JP2005082436A - 水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素生成装置内の触媒が硫黄化合物によって被毒されることを防止し、ＣＯ低減特性を維持すること。
【解決手段】炭化水素系の原料と水とを反応させ改質ガスを生成する改質部１０１と、貴金属と硫黄化合物から成る変成触媒１０７と硫黄化合物除去剤１０８を有する変成部１０６と、ＣＯ除去触媒１３２を有するＣＯ除去部１３１とを備え、変成触媒１０７中の硫黄化合物が改質ガス中に硫黄化合物として流出したときにも硫黄化合物除去剤１０８が硫黄化合物を吸着して改質ガス中から硫黄化合物を除去する。その結果、ＣＯ除去触媒１３２が硫黄化合物によって被毒されることを防止するため、水素生成装置出口においてＣＯを安定して低減した改質ガスを生成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置に関する。

エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。

燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。

水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。

この水蒸気改質反応では一酸化炭素（ＣＯ）が副成分として生成され、改質部から排出される改質ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、水素生成装置出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。

通常、水素生成装置は、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を有する変成部と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを選択酸化反応させる選択酸化触媒またはＣＯをメタン化させることによって除去するメタン化触媒のどちらか少なくとも一方を有するＣＯ除去部とを連結させることにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に除去する。

一般的に、改質ガス中のＣＯを確実に低減するためには、変成触媒およびＣＯ除去触媒の性能を向上させることが多い。

水素生成装置に用いる変成触媒、ＣＯ除去触媒の高性能化のためには、貴金属から成る触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、貴金属を使用した変成触媒に硫黄化合物を含有させることによって、さらに変成触媒の活性を向上させる提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０００−１７８００７号公報（請求項１０） 特開２００２−２２４５７０号公報

従来から広く用いられている変成触媒の構成である、高温用変成触媒としてのＦｅ−Ｃｒ系触媒と低温用変成触媒としてのＣｕ−Ｚｎ系触媒の組み合わせにおいては、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒に含まれる硫黄化合物が改質ガス中に流出し、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を被毒する。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒とＣｕ−Ｚｎ系触媒との間に硫黄化合物を除去する脱硫部を設けていた。しかし、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒とＣｕ−Ｚｎ系触媒の組み合わせでは、安定して改質ガス中のＣＯ濃度を低減するために、多量の触媒量を必要とする。また、空気にさらされるとＣｕ−Ｚｎ系触媒は、特性が低下してしまうという耐酸化性に課題がある。そこで現在、水素生成装置の多くは、装置の小型化、触媒の高性能化を図るため、さらに空気にさらされても特性が低下しない貴金属触媒の特性を生かして、貴金属触媒を用い、水素生成装置から脱硫部を取り除く構成が一般的となっていた。

しかしながら、貴金属触媒を使用する際、変成触媒においても硫黄化合物を含んでいると、ある温度条件で改質部からの改質ガス中の水素が変成触媒中の硫黄と反応して硫黄化合物（主に硫化水素）になり、改質ガスに混入してしまうことがあった。変成触媒の下流にＣＯ除去触媒を設けているときには、ＣＯ除去触媒が硫化水素によって被毒されるために特性が低下してしまい、ＣＯを十分に低減できないことがあった。特に、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒と比較して触媒活性が高いため、より低温でかつ大量に硫化水素が発生するという課題があった。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減部を備え、前記ＣＯ低減触媒は少なくとも１種類以上の貴金属と硫黄化合物から構成するとともに、前記ＣＯ低減部の中に、改質ガス流れ方向に対して少なくとも前記ＣＯ低減触媒の下流に硫黄化合物を吸着する硫黄化合物除去剤を設けることを特徴とする。

本発明の水素生成装置によれば、高性能化を図るために硫黄化合物を含有させた貴金属の触媒を用いても、触媒部の下流へ流出される硫化水素を除去できるため、貴金属触媒の下流に設置した触媒の特性低下を防止することができる。従って、貴金属触媒の特性を生かしつつ、触媒特性の低下を防止することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。

図１において、改質部１０１は改質触媒１０２を収めており、原料供給部１０３から原料、水供給部１０４から水を供給し、改質加熱部１０５で加熱することによって改質ガスを生成する。なお、上記原料供給部１０３より供給される原料は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含んでいればよく、一例として、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系原料、メタノール等のアルコール原料が挙げられる。

