、吸着初期にはＴＢＭおよびＴＨＴがともに吸着されるが、吸着が進むにつれて吸着されたＴＢＭのほとんどが脱着される。

上記結果は、ＴＨＴおよびＴＢＭが吸着剤の吸着点に結合する吸着強度の差による。すなわち、ＴＨＴは、吸着剤の吸着点に強く吸着する一方、ＴＢＭは、ＴＨＴより弱く吸着点に吸着するため、ＴＨＴが吸着点に結合するとともに、吸着されたＴＢＭを押して脱着させる。

結論として、メルカプタン類の硫黄化合物は、チオフェン類の硫黄化合物より吸着力が弱いため、チオフェン類の硫黄化合物が共に存在する場合、安定的に吸着剤に吸着できないということがわかる。したがって、メルカプタン類の硫黄化合物を安定的かつ効果的に除去するためには、チオフェン類の硫黄化合物を先に除去した状態でメルカプタン類の硫黄化合物を吸着して除去しなければならないということが分かる。

図７は、ＴＨＴを単独に含む燃料ガスを用いた時のＮａ−Ｙ型ゼオライトのＡｇイオン交換によるＴＨＴ吸着量の変化を示す。図８は、ＴＢＭを単独に含む燃料ガスを用いた時のＮａ−Ｙ型ゼオライトのＡｇイオン交換によるＴＢＭ吸着量の変化を示す。図７および図８で、ピンク色で表示する結果は、吸着剤の総ＴＨＴ吸着量および総ＴＢＭ吸着量を示し、青色で表示する結果は、以下で説明するブレイクスルーＴＨＴ吸着量およびブレイクスルーＴＢＭ吸着量を示す。ここで、図７および図８のＡｇイオン交換とは、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのＮａイオンをＡｇイオンに交換することを意味し、図７および図８の結果は、ＮａイオンからＡｇイオンに交換された割合によるＮａ−Ｙ型ゼオライトのＴＨＴ吸着量変化またはＴＢＭ吸着量変化を示す。図７で用いた燃料ガスは、１００ｐｐｍのＴＨＴ、ＣＨ_４ ｂａｌａｎｃｅで構成される。図８で用いた燃料ガスは、１００ｐｐｍのＴＢＭ、ＣＨ_４ ｂａｌａｎｃｅで構成される。

図７に示すように、排出物のうち、ＴＨＴ濃度が５０ｐｐｂに到達する前に吸着剤に吸着されたＴＨＴの量で定義されるブレイクスルーＴＨＴ（チオフェン類化合物）の吸着容量が、Ａｇイオン交換のレベルに関係なく均一である。しかし、図８に示すように、排出物のうち、ＴＢＭ濃度が５０ｐｐｂに到達する前に吸着剤に吸着されたＴＢＭの量で定義されるブレイクスルーＴＢＭ（メルカプタン類化合物）の吸着容量が、Ａｇイオン交換レベルが高まるほど、持続的に増加していることが分かる。一方、Ａｇイオン交換レベルが所定のレベル、すなわち、約５０％以上のレベルに到達すれば、それ以上の吸着容量の増加が観察されないという事実が分かる。上記結果は、チオフェン類化合物であるＴＨＴは、強い吸着力を備えるため、Ａｇの導入による効果を出現していないが、メルカプタン類化合物であるＴＢＭは、チオフェン類化合物であるＴＨＴが存在しない場合では、Ａｇの導入によって所定のレベルまで吸着量を増加することができる。よって、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトは、チオフェン類化合物（例えば、ＴＨＴ）の吸着に適していることが分かる。そして、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、チオフェン類化合物が存在していない場合、メルカプタン類化合物（例えば、ＴＢＭ）の吸着に適していることが分かる。ここで、ブレイクスルーＴＨＴの吸着容量とは、吸着剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）によって脱硫された燃料ガス中のＴＨＴ濃度が５０ｐｐｂとなる前に、吸着剤に吸着されたＴＨＴ量となる。ブレイクスルーＴＢＭの吸着容量とは、吸着剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）によって脱硫された燃料ガス中のＴＢＭ濃度が５０ｐｐｂとなる前に、吸着剤に吸着されたＴＢＭ量となる。

