JP4950116B2 - 燃料電池用脱硫装置および燃料電池システム - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用脱硫装置、およびこの燃料電池用脱硫装置を含む燃料電池システムに関する。
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、炭化水素系の燃料を用いて電気エネルギーを発生させる発電システムとして構成される。
このような燃料電池は大きく、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ）と、直接酸化型燃料電池に区分される。
この中で高分子電解質型燃料電池は、出力特性が優れて作動温度が低くて速い始動および応答特性により自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源、および電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広い長所を有する。
このような高分子電解質型燃料電池方式を採用した燃料電池システムは、スタック（ｓｔａｃｋ）と呼ばれる燃料電池本体（以下、「スタック」という）と、燃料を改質して水素を含有している改質ガスを発生させ、この改質ガスをスタックに供給する改質装置と、酸化剤をスタックに供給するための酸化剤供給部を備える。従って、スタックでは改質装置から供給される改質ガス、および酸化剤供給部から供給される酸化剤の電気化学的反応によって、電気エネルギーを発生させる。
前記燃料として用いられる天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、ナフサ、燃料オイル、およびそれと類似する炭化水素燃料などは、その使用中に漏出によって生じる危険を予防するために、ｔ−ブチルメルカプタン（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、テトラヒドロチオフェン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、イソプロピルメルカプタン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）等の硫黄化合物付臭剤が微量に含まれている。
特開２００２−３５８９９２号公報 特開平６−３４２６６９号公報 特開２００６−１１１７６６号公報
前記硫黄化合物付臭剤は、ガス漏出による事故の事前予防のために必要であるが、前記炭化水素燃料を燃料電池の燃料として用いる場合、微量の付臭剤でも改質反応用触媒に深刻な被毒現象を招くため、改質反応前段階でこれを除去しなければならないという問題がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、脱硫効率を改善して、費用を節減することが可能な、新規かつ改良された燃料電池用脱硫装置および燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部、および前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部を含む燃料電池用脱硫装置が提供される。
前記脱湿部と脱硫部とは、１：１０〜５：３の体積比で形成されてもよく、１：５〜５：５の体積比で形成されてもよい。
前記脱湿部は、ドライアライト（ｄｒｉｅｒｉｔｅ）、Ａ型ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、シリカゲル（ｓｉｌｉｃａｇｅｌ）、分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）３Ａ、分子ふるい４Ａ、分子ふるい５Ａ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱硫材を含んでもよい。
前記脱湿材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以下であるのが好ましくて、０．１〜０．４ｎｍであってもよい。
前記脱硫部は、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱硫材を含んでもよい。
前記脱硫材は、貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換されてもよい。
前記貴金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのが好ましくて、前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されてもよい。
前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以上であってもよく、０．５〜１．０ｎｍであってもよい。
前記燃料は、炭化水素燃料であってもよく、前記炭化水素燃料は、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されたものであってもよい。
前記硫黄化合物は、メルカプタン（ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されたものであってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部、および前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部を含み、前記脱硫部は非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む燃料電池用脱硫装置が提供される。
前記加熱は、２００〜４００℃で行われてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通して、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部、および燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部、および前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部を含む脱硫装置を有する燃料電池システムが提供される。
前記燃料は燃料供給部から前記脱硫装置を通過した後に前記電気発生部に供給されてもよい。
前記燃料電池システムは、前記燃料から水素ガスを発生させる改質装置をさらに含み、この場合、前記燃料は燃料供給部から脱硫装置を通過した後に前記改質装置に供給されてもよい。