次に、本発明のＣＯ低減部は、変成部１０６とＣＯ除去部１３１で構成されている。まず、変成部１０６は、改質部１０１から供給される改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応により低減するための変成触媒１０７を収めている。変成触媒１０７は、例えば３ｍｍ球に成型した担体としてのＣｅ酸化物にＰｔを担持することによって調製した触媒を用いる。また、担体として用いたＣｅ酸化物には重量として数ｐｐｍ〜数％の硫黄化合物が含有されている。詳細な説明は省略するが、硫黄化合物を含有した担体を使用することによって触媒活性が向上する。

変成部１０６内の変成触媒１０７の下流側には硫黄化合物除去剤１０８を収めている。硫黄化合物除去剤１０８は、主に硫化水素などの硫黄化合物を吸着することのできる物質であり、例えば、酸化亜鉛を３ｍｍ球に成型した成型体を用いる。

本発明のＣＯ低減部水供給部である変成水供給部１０９は、温度検出部１１０が検出する改質部１０１から変成部１０６に供給される改質ガスの温度を一定とするように、変成部１０６への水を制御するものである。なお、温度検出部１１０は、変成触媒１０７の温度、または変成触媒１０７を通過した後の改質ガス温度を測定できる構成にしてもよい。

また、制御部１２０は、温度検出部１１０で検出された温度を基に変成水供給部１０９からの水の供給量を制御する。

ＣＯ除去部１３１は、変成部１０６通過後の改質ガス中のＣＯ濃度をさらに低減するために、変成部１０６通過後の改質ガス中のＣＯを選択酸化反応により低減するためのＣＯ除去触媒１３２と、選択酸化反応に使用する酸化ガスとしての空気の供給量を制御する空気供給部１３３で構成している。また、ＣＯ除去触媒１３２としては、ＣＯをメタン化によって低減するメタン化触媒を用いてもよい。各反応部構成の詳細な説明は省略する。なお、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減する必要がない場合などはＣＯ除去部を省くことができる。なお、本実施の形態１においては、ＣＯ除去触媒１３２は、貴金属を含む触媒を用いた。ここで、本実施の形態における水素生成装置によりＣＯ濃度を低減された水素を含む燃料ガスは燃料電池（図示せず）に供給され、前記燃料電池に供給された酸素を含む酸化剤と反応して発電する。

上記の構成における装置動作を、メタンガスを原料とした場合の一例をもとに説明する。

水素生成装置運転時には、改質部１０１に原料供給部１０３により原料であるメタンガスと、水供給部１０４により水が供給され、改質加熱部１０５により、改質触媒１０２の加熱が行われることによって、水蒸気改質反応を進行させ、水素を主成分とする改質ガスが生成される。この改質ガスは、ＣＯを含んだ状態で変成部１０６に供給される。

変成部１０６内の変成触媒１０７を改質ガスが通過するときに、改質ガス中のＣＯと水蒸気とが反応する水性ガスシフト反応が進行し、ＣＯを低減することができる。また、温度検出部１１０は、図２に示すように本実施の形態では、変成触媒１０７の上流に設置されていることから、前記温度検出部１０７で検出される温度が３００℃を保持するように、変成水供給部１０９から変成部１０６へ水を供給する。このように温度制御することで変成反応の反応熱により変成触媒１０７の下流側が加熱され変成触媒１０７がＣＯ濃度を１〜２％程度以下に低減するのに最適な２５０℃〜５００℃の温度範囲で使用されることになる。一方、変成触媒の下流に温度検知手段を設けた場合には、検出温度が５００℃以下になるように制御することで変成触媒の最適温度範囲が維持される。

このとき、改質ガス中の水素と変成触媒１０７に含まれる硫黄化合物が反応し、主に硫化水素として改質ガス中に流出する。本実施の形態においては、変成触媒１０７通過後の改質ガス中に含まれる硫化水素濃度は１ｐｐｍであった。

なお、図２に従来、変成触媒として用いられていたＦｅ−Ｃｒ系触媒と、本実施の形態における貴金属触媒の変成触媒１０７とに改質ガスを流通させたときの硫化水素発生量の温度依存性を示す。また、図３には変成部１０６の出口の改質ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を示す。なお、図３において変成部１０６に導入される改質ガス中のＣＯ濃度は約１０％前後である。また、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒と貴金属変成触媒のいずれも触媒容量を同じとしている。

図３に示すように、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒は３００℃以下ではＣＯ低減活性が低いため、４００℃〜５００℃程度で用いられる。一方、本実施の形態における貴金属触媒はより低温でのＣＯ低減活性が高いため、３００℃で使用することができる。しかしその反面、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒で硫化水素発生量が極めて少ない低温領域においても貴金属変成触媒では硫化水素発生量が相対的に多くなるという特有の課題が生じる。