結論として、チオフェン類およびメルカプタン類などの硫黄化合物を含有する燃料ガスにおいて、あらゆる硫黄化合物を効果的かつ安定的に除去するためには、チオフェン類硫黄化合物の選択的な先行除去が必須であり、次いでメルカプタン類を後除去する方式で行う必要がある。上記結果をふまえてより詳細に説明すると、まず第１吸着槽のＮａ−Ｙ型ゼオライトで燃料ガス中のチオフェン類化合物を除去できる。この時、メルカプタン類化合物もＮａ−Ｙ型ゼオライトに吸着されるが、チオフェン類化合物の影響により大部分脱着される。次に、第１吸着槽による除去工程で脱着されて燃料ガス中に残留したメルカプタン類化合物を第２吸着槽のＡｇ−Ｙ型ゼオライトで除去できる。

したがって、本発明の実施形態では、まずチオフェン類化合物を比較的安価なＮａ−Ｙ型ゼオライトで除去し、次いでメルカプタン類化合物を高価なＡｇ−Ｙ型ゼオライトを使用して除去する脱硫装置を提供する。

さらに、このような脱硫装置の構成は、燃料ガス内に含まれるチオフェン類化合物とメルカプタン類化合物との含量比（すなわち、７対３）を考慮するとき、相対的に含量の多いチオフェン類化合物を、安価な吸着剤を使用して先に除去し、相対的に含量の少ない残留メルカプタン類化合物のみを比較的高価な吸着剤で除去する方式を採用できる。これにより、高価な吸着剤の使用量を抑えることができるので、燃料ガス中の硫黄化合物を効果的かつ経済的に有利に除去することができる。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子数比率は、約２〜約５であることが望ましい。上記Ｓｉ／Ａｌ原子数比率が２未満である場合には、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトの製造時において熱的安定性が低くなり、構造的安定性に問題が発生するおそれがある。一方、上記Ｓｉ／Ａｌ原子数比率が５を超える場合には、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライト構造内のＡｌの量が少なくなるにつれて、Ａｌ陰イオンと電気的中性を構成して存在するＮａ陽イオンまたはＡｇ陽イオンの量が少なくなる。これにより、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトの吸着性能が低下するという問題が発生するおそれがあり、望ましくない。ここで、Ｓｉ／Ａｌ原子数比率とは、ゼオライトを構成するＳｉの原子数とＡｌの原子数との比率となる。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのバランス陽イオンＮａにおいて、Ｎａ／Ａｌ原子数比率は、約０.１〜約１.０であることが望ましい。上記Ｎａ／Ａｌ原子数比率が０.１未満である場合には、Ｎａによる吸着効果を期待し難いという問題が発生するおそれがある。また、上記Ｎａ／Ａｌ原子数比率が、１.０を超える場合には、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの構造的安定性が低下するという問題が発生するおそれがあり、望ましくない。ここで、Ｎａ／Ａｌ原子数比率とは、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを構成するＮａの原子数とＡｌの原子数との比率となる。

また、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトのＡｇイオン交換比率、すなわち、Ａｇ／Ａｌの原子数比率は、約０.２〜約０.７であることが望ましい。上記Ａｇ／Ａｌ原子数比率が０.２未満である場合には、上述したように、メルカプタン類化合物の効果的な吸着を実現し難いという問題が発生するそれがある。一方で、上記Ａｇ／Ａｌ原子数比率が０.７を超える場合には、それ以上のＡｇイオン交換比率が上昇しても、メルカプタン類化合物の吸着量増加を伴わないため、経済的に不利であるという問題点があって望ましくない。そのために、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、約２５℃〜約３０℃の温度で約３０分〜約２時間、Ａｇ前駆体の溶液中でイオン交換されたものが望ましい。当該イオン交換工程は、以下で説明するＡｇ−Ｙ型ゼオライトの熱処理後に実施される。ここで、Ａｇ／Ａｌ原子数比率とは、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトを構成するＡｇの原子数とＡｌの原子数との比率となる。

