JP4455040B2 - 燃料電池システムおよびその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は灯油等の水素製造用原料から水素を製造する水素製造装置で製造された水素含有ガスを燃料とする燃料電池システムに関する。

燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。

燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。

炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの水素製造用原料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であり、このために、少なくとも改質器を備える水素製造装置が用いられている。

水素製造装置では、例えば、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。

このような燃料電池システムを停止する際には、水素製造装置内に存在する触媒の保護などを目的として、窒素に代表される不活性ガスによるパージが行われてきた。しかし、窒素の貯蔵のためにスペースが必要であり、またその供給、管理のために手間がかかっていた。

このような状況を打開し、燃料電池システムのパージ用に用いる不活性ガスを簡単に供給でき、かつ部材の交換などの不要なメンテナンス性の高い燃料電池発電システムのパージ手段を提供することを目的として、特許文献１には、空気中に含まれる酸素を除去する再生可能な酸素除去手段を利用した燃料電池発電システムが開示される。
特開２００２−２８００３８号公報

特許文献１記載の技術では、不活性ガスのボンベなどを不要としているものの、空気供給ブロアから空気を脱酸素カラム（酸素除去手段）に送って酸素濃度を低減し、これを用いてパージを行っている。すなわち、依然としてパージを行っており、停止操作が簡易とは言えず、また発電終了後も空気供給ブロワの作動を継続することが必要なため、そのための動力が無駄である。

本発明の目的は、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法を提供することである。

本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含有するガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池と、該燃料電池のカソード室出口ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサーと、該燃料電池に流れる電流を制御して該酸素濃度を所定の範囲にする酸素濃度調節手段と、を有する燃料電池システムの運転方法であって、
燃料電池システムを停止する際に、改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流を、アノード室から遮断するとともに燃料電池のカソード室を介して大気開放し、大気から自然流入する空気から燃料電池によって酸素を除去した空気を、改質器に自然流入させ、
ここで、燃料電池によって酸素を除去した空気中の酸素濃度を、前記酸素センサーおよび酸素濃度調節手段を用いて所定の範囲に調節する、
ことを特徴とする燃料電池システムの運転方法が提供される。

燃料電池に流れる電流を制御して、前記自然流入する空気中の酸素濃度を、燃料電池のカソード室出口において１モル％以下にすることが好ましい。

燃料電池によって酸素を除去した空気から、酸素を吸収可能な酸素吸収剤によってさらに酸素を除去し、改質器に自然流入させることが好ましい。

前記酸素吸収剤が還元ガスにより再生可能であり、
該水素製造装置による水素製造時に、水素含有ガスを用いて該酸素吸収剤を再生することが好ましい。

本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含有するガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流をアノード室から遮断可能な遮断手段と、
該改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流を燃料電池のカソード室出口と接続可能なラインと、
燃料電池のカソード室出口ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサーと、
燃料電池に流れる電流を制御して該酸素濃度を所定の範囲にする酸素濃度調節手段
とを有する
ことを特徴とする燃料電池システムが提供される。

上記燃料電池システムにおいて、改質器とカソード室との間に、酸素を吸収可能な酸素吸収剤を有することが好ましい。

上記燃料電池システムにおいて、前記酸素吸収剤が還元ガスにより再生可能であり、
前記水素製造装置による水素製造時に水素含有ガスが流れるラインに該酸素吸収剤を有することが好ましい。

本発明によれば、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法が提供される。

燃料電池システムの停止に当たって、パージを行わずに水素製造装置を大気から遮断すると、水素製造装置の温度が下がるに伴い水素製造装置の内部が負圧になる。負圧になった部分には大気から空気が流入し、水素製造装置に備わる触媒が酸化劣化するおそれがある。また負圧のために機器が破損するおそれもある。このような事態を防止するために、本発明では燃料電池を利用して空気中の酸素を除去し、酸素濃度が低減された空気（以下、酸素除去空気という。）を改質器の下流側から水素製造装置に自然流入可能にしておく。