変成触媒１０７から改質ガス中に流出する硫化水素は、変成触媒１０７の下流にある貴金属触媒、例えばＣＯ除去触媒１３２を被毒してＣＯ除去触媒の特性を低下させる。図４に改質ガス中の硫化水素が１ｐｐｍ流出し続けた場合に、ＣＯ除去触媒通過後の改質ガス中のＣＯ濃度の経時変化を表す。

図４からわかるように、硫化水素が改質ガス中に流出することが変成触媒１０７の下流にあるＣＯ除去触媒１３２の特性を低下させるため、所定時間（例えば、１００時間）を超えると水素生成装置出口の改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減し続けることができなくなる。

そこで、硫黄化合物除去剤１０８を変成触媒１０７の下流に設けることによって、変成触媒１０７から流出する硫化水素を除去することができる。

図５には、本実施の形態における変成部１０６を通過する改質ガスの温度分布を表した図である。図５で示すように、硫黄化合物除去剤１０８を通過する改質ガスの温度は２００℃〜３００℃程度である。本実施の形態において、硫黄化合物除去剤１０８として用いた酸化亜鉛が硫化水素を吸着できる最適な温度範囲は２００℃〜３００℃であるため、硫黄化合物除去剤１０８を上記温度範囲で使用することで確実に硫化水素を吸着することができる。

なお従来、変成触媒として用いられていたＦｅ−Ｃｒ系触媒は４００℃〜５００℃程度で使用していたため、硫黄化合物除去剤として酸化亜鉛を用いる場合、硫黄化合物を除去できる温度まで改質ガスを冷却する必要があった。一方、本実施の形態における貴金属触媒では、変成触媒の温度または変成触媒を通過する改質ガスの温度を上記最適な温度範囲のうち、特に低温側の２５０〜３５０℃の温度領域になるよう制御すれば冷却する部位を設けなくとも硫黄化合物吸着に最適な構成をとることができる。すなわち、変成触媒と硫黄化合物除去剤とを一体化する構成をとることが可能であるため、構成上簡略化が可能であるという大きな特徴を有する。

なお、本実施の形態では、変成触媒１０７としてＰｔを使用したが、Ｐｄ等の他の貴金属を用いてもよい。

なお、本実施の形態においては、変成触媒１０７の担体としてＣｅ酸化物を使用したが、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物、またはＡｌ酸化物が混合されていてもよい。

なお、本実施の形態においては、変成部１０６内に変成触媒１０７と硫黄化合物除去剤１０８を導入したが、硫黄化合物除去剤１０８を変成部１０６から分割して設置してもよい。

なお、本実施の形態においては、硫黄化合物除去剤１０８として酸化亜鉛を使用したが、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、また各々の複合酸化物を使用するなど、硫化水素を吸着できるものであればよい。

なお、硫黄化合物除去剤１０８として使用する物質が確実に硫化水素を吸着できるように、変成部１０６の容積等を各々設定することができる。また同様に、変成触媒１０７および硫黄化合物除去剤１０８の使用量を各々設定することができる。

（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２の水素生成装置の構成図である。図６において図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図６において、変成部２０１は改質ガス流れ方向に対して上流から、本発明の高温用変成触媒である第一変成触媒２０２、硫黄化合物除去剤１０８、本発明の低温用変成触媒である第二変成触媒２０３の順に設置されている。

第一変成触媒２０２および第二変成触媒２０３は、例えば、３ｍｍ球に成型した担体としてのＣｅ酸化物にＰｔを担持することによって調製した触媒を用いる。また、担体として用いたＣｅ酸化物には重量として数ｐｐｍ〜数％の硫黄化合物が含有されている。

上記の構成における装置動作を実施の形態１と異なる点を中心に説明する。

実施の形態１と同様に、第一変成触媒２０２の変成触媒温度検出部１１０で検出される温度が３００℃を保持するように変成水供給部１０９から変成部２０１へ水を供給する。この様に制御することで実施の形態１で述べたように貴金属の変成触媒を最適な温度範囲（２５０〜５００℃）で使用することが可能になる。また、実施の形態１で説明したように第一変成触媒を通過する改質ガスまたは第一変成触媒そのものを、特に、２５０℃〜３５０℃の温度流域になるよう制御することが好ましい。