前記脱湿部と脱硫部とは、１：１０〜５：３の体積比で形成されてもよく、１：５〜５：５の体積比で形成されてもよい。
前記脱湿部は、ドライアライト（ｄｒｉｅｒｉｔｅ）、Ａ型ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、シリカゲル（ｓｉｌｉｃａｇｅｌ）、分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）３Ａ、分子ふるい４Ａ、分子ふるい５Ａ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱湿材を含んでもよい。
前記脱湿材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以下であってもよく、０．１〜０．４ｎｍであってもよい。
前記脱硫部は、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱硫材を含んでもよい。
前記脱硫材は、貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換されてもよい。
前記貴金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されてもよく、前記遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されてもよい。
前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以上であってもよく、０．５〜１．０ｎｍであってもよい。
前記燃料は、炭化水素燃料であってもよく、前記炭化水素燃料は天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されてもよい。
前記硫黄化合物は、メルカプタン、チオフェン、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通して、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部とを含み、前記脱硫部は非加熱時に硫黄化合物を吸着して、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む脱硫装置を含む燃料電池システムが提供される。
前記燃料電池システムは、脱硫装置を複数含み、前記複数の脱硫装置は並列連結されてもよい。
前記複数の脱硫装置の中の一部が非加熱されて硫黄化合物を吸着する場合、他の脱硫装置は加熱されて硫黄化合物を脱着してもよい。
前記燃料は、燃料供給部から前記脱硫装置を通過した後に前記電気発生部に供給されてもよい。
前記燃料電池システムは、水素を含む燃料から水素を発生させる改質装置をさらに含み、前記水素を含む燃料は、燃料供給部から脱硫装置を通過した後に前記改質装置に供給されてもよい。
前記脱硫装置の加熱は、前記改質装置の排出ガスを用いて実施してもよい。
前記加熱は、２００〜４００℃で行われてもよい。
本発明の脱硫装置は、水分を選択的に吸収する脱湿部をさらに含むことによって、脱硫効率が改善される。従って、脱硫材の体積を低減でき、そのために費用を節減できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、燃料電池用脱硫装置、およびこれを含む燃料電池システムに関し、より具体的には脱硫効率を改善して、脱硫材の体積を低減し、費用を節減した脱硫装置、およびこれを含む燃料電池システムに関する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用脱硫装置は、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部とを含む。
燃料として天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサなどの未精製燃料を用いる場合、未精製燃料は、自然に発生する混合有機硫黄化合物、またはメルカプタン、およびチオフェンのような付臭剤として添加された硫黄化合物を微量に含んでいる。微量の硫黄化合物によって発生する水素は、燃料電池に用いられる触媒を被毒させるなど、すべての触媒に悪影響を与える。従って、このような悪影響を抑制するために、燃料中の硫黄化合物を、例えば１００ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
このような必要によって、既存の燃料電池に用いられている脱硫装置は、脱硫材を含む単一フィルター層が燃料内硫黄化合物を除去する形態になっている。しかし、燃料内の水分が、脱硫材に競争的に吸着されて、硫黄化合物の吸着性能を顕著に落とす要因として作用している。
本発明の第１実施形態に係る脱硫装置は、燃料が脱硫部に供給される前に水分を選択的に吸収する脱湿部を通過するようにして、水分を選択的に除去して脱硫性能が改善される。
脱湿部と脱硫部の体積比は、燃料内に含まれている水分と硫黄化合物の含有量比と脱湿部の性能により多様に決定される。つまり、燃料に水分と硫黄化合物が同じ程度の含有量で含まれている場合、脱湿部と脱硫部は同じ程度の体積比で形成できる。また、この場合にも、脱湿部の性能が優れて、脱硫部に比べてより少ない体積で形成できる。
現在常用されている燃料の成分と脱湿材の性能が、脱硫材の性能に比べて優れていることを考慮すると、脱湿部と脱硫部との体積比は、例えば、１：１０〜５：３であることが好ましく、１：５〜５：５であることがさらに好ましい。つまり、脱硫装置は、脱湿部と脱硫部とが、例えば、１：１０、１：５、２：５（すなわち、１：２．５）、３：５（すなわち、１：５／３＝１：１．６７）、４：５（すなわち、１：１．２５）、５：５（すなわち、１：１）、５：４（すなわち、１：０．８）、または５：３（すなわち、１：０．６）の体積比で形成される場合、全て好ましく用いられる。
水分の含有量が少ないほど燃費が良い良質の燃料であるが、実際の場合、水分は硫黄化合物と同じ程度の体積比で混合され、脱湿材の性能が脱硫材の性能に比べて最大約１０倍以上優れている点を勘案して、脱湿部と脱硫部との体積比を定めている。
脱湿部は、水分を選択的に吸収する脱湿材を有する。脱湿材としては、既に用いられている脱湿材であればいずれも用いられる。脱湿材としては、例えば、ドライアライト（ｄｒｉｅｒｉｔｅ）、Ａ型ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、シリカゲル（ｓｉｌｉｃａｇｅｌ）、３Ａ、４Ａ、５Ａ分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される脱湿剤を用いることが好ましい。脱湿材は、既に公知されている脱湿材であるため、詳しい説明は省略する。