一方、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、約３５０℃〜約４５０℃の大気中で約３時間〜約５時間かけて前処理（熱処理）されることが望ましい。これは、熱処理によってゼオライト構造内に含まれる水分を除去し、ゼオライト構造を安定化させるためである。

本発明の実施形態に係る脱硫装置によって除去可能な硫黄化合物は、主にチオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物などである。

チオフェン類化合物は、チオフェン、アルキルチオフェン系化合物およびベンゾチオフェン系化合物などからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよいが、これらに限定されない。特に、アルキルチオフェン系化合物は、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェンおよびテトラヒドロチオフェン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＴＨＴ）などからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。ベンゾチオフェン系化合物は、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンなどからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよい。ここで、チオフェン類化合物は、特に上述したように、テトラヒドロチオフェンであってよい。

メルカプタン類化合物は、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン（Ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＢＭ）、２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオールおよびチオフェノールなどからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってよいが、これらに限定されない。ここで、メルカプタン類化合物は、特に上述したように、ｔ−ブチルメルカプタンであってよい。上記チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の中で、置換基の位置を特定していない化合物があるが、これは置換基の位置が異なる複数の化合物を含むことを意味する。

また、本発明の実施形態に係る脱硫装置は、第１吸着槽の前端および第２吸着槽の前端に燃料ガス中の水分および不純物を除去するための予備処理槽を備える。ここで、第１吸着槽の前端および第２吸着槽の前端とは、燃料ガスが流入される上流側となる。予備処理槽は、燃料ガスの水分および不純物の除去のために、ゼオライト、シリカゲルおよび活性カーボンなどからなる群より選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。

さらに、本発明の実施形態に係る脱硫装置は、最終的に脱硫された燃料ガス中の硫黄化合物の濃度を測定するための表示装置をさらに備えることができる。表示装置は、脱硫処理された燃料ガス中のメルカプタン類化合物と反応することにより、発色できる物質で充填される反応槽であってよい。表示装置が脱硫装置に具備される場合、表示装置は、第２吸着槽の後端に配置される。ここで、第２吸着槽の後端とは、燃料ガスが流出される下流側となる。

本発明の実施形態は、硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスの脱硫方法として、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、チオフェン類化合物を１次的に除去する第１ステップと、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、残留メルカプタン類化合物を２次的に除去する第２ステップとを含む脱硫方法を提供することができる。ここで、残留メルカプタン類化合物とは、第１ステップで脱着されて燃料ガス中に残留したものである。

本発明の実施形態に係る脱硫方法で、第１ステップおよび第２ステップは、上述のような第１吸着槽および第２吸着槽内で行われ、各吸着槽に充填される物質およびその構成比率、各ステップで除去されるチオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の具体的な例などは、上述の通りである。ここで、第１ステップは、第１吸着槽内で実施され、第２ステップは、第２吸着槽内で実施される。また、予備処理槽による予備処理ステップおよび表示装置による硫黄化合物の濃度検出ステップをさらに含んでもよい。この場合、予備処理ステップは、第１ステップの前および第２ステップの前に実施される。これにより、燃料ガス中の不純物および水分を除去できる。また、濃度検出ステップは、第２ステップの後で実施される。これにより、第１ステップ、第２ステップを経た燃料ガス中の硫黄化合物濃度を測定できる。

具体的な脱硫方法としては、硫黄化合物を含む燃料ガスを第１吸着槽および第２吸着槽に順次通過させることによって各々の吸着槽内に充填された物質（吸着剤）と接触させる工程を含む。例えば、当該工程は、各吸着槽の内部に固定された吸着剤の層に気体（燃料ガス）を通過させる方法であってよいが、これに限定されない。上記接触方法の他の方法として、吸着剤を粉末またはペレット状に製造して固定相としてシリンダに充填させ、シリンダに硫黄化合物を含む気体（燃料ガス）を通過させる方法であってもよい。