また、さらに酸素を除去するために、酸素吸収剤を用いることもできる。酸素吸収剤としては、例えば水素製造装置の改質器で得られる改質ガスや、改質ガスをシフト反応器、またさらに選択酸化反応器で処理したガスなどの水素含有ガスで再生可能なものを用いることができる。なお、水素含有ガスは実質的に水素を含むガスである。

なお、特に断りのない限り、上流もしくは下流は、運転時（水素製造装置について水素製造時、燃料電池システムについて発電時）のガスの流れ方向を基準とする。

〔水素製造装置〕
水素製造装置は、水素製造用原料から水素を含むガスを製造する装置である。水素製造装置で得られるガスは、燃料電池のアノード（燃料極）室に供給して利用される。

水素製造用原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを製造するため、水素製造装置は少なくとも改質器を備える。改質器の下流に一酸化炭素濃度低減のためにシフト反応器を備えることもできる。固体高分子形燃料電池などに利用する場合には、さらに一酸化炭素濃度を低減するためにシフト反応器の下流に選択酸化反応器を備えることが好ましい。また必要に応じて改質器の上流に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器を備えることもできる。

〔改質器〕
改質器では、水（スチーム）および／または酸素を水素製造用原料と反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応を挙げることができる。

水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。

自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。

部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。

部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。

本発明において、改質器として、上記改質反応を行うことのできる公知の改質器を利用することができる。

〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。

〔シフト反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質や部分酸化改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。

上記シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度により、実際にはある程度の温度を保持することが必要である。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。１００℃よりも低い場合には、触媒自身のＣＯ吸着により活性が発現しにくく、良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利であり、また４５０℃を超える場合には、平衡論的にＣＯ濃度が高くなり、この場合も良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利である。

〔選択酸化反応器〕
シフト反応器の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させるために、シフト反応器出口ガスを選択酸化反応で処理することができる。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。

選択酸化反応は、用いる触媒や容器の構造によっても異なるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の範囲で行われる。５０℃よりも低い場合には、触媒の活性が良好に発現せずＣＯが良好に低減できない傾向があるという点で不利であり、また２５０℃を超える場合には、ＣＯ選択酸化の場合には燃焼選択性の低下により水素が余計に消費され、触媒層温度の上昇や水素製造装置全体の改質プロセス効率の低下につながる傾向があるという点で不利であり、またメタネーション反応の場合にはＣＯのみでなく多量に共存するＣＯ₂のメタネーションが起こり、熱暴走状態になる場合がある点で不利である。

〔脱硫器〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。

脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。

〔触媒形状〕
脱硫触媒（収着剤も含める）、改質触媒、ＣＯ変成触媒、選択酸化触媒のいずれにおいても触媒の形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとされることもある。

〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。

改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。

改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。

〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。

燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。

この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。

〔酸素センサーおよび酸素濃度調節手段〕
本発明では、改質器等に備わる触媒保護のために、燃料電池によって空気中の酸素を除去する。カソード室出口ガス中の酸素濃度は、電池保護と水素製造装置の触媒保護の観点から、酸素濃度を、水分を含まないドライベースでの物質量として、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下とする。

後述するように、燃料電池による酸素除去に加えて、酸素吸収剤による酸素除去を行う場合は、燃料電池によって酸素を除去した酸素除去空気をさらに酸素吸収剤によって処理することができる。酸素吸収剤で酸素が除去された空気中の酸素濃度は、低ければ低い程良く、水分を含まないドライベースでの物質量として、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下、さらに好ましくは５００モルＰＰＭ以下、最も好ましくは１００モルｐｐｍ以下の範囲である。