脱湿材の気孔の大きさは、水分を選択的に除去するために、硫黄化合物の分子の大きさを考慮して多様に決定される。ただし、現在、主に用いられる付臭剤の分子の大きさを考慮すると、脱湿材は気孔の大きさが、例えば０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．４ｎｍであるのがさらに好ましい。つまり、脱湿材は、気孔の大きさが０．１ｎｍ、０．２ｎｍ、０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍの場合にも全て好ましく用いられる。
脱湿材の気孔の大きさが上述の範囲内の場合、硫黄化合物に対する物理的吸着力と化学的吸着力が微々で、水分をもっと選択的に吸収できるため好ましい。
脱硫部は硫黄化合物を吸収する脱硫材を含むが、脱硫材としては既に用いられる脱硫材であればいずれも用いられる。脱硫材としては、例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材を好ましく使用でき、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材を好ましく用いられ、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材なども好ましく用いられる。この脱硫材は、既によく公知された脱硫材であるため、詳しい説明は省略する。
上述の脱硫材は、例えば、貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換されたものが好ましい。脱硫材が貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換された場合、硫黄化合物が脱硫材に吸着されて脱硫材が変色する。
脱硫材は一定時間の間隔で交替しなければならないが、商業用脱硫材の場合、交替時期を感知し難いという問題がある。現在は、脱硫材の性能に対する予想吸着量を算出して、使用時間を制限するという形態で用いられる。しかし、燃料ごとに硫黄化合物の含有量が異なるため、累積使用時間を測定し続けなければならないという問題がある。
貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換された脱硫材を用いる場合、脱硫材の色の変化によって交替時期が分かるという長所がある。
上記貴金属は、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが好ましく、上記遷移金属は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが好ましい。
金属でイオン交換された脱硫材は、脱硫部全体に含まれることもでき、金属でイオン交換されない脱硫材とともに少量添加することもできる。金属によってイオン交換された脱硫材は、金属にイオン交換されてない脱硫材に比べて高価であるため、少量に用いるのが経済的に好ましい。
脱硫材の気孔の大きさは、硫黄化合物を効率的に除去するために、硫黄化合物の分子の大きさを考慮して多様に決定される。ただし、現在、主に用いられる付臭剤の分子の大きさを考慮すると、脱硫材は、気孔の大きさが例えば０．５ｎｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１．０ｎｍであるのがさらに好ましい。つまり、脱硫材は気孔の大きさが、０．５ｎｍ、０．６ｎｍ、０．７ｎｍ、０．８ｎｍ、０．９ｎｍ、１．０ｎｍの場合にも、全て好ましく用いられる。
脱硫材の気孔の大きさが上述の範囲内である場合、付臭剤として主に用いられるメルカプタン、およびチオフェンなどをよりよく吸収できるため好ましく、気孔の大きさが大きすぎる場合、物理吸着がよく行われず、表面積が低下して好ましくない。
上記燃料は、炭化水素燃料であることが好ましく、炭化水素燃料は既に燃料電池用炭化水素燃料として用いられるものであればいずれも使用できる。炭化水素燃料が天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される場合、自然に発生する有機硫黄化合物または人為的に添加された付臭剤をさらに含んでいるため、脱硫装置を適用することにより適合する。
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態による脱硫装置は、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部とを含み、脱硫部は非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む。
脱硫材は一定時間の間隔で交替しなければならないが、商業用脱硫材の場合には、交替時期を感知し難いという問題がある。現在は、脱硫材の性能に対する予想吸着量を算出して使用時間を制限する形態で用いられている。しかし、燃料ごとに硫黄化合物の含有量が異なるため、累積使用時間を測定し続けなければならないという問題がある。
本実施形態による脱硫装置は、非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む再生型脱硫装置である。この脱硫装置は、硫黄化合物の除去機能を半永久的に持続させて、脱硫材を交替する必要がなく、脱硫材の飽和によるシステム性能の劣化に対する負担を減らすことができる。
上記加熱は、例えば、２００〜４００℃で行われることが好ましい。加熱が２００℃未満の場合、脱着反応の進行が遅くなったり脱着反応が起きなかったりする可能性があり、４００℃を超える場合、脱硫材および脱硫フィルター容器の物性変化を起こす恐れがある。
非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材としては、例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものが好ましく用いられる。
上述の非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材は、酸点（酸性中心）を有し、硫化物との酸塩基結合を行って吸着が容易であり、加熱による脱着も円滑であって、例えば、２００〜４００℃の温度で硫黄化合物が脱着される。
また、脱硫材に金属成分が担持される場合、硫黄化合物との共有結合を通して吸着性能が一層向上する。また、金属成分は、例えば、Ａｇまたは遷移金属であること
がさらに好ましい。
（第３の実施形態）