硫黄化合物を含む燃料ガスを第１吸着槽および第２吸着槽に通過させる工程、つまり第１ステップおよび第２ステップは、約０℃〜約５０℃の温度で実施されることが望ましい。温度が０℃より低い場合には、低温を維持しなければならないので経済的に不利である。一方、温度が５０℃より高い場合には、吸着剤の吸着性能が低下し、吸着に必要な温度を維持するための不要なコストがかかるため経済的に不利である。

また、燃料ガスの第１吸着槽および第２吸着槽の通過工程、つまり第１ステップおよび第２ステップは、約０.５気圧〜約２.５気圧の圧力下で実施されることが望ましい。もし、０.５気圧より低い圧力で実施されると、低圧を維持しなければならないので経済的に不利である。一方、２.５気圧より高い圧力で実施されると、吸着に必要な圧力を維持するための不要なコストがかかるため経済的に不利である。

上述の本発明の実施形態に係る脱硫装置は、通常の燃料電池システム、すなわち、燃料処理装置および燃料電池スタックを備える燃料電池システムに採用される。燃料電池スタック（スタック）は、触媒層および拡散層を備えるアノード電極と、触媒層および拡散層を備えるカソード電極と、カソード電極とアノード電極との間に位置する電解質膜とを備える単位燃料電池（単位セル）を積層することにより構成される。また、燃料処理装置は、本発明の実施形態に係る脱硫装置以外にも、改質装置、高温シフト反応器、低温シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器を備える一酸化炭素除去装置などを備えることができる。

単位燃料電池は、具体的な例として、ＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＭＣＦＣ（Ｍｏｌｔｏｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）またはＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などによって具現されてよい。このような単位燃料電池の構造および製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種の文献に詳細に公知されているので、ここではその詳細な説明を省略する。

以下、具体的な実施例および比較例で本発明の構成および効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

（実施例１）
上流側の第１吸着槽にＮａ−Ｙ型ゼオライト０．１５ｇを充填し、下流側の第２吸着槽にＡｇ−Ｙ型ゼオライト０．１５ｇを充填することにより、本発明の実施例１に係る２段階脱硫装置を製造した。Ｎａ−Ｙ型ゼオライトにおいて、Ｓｉ／Ａｌの原子数比率は２.８であり、Ｎａ／Ａｌの原子数比率は１.０である。Ａｇ−Ｙ型ゼオライトにおいて、Ｓｉ／Ａｌの原子数比率は２.８であり、Ａｇ／Ａｌの原子数比率は０.７である。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよびＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、４００℃の大気中で４時間かけて前処理（熱処理）されたものを使用した。特に、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトの場合には、このような前処理以後に２７℃のＡｇ前駆体の溶液に１時間浸漬させることによってイオン交換を行ったものを使用した。第１吸着槽および第２吸着槽から構成された脱硫装置に、７０ｐｐｍのＴＨＴと３０ｐｐｍのＴＢＭとを含むメタンガスを、５５ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で常温で通過させ、脱硫装置（第２吸着槽）の後端で経時的な硫黄化合物成分の濃度を測定した。その結果を図９に示した。図９の結果より、未吸着の硫黄化合物成分であるＴＢＭが、吸着実験開始後３０時間経過した時点から脱硫装置（第２吸着槽）の後端で検出され始めた。

（比較例１）
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト０.３ｇが充填された単一吸着槽を備える従来技術の１段階脱硫装置を製造した。当該脱硫装置に、７０ｐｐｍのＴＨＴと３０ｐｐｍのＴＢＭとを含むメタンガスを、５５ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で常温で通過させ、脱硫装置の後端で経時的な硫黄化合物成分の濃度を測定した。その結果を図１０に示した。図１０の結果より、未吸着の硫黄化合物成分であるＴＢＭが、吸着実験開始後２０時間経過した時点から脱硫装置の後端で検出され始めた。

（比較例２）
Ａｇ−Ｙ型ゼオライト０.３ｇが充填された単一吸着槽を備える従来技術の１段階脱硫装置を製造した。当該脱硫装置に、７０ｐｐｍのＴＨＴと３０ｐｐｍのＴＢＭとを含むメタンガスを、５５ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で常温で通過させ、脱硫装置の後端で経時的な硫黄化合物成分の濃度を測定した。その結果を図１１に示した。図１１の結果より、未吸着の硫黄化合物成分であるＴＢＭが、吸着実験開始後１３時間経過した時点から脱硫装置の後端で検出され始めた。