このような酸素除去空気を得るために、燃料電池のカソード室出口ガスの酸素濃度を酸素センサーによって検知し、酸素センサーからの酸素濃度に応じた信号をコンピュータやシーケンサ等に送り、燃料電池で発生する電流を制御して、カソード室出口ガスの酸素濃度を所定の範囲に調節することが好ましい。酸素センサーとしてはガス中の酸素濃度を測定可能な公知のセンサーを適宜用いることができる。酸素濃度を調節する酸素濃度調節手段としては、公知の制御技術を適宜採用できる。例えば、公知の電流制御器等の電流制御手段と、公知のフィードバック制御回路などの制御回路を形成できるコンピュータやシーケンサ等の制御装置を組み合わせ、フィードバック制御回路に酸素センサーからの信号を送る信号経路を接続して形成することができる。

〔酸素吸収剤〕
酸素吸収剤は、空気中の酸素を除去し、酸素濃度が低減された空気を得ることが可能なものである。例えば、酸素を吸収することのできる酸素吸収剤を適宜容器に収容して構成した酸素吸収器を用いることができる。また、酸素吸収器を別途設けずに、酸素吸収剤を改質器、シフト反応器、選択酸化反応器などの反応器に内蔵させることもできる。例えば、選択酸化反応器の直下流に酸素吸収器を別途設けることに替えて、選択酸化反応器内の選択酸化触媒の後段に酸素吸収剤を配置することができる。

あるいは、選択酸化触媒として、酸化雰囲気では酸素吸収機能を有し、還元雰囲気では容易に還元される選択酸化触媒を用いることもできる。このような機能を有する選択酸化触媒としては、ルテニウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒、あるいはこれらにイリジウム、パラジウム、レニウムなどの貴金属やニッケル、クロム、銅、鉄などの遷移金属を添加した貴金属系選択酸化触媒などを好ましく例示できる。また、これらの触媒の後段側、すなわち停止操作の後に酸素が侵入する可能性のある側の金属濃度を上げ、酸素の吸着可能量を増やす手段も有効である。具体的には、通常上記貴金属の含有率が触媒質量あたり０．０１〜２質量％であるところを、例えば０．３〜１０質量％程度に増やす、あるいは金属濃度の高い触媒層を別途追加するなどの手段を用いて、触媒層全体としての酸素吸着量を増やす手法も用いられる。

また選択酸化触媒機能と酸素吸収能力を持つ触媒として、酸素吸蔵能力を持つ酸化化合物を、選択酸化反応器内の酸素吸収能力を持たない選択酸化触媒の後段に配置することもできる。具体的には希土類元素の酸化物を用いることであり、希土類元素としてはセリウム、ジルコニウム、ガドニウムが好ましくこれらは単独でも組み合わせてもよい。触媒として用いる方法は、例えばセリウム酸化物あるいはセリウムとジルコニウムの複合酸化物に白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を担持する方法である。

このような酸素吸収能力を持つ選択酸化触媒として、例えばαアルミナにルテニウムを担持したものやＣｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₂にルテニウムを担持したものを挙げることができる。

酸素吸収剤は再生可能なものであることが、長期間交換せずに使用可能なため、好ましい。再生可能な酸素吸収剤としては、例えば遷移金属やゼオライトを挙げることができる。

なお、本発明でいう吸収には、吸着も含む。また、本発明における吸着とは、停止後の水素製造装置の各部分の温度推移を鑑みた場合に、酸素が不可逆的に、あるいは可逆であっても実質的にいったん吸着した酸素が停止期間中に脱離して他の触媒層に影響を及ぼす恐れのないことを意味する。

酸素吸収剤を既存の触媒容器とは別に別途用いる場合には、収容する容器の形状は適宜設計することができ、例えば円筒状の容器とすればよい。容器の材料も使用環境に応じて適宜選ぶことができる。また、既存の触媒容器、たとえば選択酸化触媒容器に酸素吸着能を付与する場合などは、該酸素吸着が実用的に行える範囲内において、選択酸化の機能を優先させた容器構造、たとえば触媒反応により生じる熱を放出するため伝熱面積の大きなリアクターなどをそのまま転用することも可能である。