本発明の第３実施形態による燃料電池システムは、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通して電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部と、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部とを含む脱硫装置と、を有する。
上記燃料は、燃料供給部から脱硫装置を通過した後に電気発生部に供給されることが好ましい。
（第４の実施形態）
本発明の第４実施形態による燃料電池システムは、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通して電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部と、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部とを含み、脱硫部は非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む脱硫装置を有する。
この燃料電池システムは、脱硫装置を複数含み、複数の脱硫装置は並列連結されることが好ましい。
複数の脱硫装置のうちの一部が非加熱されて硫黄化合物を吸着する場合、他の脱硫装置は加熱されて硫黄化合物を脱着するのが好ましい。
この燃料は、燃料供給部から脱硫装置を通過した後に電気発生部に供給されることが好ましい。
この燃料電池システムは水素を含む燃料から水素を発生させる改質装置をさらに含み、水素を含む燃料は、燃料供給部から脱硫装置を通過した後に改質装置に供給されることが好ましい。
この脱硫装置の加熱は、改質装置の排出ガスを用いて実施するのが好ましい。
この燃料電池システムは、燃料から水素ガスを発生させる改質装置をさらに含むことができ、この場合、燃料は燃料供給部から脱硫装置を通過した後に改質装置に供給されることが好ましい。
以下、添付図を参照しながら本発明の第１実施形態について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかしながら、本発明は、多様な形態に具現され、ここで説明する一つの実施形態に限られない。
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１００の概略的な構造を示した図であり、図２は、図１に示したスタック１０の構造を示した分解斜視図であり、図３は、図１に示した脱硫装置２０の構造を示した断面図である。図１〜３を参照して、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１００の概略的な構造を説明する。
図１を参照すると、燃料電池システム１００は、水素を含む燃料を改質して水素を発生させ、この水素の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して電気エネルギーを発生させる高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）方式を採用する。
この燃料電池システム１００において、酸化剤は別途の貯蔵空間に貯蔵された酸素または酸素を含む空気であってもよい。
本実施形態に係る燃料電池システム１００は、改質装置３０を通して改質された改質ガスと酸化剤との酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる電気発生部１１と、燃料を改質装置３０に供給する燃料供給部５０と、燃料を改質して水素を発生させてこの水素を電気発生部１１に供給する改質装置３０と、改質装置３０と電気発生部１１とに酸化剤を供給する酸化剤供給部７０と、燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫装置２０と、を含んで構成される。電気発生部１１を積層してスタック１０を構成する。
上述のように構成される燃料電池システム１００の作動時に、改質装置３０から発生される水素をスタック１０の電気発生部１１に供給し、酸化剤を電気発生部１１に供給すると、このスタック１０では水素の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して、予め設定された出力量の電気エネルギー、水及び熱を発生させる。
改質装置３０は、水素を含む燃料から水素を発生させ、この水素をスタック１０に供給する構造で構成される。改質装置３０は、水蒸気改質（ＳＲ）、自熱改質反応（ＡＴＲ）、または部分酸化反応（ＰＯＸ）によって燃料から水素を発生させ、水素をスタック１０に供給する。また、改質装置３０は、一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素低減部（図示せず）をさらに含むことができる。
改質装置３０に燃料を供給する燃料供給部５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク５１と、この燃料タンク５１に連結設置されて燃料タンク５１から燃料を排出させる燃料ポンプ５３と、を含む。
そして酸化剤供給部７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック１０の電気発生部１１および改質装置３０に各々供給する酸化剤ポンプ７１を含む。酸化剤供給部７０は、図１で示したように、単一の酸化剤ポンプ７１を通して、スタック１０と改質装置３０に酸化剤を供給する構造で構成されるが、これに限定されず、スタック１０および改質装置３０と各々連結形成される一対の酸化剤ポンプを備えることもできる。
図２を参照すると、スタック１０は電気発生部１１を積層して構成される。電気発生部１１は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１２を中心に置いて、その両面にセパレータ（または二極式プレートという）１６を配置して、最小単位の燃料電池を形成する。
ここで、膜−電極接合体１２は、水素と酸化剤の電気化学反応を起こす所定面積の活性領域を有し、一面にアノード電極、他面にカソード電極を具備して、二つの電極の間に電解質膜を備えた構造で構成される。
ここで、アノード電極は、水素を酸化反応させて水素イオン（プロトン）と電子に変換させる機能をし、カソード電極は、水素イオンと酸化剤とを還元反応させて所定温度の熱と水分を発生させる機能をする。また、電解質膜は、アノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に移動させるイオン交換機能をする。そしてセパレータ１６は、膜−電極接合体１２の両側に水素と酸化剤を供給する機能以外に、アノード電極とカソード電極を直列接続させる伝導体の機能もする。