（比較例３）
上流側の第１吸着槽にＡｇ−Ｙ型ゼオライト０.１５ｇを充填し、下流側の第２吸着槽にＮａ−Ｙ型ゼオライト０.１５ｇを充填して２段階脱硫装置を製造した。

Ａｇ−Ｙ型ゼオライトおよびＮａ−Ｙ型ゼオライトの製造および処理条件は、実施例１と同じであった。第１吸着槽および第２吸着槽から構成された脱硫装置に、７０ｐｐｍのＴＨＴと３０ｐｐｍのＴＢＭとを含むメタンガスを、５５ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で常温で通過させ、脱硫装置（第２吸着槽）の後端で経時的な硫黄化合物成分の濃度を測定した。その結果を図１２に示した。図１２の結果より、未吸着の硫黄化合物成分であるＴＢＭが、吸着実験開始後２３時間経過した時点から脱硫装置（第２吸着槽）の後端で検出され始めた。

以上結果より、次のことが分かった。比較例１では、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのみを使用して脱硫装置を形成したため、ＴＨＴより吸着剤に対する吸着力が低いＴＢＭが比較的速い段階で吸着剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）から脱着された。比較例２でも、同じくＡｇ−Ｙ型ゼオライトのみを使用して脱硫装置を形成したため、ＴＨＴより吸着剤に対する吸着力が低いＴＢＭが比較的速い段階で吸着剤（Ａｇ−Ｙ型ゼオライト）から脱着された。比較例３では、脱硫装置の上流側の吸着槽にＡｇ−Ｙ型ゼオライトを用い、下流側の吸着槽にＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いた。これにより、ＴＢＭがＴＨＴとともに燃料ガス中に常に存在することになるため、ＴＨＴの存在によってＴＢＭが比較的に速い段階で吸着剤（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）から脱着された。これらに対して実施例１では、第１吸着槽のＮａ−Ｙ型ゼオライトによってＴＨＴが除去された後に、第２吸着槽のＡｇ−Ｙ型ゼオライトによってＴＢＭを除去できた。これにより、比較例１〜３に比べてＴＢＭがＴＨＴの影響をほとんど受けることがなくなるため、ＴＢＭを長く吸着することができた。

以上本発明の実施形態によれば、チオフェン類化合物およびメルカプタン類化合物の各々に対する選択的吸着度を備える吸着剤を順次に構成した２段階吸着槽を具備する脱硫装置によって、燃料ガス中の硫黄化合物成分を効果的かつ経済的に有利に除去できる。これにより、本発明の実施形態に係る脱硫装置を燃料電池システムに適用すると、燃料ガス中の硫黄化合物成分による燃料電池の部材の被毒等を防止できるため、燃料電池システム自体の性能を向上できる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用される。

硫黄化合物のＨ_２Ｓの濃度変化による燃料電池の電極電圧への影響を概略的に示すグラフである。 通常の燃料電池用燃料処理装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成についての概略的な図面である。 Ｎａ−Ｙ型ゼオライト吸着剤のＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスに対する吸着度および吸着選択度を示すグラフである。 Ａｇ−Ｙ型ゼオライト吸着剤のＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスに対する吸着度および吸着選択度を示すグラフである。 Ｙ型ゼオライトと構造的および化学的に異なる性質を備えるＥＴＡＳ−１０のＴＨＴおよびＴＢＭに対する吸着挙動を示すグラフである。 ＴＨＴを単独で含む燃料ガスを用いた時のＮａ−Ｙ型ゼオライトのＡｇイオン交換によるＴＨＴ吸着量の変化を示すグラフである。 ＴＢＭを単独で含む燃料ガスを用いた時のＮａ−Ｙ型ゼオライトのＡｇイオン交換によるＴＢＭ吸着量の変化を示すグラフである。 上流側の第１吸着槽にＮａ−Ｙ型ゼオライトを充填し、下流側の第２吸着槽にＡｇ−Ｙ型ゼオライトを充填した本発明の実施形態に係る２段階脱硫装置に、ＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスをフローした時の脱硫吸着性能の結果を示すグラフである。 Ｎａ−Ｙ型ゼオライトが単独で充填された従来技術の脱硫装置に、ＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスをフローした時の脱硫吸着性能の結果を示すグラフである。 Ａｇ−Ｙ型ゼオライトが単独で充填された従来技術の脱硫装置に、ＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスをフローした時の脱硫吸着性能の結果を示すグラフである。 上流側の第１吸着槽にＡｇ−Ｙ型ゼオライトを充填し、下流側の第２吸着槽にＮａ−Ｙ型ゼオライトを充填した２段階脱硫装置に、ＴＨＴおよびＴＢＭを含む燃料ガスをフローした時の脱硫吸着性能の結果を示すグラフである。