遷移金属は、酸素と反応して酸化物となることで酸素を吸収し、この酸化物が還元ガスによって還元されることで再生される。遷移金属としては例えば銅、鉄、ニッケルを用いることができる。遷移金属は、酸素を吸収するための表面の面積を大きくする観点から、多孔体であることが好ましい。還元ガスとして改質器下流の水素含有ガスを用いることができる。

遷移金属を用いる場合、酸素吸収の際も再生の際も酸素吸収剤を３００℃〜４００℃程度とすることが好ましい。このため、酸素吸収剤を加熱するための加熱手段、例えば電気ヒータを設けることができる。電気ヒータに替えて、あるいは電気ヒータとともに、酸素吸収剤を加熱するために専用に用いる専用バーナによる加熱を行うこともできる。専用バーナを用いる場合、停止後でも必要に応じて専用バーナの燃焼を継続させる。

あるいは、燃料電池システム内で発生する各熱源、たとえばシフト、ＣＯ選択酸化など水素製造装置の発熱反応により生じる熱や、燃料電池自体から発生する熱などを、温水ラインなどを介して該酸素吸着部位に導入することも可能である。

また、酸素を吸収する際には遷移金属が酸化されるため、発熱する。従って、酸素吸収器に冷却系を設けることもできる。冷却系は、酸素吸収剤を収容する容器の壁に、水やスチームなどの冷却媒体を流通させる流路を設けた、例えば水冷ジャケットのような形態、あるいは容器内を貫通するパイプを設けここに冷却媒体を流通させる形態などを採用できる。

酸素吸着剤としてゼオライトを用いる場合には、その細孔分布や吸着能力の温度依存性などにより用いる条件が著しく異なるため一概には言えないが、Ｙ型、Ｘ型、ＺＳＭ５、モルデナイトなどの一般的なゼオライトの場合、通常０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲で用いることができる。

酸素吸収器は一つだけ用いることも、プロセスフローの中の同じ個所に並列に複数用いることも、複数の酸素吸収器をプロセスフロー中の別々の個所に設けることもできる。

以下図面を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお図中のバルブの表示において、白抜きとしたものは開かれたバルブ、墨付きとしたものは閉じられたバルブを意味する。墨付き矢印は流体の強制的な流れ方向を示すものである。ハッチングを付した矢印は、温度低下に伴い大気から空気が自然流入する方向を意味する。白抜き矢印は、温度低下に伴い酸素除去空気が自然に流れる方向を示すものである。矢印Ａは、燃料電池システム停止直後にアノードオフガスラインに残留していた水素含有ガス（アノードオフガス）が、燃料電池などの温度低下に伴い自然に流れる方向を示す。

〔実施例１〕
図１は本発明の燃料電池システムの一形態の概略を示すフロー図である。この形態は改質器１１に加えてシフト反応器１２および選択酸化反応器１３を有する水素製造装置１００を備え、固体高分子形燃料電池用として好適である。

図１（ａ）に示すように、燃料電池システムの運転時には、原料供給バルブ１０１は開とされ、水素製造用原料が改質器１１に供給される。ここでは改質器としていわゆる外熱式の改質器を用いており、改質器は、改質反応が起きる領域として、改質触媒が充填された改質反応管１１ａを有し、改質反応管をその外側から加熱し、改質反応に必要な熱を改質反応領域に供給するための加熱手段であるバーナ１１ｂを有している。このとき、必要に応じて水素製造用原料をポンプやブロワなどの昇圧手段によって昇圧することができる。また、水素製造用原料以外の改質反応の反応物質など、水素製造のために必要な他の物質も適宜水素製造装置に供給できる。例えば、改質反応にスチームが必要な場合には水素製造装置にスチームあるいは水を供給することができ、改質反応に酸素が必要な場合には水素製造装置に空気などの酸素含有ガスを供給することができる。また選択酸化反応器に酸化反応用の空気などの酸素含有ガスを供給することもできる。