図３を参照すると、脱硫装置２０は、所定の燃料流入口２１と燃料流出口２２を備えた管型反応器２９に構成される。脱硫装置２０は燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿材２４を含む脱湿部２３、および燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫材２６を含む脱硫部２５を有する。また、脱硫装置２０は、燃料流入口２１または燃料流出口２２にフィルター２７、２８を備える。フィルター２７、２８は、脱湿材２４または脱硫材２６の流失防止のために設置されて、メッシュ（ｍｅｓｈ）状であるものを好ましく用いられる。
燃料流入口２１は燃料供給部５０と連結設置され、燃料流出口２２は改質装置３０と連結設置できる。また、脱湿部２３は、燃料流入口２１から管型反応器２９の内部空間の一部を占めるように形成され、脱硫部２５は、脱湿部２３から燃料流出口２２まで管型反応器２９の内部空間の一部を占めるように形成される。
従って、燃料は燃料流入口２１から管型反応器２９に流入され、脱湿部２３を通過した後、脱硫部２５を通過して燃料流出口２２を通して管型反応器２９から流出される。
図４は、本発明の第２実施形態に係る脱硫装置の非加熱時作動を示した断面図であり、図５は、本発明の第２実施形態に係る脱硫装置の加熱時の作動を示した断面図である。図４、および図５では、図３と同じ部材については同じ引用符号を付けている。
図４を参照すると、脱硫装置４００が非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含む場合、燃料流入口２１とキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）流入口４１１を選択的に管型反応器２９と連結させる第１バルブ４３１を備え、燃料流出口２２２とキャリアガス流出口４１２を選択的に管型反応器２９と連結させる第２バルブ４３２を備える。
上記キャリアガスは、脱硫材において硫黄化合物の脱着時に脱着された硫黄化合物を運搬できるガスとして空気が好ましく用いられ、燃料電池システムで用いられる酸化剤として好ましく用いられる。
また、脱硫装置４００の加熱を改質装置排出ガスとの熱交換を通して実施する場合、改質装置排出ガス流入口４２１と改質装置排出ガス流出口４２２を備え、管型反応器を囲む筐体４４０をさらに含んでもよい。
脱硫装置４００の非加熱時には、第１バルブ４３１が燃料流入口２１と管型反応器２９を連結させて燃料が管型反応器２９内に供給されるようにして、脱硫材が燃料内に含まれている硫黄化合物を吸着するようにする。また、第２バルブ４３２は、管型反応器２９と燃料流出口２２を連結させて、燃料が燃料流出口２２に排出できるようにする。
図５を参照すると、脱硫装置４００の加熱時には第１バルブ４３１がキャリアガス流入口４１１と管型反応器２９を連結させて、キャリアガスが管型反応器２９内に供給されるようにして、脱硫材から脱着された硫黄化合物を運ぶようにする。
また、第２バルブ４３２は、管型反応器２９と燃料流出口２２を連結させて、キャリアガスがキャリアガス流出口４１２に排出できるようにする。
また、改質装置排出ガス流入口４２１には改質装置から約２５０℃以上の改質装置排出ガスが筐体４４０内部に供給され、改質装置排出ガスは筐体４４０内部を通りながら脱硫部を加熱させた後、改質装置排出ガス流出口４２２を通して排出される。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は、本発明の好ましい一つの実施例であり、本発明が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜商業用液化石油ガスの硫黄化合物分析＞
商業用液化石油ガスに含まれている硫黄化合物の種類と含有量を、ガスクロマトグラフィ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＣ）を用いて測定した。その結果を図６に示した。
図６を参照すると、ジメチルスルフィド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）、およびテトラヒドロチオフェン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の硫黄化合物が検出され、その含有量は約５０ｐｐｍ程度に測定された。
＜脱硫装置の製造および性能評価＞
（比較例１）
反応器に分子ふるい４Ａ（ＵＯＰ社製品、気孔の大きさ：４Å）を充填し、商業用液化石油ガスを流した。反応器内で硫黄化合物の飽和吸着動きを硫黄化学発光検出器（ｓｕｌｆｕｒ ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＳＣＤ）を用いて観察した。
（比較例２）
反応器に分子ふるい１３Ｘ（ＵＯＰ社製品、気孔の大きさ：１ｎｍ）を充填したことを除いて、比較例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１）
反応器に分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを５：５の体積比に充填し、商業用液化石油ガスを分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを順次に通過するように流したことを除いて、比較例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例２）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを４：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例３）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを３：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例４）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを２：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例５）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを１：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例６）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを１：１０の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例７）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを５：４の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例８）