Claims (19)

1. 硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスを脱硫化するための脱硫装置であって、
   前記燃料ガスが流入する上流側に配置され、チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第１吸着槽と；
   前記燃料ガスが流出する下流側に配置され、メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を含む第２吸着槽と；
   を備えることを特徴とする、脱硫装置。
2. 前記第１吸着槽は、前記吸着剤としてＮａ−Ｙ型ゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１に記載の脱硫装置。
3. 前記第２吸着槽は、前記吸着剤としてＡｇ−Ｙ型ゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の脱硫装置。
4. 前記Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよび前記Ａｇ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子数比率は、２〜５であることを特徴とする、請求項３に記載の脱硫装置。
5. 前記Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのバランス陽イオンＮａにおいて、Ｎａ／Ａｌ原子数比率は、０.１〜１.０であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の脱硫装置。
6. 前記Ａｇ−Ｙ型ゼオライトのＡｇ／Ａｌの原子数比率は、０.２〜０.７であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の脱硫装置。
7. 前記Ｎａ−Ｙ型ゼオライトおよび前記Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、３５０℃〜４５０℃の大気中で３時間〜５時間かけて熱処理されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の脱硫装置。
8. 熱処理された前記Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、Ａｇ前駆体溶液中において２５℃〜３０℃で３０分〜２時間イオン交換されることを特徴とする、請求項７に記載の脱硫装置。
9. 前記チオフェン類化合物は、チオフェン、アルキルチオフェン系化合物およびベンゾチオフェン系化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の脱硫装置。
10. 前記アルキルチオフェン系化合物は、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェンおよびテトラヒドロチオフェンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であり、
    前記ベンゾチオフェン系化合物は、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェンおよびジメチルベンゾチオフェンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の脱硫装置。
11. 前記チオフェン類化合物は、テトラヒドロチオフェンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の脱硫装置。
12. 前記メルカプタン類化合物は、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオールおよびチオフェノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の脱硫装置。
13. 前記メルカプタン類化合物は、ｔ−ブチルメルカプタンであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の脱硫装置。
14. 前記第１吸着槽および前記第２吸着槽の前記上流側に位置する前端に、前記燃料ガス中の水分および不純物を除去するための予備処理槽をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の脱硫装置。
15. 前記予備処理槽は、ゼオライト、シリカゲルおよび活性カーボンからなる群より選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の脱硫装置。
16. 前記第２吸着槽の前記下流側に位置する後端に、脱硫された前記燃料ガス中の硫黄化合物濃度を測定するための表示装置をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の脱硫装置。
17. 硫黄化合物含有の燃料電池用燃料ガスを脱硫化するための脱硫方法であって、
    チオフェン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、前記チオフェン類化合物を１次的に除去する第１ステップと；
    メルカプタン類化合物に対する選択的な吸着能を備える吸着剤を使用して、残留前記メルカプタン類化合物を２次的に除去する第２ステップと；
    を含むことを特徴とする、脱硫方法。
18. 前記第１ステップおよび前記第２ステップは、０℃〜５０℃で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の脱硫方法。
19. 前記第１ステップおよび前記第２ステップは、０.５気圧〜２.５気圧の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の脱硫方法。