改質反応管１１ａでは改質反応によって水素含有ガスである改質ガスが製造される。場合によっては改質ガスをそのまま燃料電池に供給することもできる。図に示すように改質器が外熱式の改質器である場合、すなわち、改質触媒を収容した反応管を、その外部からバーナなどの燃焼手段によって加熱し、改質反応に必要な熱を供給するタイプの改質器である場合、この燃焼用の燃料および空気を適宜供給できる。

改質器の下流にシフト反応器１２および選択酸化反応器１３が水素含有ガスの流れ方向上流側からこの順に設けられ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減され、開かれたバルブ１０３を通って燃料電池２のアノード室２ａに供給されて発電に供される。アノード室から排出されるアノードオフガスには可燃性物質が含まれるため、改質器１１に備わる、改質反応に必要な熱を供給するためのバーナ１１ｂで燃焼される。バーナの燃焼ガスは適宜熱回収などされた後、大気へ排出される。

アノードオフガスラインは、アノード室から排出される未利用水素を含む可燃性ガスが流れるラインである。図１の形態ではアノードオフガスがバーナ１１ｂで燃焼されるため、アノード室２ａの出口からバーナ１１ｂまでのラインがアノードオフガスラインである。水素製造時に水素含有ガスが流れるラインは、水素製造時に実質的に水素を含むガスが流れるラインであり、改質器１１（改質反応管１１ａ）からバーナ１１ｂまでのラインである。

アノードオフガスはバッファータンク６を経由してバーナ１１ｂに供給される。バッファータンクは停止時に燃料電池による発電に使用する水素を蓄えるため、水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段である。バッファータンクは必ずしも必要ではなく、アノードオフガスラインの容量が大きい場合などには無くても良い。

上記貯蔵手段は、密閉可能な容器に二つの開口を設けて形成することができる。二つの開口によってアノードオフガスライン中に貯蔵手段を設置することができる。

貯蔵手段のキャパシティは、燃料電池システム停止時に、貯蔵手段からガスが流入し得る部分が冷却にともなう体積収縮で要する以上の容積を有することができる。

具体的には、停止時に貯蔵手段からガスが流入し得る部分の空間容積と同等が好ましい。すなわち例えば燃料電池アノード室の容積およびこれに連結する配管の容積である。

一方、大気からブロワやコンプレッサなどの空気昇圧手段４により空気が燃料電池のカソード室２ｃに供給され、発電に供された後、大気へ排出される。バルブ１０２は閉じられ、バルブ１０４が開かれている。バーナ１１ｂで燃焼に用いられる空気も昇圧手段４から供給される。

図１（ｂ）に示すように、停止に際しては、水素製造用原料の供給を停止し、原料供給バルブ１０１を閉じて原料供給ラインを遮断する。改質反応の反応物質としてスチームや水、空気などが供給されている場合、また炭素析出防止のためにスチームや水が供給されている場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。また、改質器に燃焼用の燃料や空気を供給している場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。さらに選択酸化反応器に供給される空気などの酸素含有ガスの供給ラインも適宜遮断する。このように水素製造装置１００に供給していた物の供給を停止し、その供給ラインを遮断する。また空気昇圧手段４を停止するなど、水素製造装置へ供給していた物以外の、燃料電池システムへの供給物質の供給も停止することができる。ただし、停止後に燃焼させる酸素吸収剤を加熱するための専用バーナなどの機器がある場合には、それらに必要な物の供給は行う。