前記分子ふるい４Ａと分子ふるい１３Ｘを５：３の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例９）
前記分子ふるい４ＡとＡｇにイオン交換された分子ふるい１３Ｘを４：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１０）
前記分子ふるい４ＡとＣｏにイオン交換された分子ふるい１３Ｘを４：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１１）
前記分子ふるい４ＡとＮｉにイオン交換された分子ふるい１３Ｘを４：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１２）
前記分子ふるい４ＡとＦｅにイオン交換された分子ふるい１３Ｘを４：５の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１３）
前記実施例１で分子ふるい４Ａの代わりに分子ふるい４Ａと分子ふるい５Ａを１：１の体積比に充填して用いたことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
（実施例１４）
前記実施例１で分子ふるい１３Ｘの代わりに分子ふるい１３ＸとＡｇを担持させたＹ型ゼオライトを１：１の体積比に充填したことを除いて、実施例１と同様に実施して、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した。
前記比較例１、２、および実施例１で製造した脱硫装置を硫黄化学発光検出器（ｓｕｌｆｕｒ ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＳＣＤ）を用いて、硫黄化合物の飽和吸着動きを観察した結果を、図７に示した。
図７を参照すると、比較例１の脱硫装置の場合、１．５時間を経過しながら硫黄化合物の飽和動きが観察された。このような動きは吸着材の気孔の大きさが小さいことから起因すると判断される。つまり、硫黄化合物の分子の大きさが吸着材の気孔の大きさより大きいため、吸着が難しかったと判断される。
比較例２の脱硫装置の場合、比較例１の場合とは異なって２０時間を経過しながら飽和動きが観察された。
実施例１の脱硫装置の場合、比較例１の場合に比べて、吸着性能が２倍以上向上するのを確認でき、これは絶対量基準に５倍以上に相当する結果である。
実施例２〜１４の脱硫装置の場合にも、実施例１の脱硫装置と類似する程度の硫黄化合物の飽和吸着動きを示すことを確認した。
実施例９〜１２の脱硫装置の場合、硫黄化合物の吸着が進められることによって脱硫材の色が変わることを確認できた。特に、実施例１１の脱硫装置の場合、硫黄化合物が吸着する前には黄土色を有するが、硫黄化合物が吸着することによって濃い茶色に変色ことを確認できた。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の第１実施形態による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。 図１に示したスタックの構造を示した分解斜視図である。 図１に示した脱硫装置の構造を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による脱硫装置の非加熱時作動を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による脱硫装置の加熱時作動を示した断面図である。 商業用液化石油ガスのガスクロマトグラフィ分析結果である。 本発明の比較例１、２、および実施例１の脱硫装置の性能評価結果である。
符号の説明
１００ 燃料電池システム
１０ スタック
１１ 電気発生部
１２ 膜−電極接合体
１６ セパレータ
２０ 脱硫装置
２１ 燃料流入口
２２ 燃料流出口
２３ 脱湿部
２４ 脱湿材
２５ 脱硫部
２６ 脱硫材
２７、２８ フィルター
２９ 管型反応器
３０ 改質装置
４００ 脱硫装置
４１１ キャリアガス流入口
４１２ キャリアガス流出口
４３１、４３２ バルブ
４４０ 筐体
５０ 燃料供給部
５１ 燃料タンク
５３ 燃料ポンプ
７０ 酸化剤供給部
７１ 酸化剤ポンプ

Claims (29)

  1. 燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部、および前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部を含み、
    前記脱硫部は、非加熱時に硫黄化合物を吸着し、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含み、
    前記脱湿部と脱硫部とは、１：１０〜５：３の体積比で形成され、
    前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以上であり、
    前記脱湿材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以下である
    ことを特徴とする、燃料電池用脱硫装置。
  2. 前記加熱は、２００〜４００℃で行われる
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  3. 前記脱湿部は、ドライアライト、Ａ型ゼオライト、シリカゲル、分子ふるい３Ａ、分子ふるい４Ａ、分子ふるい５Ａ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱湿材を含む
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  4. 前記脱湿材は、気孔の大きさが０．１〜０．４ｎｍである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  5. 前記脱硫材は、
    疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  6. 前記脱硫材は、貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によってイオン交換される