また、バルブ１０２を開け、バルブ１０４を閉じることにより、カソード室の出口ラインを、水素製造時には水素含有ガスが流れていた改質器下流かつアノード室上流のラインに接続し、改質器下流のラインを燃料電池のカソード室２ｃを介して大気開放する。つまり、改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流を燃料電池のカソード室出口と接続する。またバルブ１０３を閉じることにより、この接続箇所１１０とアノード室２ａとの間を遮断する。これにより、改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流をアノード室から遮断する。遮断手段としては、上記のようにバルブ（ストップバルブ）を用いることができる。

以上のように、水素製造装置に供給していた物の供給を停止しその供給ラインを遮断すること、燃料電池システムへの供給物質の供給を停止すること（大気から空気昇圧手段によりカソード室に空気を供給するラインは、空気昇圧手段を停止するのみで、遮断はしない）、および改質器からアノード室に至るラインを、改質器からカソード室を介して大気に通じるラインに切り替えることにより、水素製造装置の温度が低下するのに伴って、大気から空気が燃料電池カソード室を経由して選択酸化反応器から改質器に向かう方向に、自然に流入する。なお、大気とカソード室２ｃとの間には停止している空気昇圧手段４が存在するが、空気昇圧手段内部の流路には隙間が存在し、完全には封止されない。従って、空気は空気昇圧手段を通って自然流入できる。

このとき、燃料電池を作動させると、自然流入してきた空気中の酸素が燃料電池において消費され、酸素が除去された空気が得られる。この酸素除去空気が選択酸化反応器、シフト反応器、改質器へと流入するため、水素製造装置内の負圧の問題を防止でき、またこれら反応器内の触媒が酸化劣化から保護される。

この際、カソード室の下流に設けた酸素センサー２０１によりカソード室出口の空気中の酸素濃度を監視し、その濃度が所定値以下になるよう電流制御器２００によって燃料電池に流れる電流を制御することができる。アノード室側ではバルブ１０３からバーナ１１ｂまでに存在していた水素含有ガス中の水素が消費される。アノード室はバーナ１１ｂを経て大気解放されており、燃料電池等の温度が低下するにつれ、大気からバーナを経て空気が自然流入する。従って、バルブ１０３からアノードオフガスラインまでの容量が小さく、水素が不足するおそれのある場合には、この部分の容量を大きくするためバッファータンク６をアノードオフガスラインに設けることが好ましい。つまり、矢印Ａで示す、アノード室に自然流入するガス中に、酸素除去のための燃料電池の運転に必要な量の水素が含まれるようにする。さらにアノード上流（バルブ１０３とアノード室２ａとの間）にバッファータンクを追加することもできる。

停止期間が長い場合など、大気が拡散によって水素製造装置内に入ることによる影響が無視できないような場合には、酸素除去空気が自然流入する部分が環境温度付近まで冷え、負圧による問題が無視しうるようになったら、バルブ１０２も閉じ、改質器（改質反応管１１ａ）など、水素製造装置に含まれる反応器を大気から遮断することもできる。

以上のように、水素製造装置への供給物質の供給を停止してその供給ラインを遮断すること、および改質器からアノード室に至るラインを、カソード室を介して大気に通じるラインに切り替え、燃料電池で発電を行うと、水素製造装置の温度が低下するのに伴って、酸素除去空気が選択酸化反応器から改質器に向かう方向に、自然に流入する。これによって、パージすることなく、水素製造装置内が負圧になることを防止し、かつ触媒の酸化劣化を防止することができる。

停止時に、燃料電池によって酸素を除去した酸素除去空気をアノード室上流、つまり改質反応管１１ａとアノード室との間に流入させる位置（接続点１１０の位置）は、図１に示したように選択酸化反応器下流でもよく、シフト反応器と選択酸化反応器の間でも、改質器とシフト反応器との間でも良い。もちろん、上記接続点は、改質反応管１１ａとアノード室２ａとの間を遮断するバルブ１０３より上流、すなわち改質器側に設ける。

また、選択酸化反応器１３とアノード室２ａとの間ではなく、シフト反応器１２と選択酸化反応器１３の間に、アノード室２ａに向かうラインを遮断するバルブ１０３を設けることもできる。この場合、選択酸化反応器は燃料電池システム停止後もアノード室と連通し、バーナ１１ｂを経て大気解放されることになるが、燃料電池アノード室やアノードオフガスラインに水素含有ガスが残っているため、選択酸化反応器の温度が低下するまでは選択酸化反応器への空気の流入を防止することができる。また選択酸化触媒はそもそも酸素と接触させて用いられるものであり、酸化雰囲気への耐性があるため、このような形態も可能である。選択酸化反応器１３とアノード室２ａとの間ではなく、改質器（改質反応管１１ａ）とシフト反応器１２との間に、バルブ１０３を設けることも可能であるが、シフト反応触媒は酸化の影響を受けやすいことが多いため、上記接続点およびバルブはシフト反応器の下流に設け、シフト反応器に酸素除去空気を流入させることが好ましい。

〔実施例２〕
図２に示した形態の燃料電池システムは、図１に示した形態の燃料電池システムに、酸素吸収器１を追加した構成を基本とする。酸素吸収器は、燃料電池による酸素除去を補うためのものである。

ここでは、遷移金属を収容する酸素吸収器１が選択酸化反応器１３下流かつ接続点１１０上流、つまり選択酸化反応器１３と接続点１１０の間に設けられる。

停止時には、図２（ｂ）に示すように、大気から空気昇圧手段４を経て空気がカソード室２ｃに自然流入し、燃料電池によって酸素が除去された酸素除去空気が、バルブ１０２、接続点１１０を経由して酸素吸収器１に流入する。この酸素除去空気中の酸素が、酸素吸収器によって更に除去され、改質器（改質反応管１１ａ）へと流入する。

図２（ａ）に示すように、水素製造時には選択酸化反応器出口の水素含有ガスが酸素吸収器を流れるため、酸素吸収器に収容されている酸素吸収剤が再生される。

酸素吸収器の設置位置は、改質器（改質反応管１１ａ）とカソード室２ｃとの間の、燃料電池システムの運転時にはカソード出口ガスが流れないライン（つまりバルブ１０２より改質器側）であれば良い。前述のように水素含有ガスで酸素吸収剤を再生する場合は、水素製造時に水素含有ガスが流れるラインに、つまり改質器（改質反応管１１ａ）と接続点１１０との間に設ける。酸素吸収剤を再生しない場合、あるいは水素含有ガスを用いずに再生する場合には、接続点１１０とカソード出口ライン切り替え手段（バルブ１０２）との間に酸素吸収器を設けることもできる。また、シフト反応触媒の保護の観点からは、シフト反応器下流、つまりシフト反応器１３とバルブ１０２との間に酸素吸収器を設けることが好ましい。

また、酸素吸収器を加熱する場合には、停止の際に電気ヒータへの通電や、専用バーナの燃焼を開始し、適宜（例えば温度低下による負圧が無視できるようになるまで）これを継続することができる。酸素吸収器を冷却する場合も、停止の際に冷却系を作動させ、適宜（例えば温度低下による負圧が無視できるようになるまで）これを継続することができる。

以上の説明においては、ストップバルブの開閉を切り替えることにより、ラインの切り替えを行う例を示したが、本発明においてはこれに限らず、例えば三方弁を利用することも可能である。

本発明において、以上のような操作は、制御用コンピュータやシーケンサなどの制御装置を用い、バルブを自動バルブとするなどして全て自動で行うこともできる。

本発明において、上記のような操作、すなわち燃料電池への供給物の供給停止やそのラインの遮断；改質器とアノード室との間を、アノード室へと向かうラインから遮断し、カソード室を経由する大気開放ラインに接続するライン切り替え；酸素吸収剤を加熱する加熱手段の作動開始；また燃料電池の酸素除去のための運転開始などは同時に行うことができる。従って、停止操作は簡易である。また、停止後にパージのためにブロワ等の機器を作動させる必要がないので、そのための所要動力も不要であり省エネルギー効果がある。停止後に、自然流入する空気から酸素を除去するために燃料電池を作動させる必要があり、さらには酸素吸収器を電気ヒータや専用バーナなどの加熱手段で加熱する必要がある場合でも、このような操作は極めて限定された部分における単純な操作でありまた所要エネルギーも小さい。