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  7. 前記貴金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用脱硫装置。
  8. 前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用脱硫装置。
  9. 前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５〜１．０ｎｍである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  10. 前記燃料は、炭化水素燃料である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  11. 前記炭化水素燃料は、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、ナフサ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用脱硫装置。
  12. 前記硫黄化合物は、メルカプタン、チオフェン、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用脱硫装置。
  13. 燃料と酸化剤の電気化学的反応を通して電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
    燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部と、
    前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部と、を含み、
    前記脱硫部は、非加熱時に硫黄化合物を吸着して、加熱時に硫黄化合物を脱着する脱硫材を含み、
    前記脱湿部と脱硫部とは、１：１０〜５：３の体積比で形成され、
    前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以上であり、
    前記脱湿材は、気孔の大きさが０．５ｎｍ以下である脱硫装置を備える
    ことを特徴とする、燃料電池システム。
  14. 前記燃料電池システムは、前記脱硫装置を複数含み、
    前記複数の脱硫装置は、並列連結される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  15. 前記複数の脱硫装置のうちの一部が非加熱されて硫黄化合物を吸着する場合、他の脱硫装置は加熱されて硫黄化合物を脱着する
    ことを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池システム。
  16. 前記燃料は、燃料供給部から前記脱硫装置を通過した後に前記電気発生部に供給される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  17. 前記燃料電池システムは、水素を含む燃料から水素を発生させる改質装置をさらに含み、
    前記水素を含む燃料は、前記燃料供給部から脱硫装置を通過した後に前記改質装置に供給される
    ことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池システム。
  18. 前記脱硫装置の加熱は、前記改質装置の排出ガスを用いて実施する
    ことを特徴とする、請求項１７に記載燃料電池システム。
  19. 前記加熱は、２００〜４００℃で行われる
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  20. 前記脱湿部は、ドライアライト、Ａ型ゼオライト、シリカゲル、分子ふるい３Ａ、分子ふるい４Ａ、分子ふるい５Ａ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される脱湿材を含む
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  21. 前記脱湿材は、気孔の大きさが０．１〜０．４ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池システム。
  22. 前記脱硫材は、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを担持させた脱硫材、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、またはＸ型ゼオライトにＡｇまたはＣｕを担持させた脱硫材、分子ふるい１３Ｘ、銅−亜鉛系脱硫材、多孔質担体に銅を担持させた脱硫材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  23. 前記脱硫材は、貴金属、遷移金属、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属によって、イオン交換される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  24. 前記貴金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池システム。
  25. 前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池システム。
  26. 前記脱硫材は、気孔の大きさが０．５〜１．０ｎｍである
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  27. 前記燃料は、炭化水素燃料である
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
  28. 前記炭化水素燃料は、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、ナフサ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システム。
  29. 前記硫黄化合物は、メルカプタン、チオフェン、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システム。
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