以上のように、いずれの場合も酸素除去空気は水素含有ガスが流れるラインに改質器の下流側から自然流入させる。酸素除去空気が改質器の上流側から流入すると、流入したガスの流れに伴って、未改質成分が改質器下流に流入しやすい。これは改質器の下流が未改質成分によって汚染されることを意味するので、このような事態を避けるためである。特に、炭素数２以上の未改質成分はシフト反応器や選択酸化反応器に備わる触媒を劣化させることがあるため、このような状況を避けるためである。水素製造用原料が例えば都市ガスのようにメタンを主成分とするものであっても、通常炭素数２以上の成分が若干含有されているので、酸素除去空気は改質器の下流側から流入させる。

〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を利用した水素製造装置の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。

本発明の燃料電池システムの一形態の概略を表すフロー図である。 本発明の燃料電池システムの別の形態の概略を表すフロー図である。

符号の説明

１ 酸素吸収器
２ 燃料電池
２ａ アノード室
２ｃ カソード室
４ 空気昇圧手段
６ バッファータンク
１１ 改質器
１１ａ 改質反応管
１１ｂ バーナ
１２ シフト反応器
１３ 選択酸化反応器
１００ 水素製造装置
１０１、１０２、１０３、１０４ バルブ
１１０ 接続点
２００ 電流制御器
２０１ 酸素センサー

Claims (7)

1. 水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含有するガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池と、該燃料電池のカソード室出口ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサーと、該燃料電池に流れる電流を制御して該酸素濃度を所定の範囲にする酸素濃度調節手段と、を有する燃料電池システムの運転方法であって、
   燃料電池システムを停止する際に、改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流を、アノード室から遮断するとともに燃料電池のカソード室を介して大気開放し、大気から自然流入する空気から燃料電池によって酸素を除去した空気を、改質器に自然流入させ、
   ここで、燃料電池によって酸素を除去した空気中の酸素濃度を、前記酸素センサーおよび酸素濃度調節手段を用いて所定の範囲に調節する、
   ことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
2. 燃料電池に流れる電流を制御して、前記自然流入する空気中の酸素濃度を、燃料電池のカソード室出口において１モル％以下にする請求項１記載の方法。
3. 燃料電池によって酸素を除去した空気から、酸素を吸収可能な酸素吸収剤によってさらに酸素を除去し、改質器に自然流入させる
   請求項１または２記載の方法。
4. 前記酸素吸収剤が還元ガスにより再生可能であり、
   該水素製造装置による水素製造時に、水素含有ガスを用いて該酸素吸収剤を再生する
   請求項３記載の方法。
5. 水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含有するガスを製造するための、少なくとも改質器を有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
   改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流をアノード室から遮断可能な遮断手段と、
   該改質器下流かつ燃料電池のアノード室上流を燃料電池のカソード室出口と接続可能なラインと、
   燃料電池のカソード室出口ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサーと、
   燃料電池に流れる電流を制御して該酸素濃度を所定の範囲にする酸素濃度調節手段
   とを有する
   ことを特徴とする燃料電池システム。
6. 改質器とカソード室との間に、酸素を吸収可能な酸素吸収剤を有する
   請求項５記載の燃料電池システム。
7. 前記酸素吸収剤が還元ガスにより再生可能であり、
   前記水素製造装置による水素製造時に水素含有ガスが流れるラインに該酸素吸収剤を有する
   請求項６記載の燃料電池システム。

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