図７は本実施の形態における変成部２０１を通過する改質ガスの温度分布を表している。図７より、第一変成触媒２０２の温度は３００℃を超える部分もある。このため、第一変成触媒２０２を通過する改質ガス中の水素と第一変成触媒２０２に含まれる硫黄化合物が反応し、硫化水素として改質ガス中に流出する。この第一変成触媒２０２から流出した硫化水素は２００℃〜３００℃の温度範囲で使用される硫黄化合物除去剤１０８によって吸着されるため、その下流へは硫化水素は流出しない。

また、第二変成触媒２０３を改質ガスが通過する際には、改質ガス中の水素と第二変成触媒２０３中の硫黄化合物が反応して硫化水素が改質ガス中に流出することはない。図８は、３ｍｍ球に成型したＣｅ酸化物にＰｔを担持することによって調製した触媒に改質ガスを流通させたときの触媒温度と、流出された硫化水素の濃度との関係を表した図である。図８から、触媒温度が２５０℃以下では硫化水素は流出しないことがわかる。また、図９は、高温変成触媒により１〜２％程度以下のＣＯ濃度に低減された改質ガスを第二変成触媒に導入した場合の変成部出口のＣＯ濃度の温度依存性を示す。これによれば、１５０℃〜２５０℃の温度領域で目標とする１００ｐｐｍ以下のＣＯ濃度に低減することも可能になることが分かる。従って、図７に表すように、第二変成触媒２０３を通過する改質ガス温度または第二変成触媒の温度が１５０℃〜２５０℃の温度範囲になるよう制御することが好ましい。

これにより、変成部２０１で十分にＣＯ濃度を低減し、かつ、第二変成触媒２０３からは硫化水素を改質ガス中に流出させず、第二変成触媒２０３の下流側に硫黄化合物除去剤を設けないようにすることが可能になる。

その結果、変成部２０１からＣＯ除去部１３１へ供給する改質ガス中には硫化水素が流出されないため、ＣＯ除去触媒１３２が硫化水素に被毒されて特性が低下することはない。そのため、水素生成装置出口の改質ガス中のＣＯ濃度を安定して低減することができる。

なお、本実施の形態では、第一変成触媒２０２および第二変成触媒２０３としてＰｔを使用したが、Ｐｄ等の他の貴金属を用いてもよい。

なお、本実施の形態においては、第一変成触媒２０２および第二変成触媒２０３の担体としてＣｅ酸化物を使用したが、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物、またはＡｌ酸化物が混合されていてもよい。

なお、第一変成触媒２０２と第二変成触媒２０３は同じ組成である必要はない。

また、第一変成触媒２０２および第二変成触媒２０３の触媒組成に応じて、変成部２０１の容積等を設定することができる。

なお、本実施の形態２においては、変成部２０１内に第一変成触媒２０２と硫黄化合物除去剤１０８と第二変成触媒２０３を導入したが、各々分割して設置してもよい。

なお、本実施の形態においては、硫黄化合物除去剤１０８として酸化亜鉛を使用したが、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、また各々の複合酸化物を使用しても、硫化水素を吸着できるものであればよい。

なお、硫黄化合物除去剤１０８として使用する物質が確実に硫化水素を吸着できるように、変成部２０１の容積等を各々設定することができる。また同様に、第一変成触媒２０２、第二変成触媒２０３および硫黄化合物除去剤１０８の使用量を各々設定することができる。

本発明にかかる水素生成装置は、触媒特性の耐久性および信頼性という効果を有し、生成した水素を燃料電池等に供給する燃料電池システム等への利用には有用である。また、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図 本発明の実施の形態１における変成触媒とＦｅ−Ｃｒ系触媒とに改質ガスを流通させたときの硫化水素発生量の温度依存性を表す図 本発明の実施の形態１における変成触媒とＦｅ−Ｃｒ系触媒に改質ガスを流通させたときの変成部出口の改質ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を表す図 改質ガス中の硫化水素が１ｐｐｍ流出し続けた場合のＣＯ除去触媒通過後の改質ガス中のＣＯ濃度の経時変化を表す図 本発明の実施の形態１における変成部１０６内を通過する改質ガスの温度分布を表した図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成図 本発明の実施の形態２における変成部２０１内を通過する改質ガスの温度分布を表した図 本発明の実施の形態２における３ｍｍ球に成型したＣｅ酸化物にＰｔを担持することによって調製した触媒に改質ガスを流通させたときの硫化水素発生量の温度依存性を表す図 本発明の実施の形態２における第二変成触媒に改質ガスを流通させたときの変成部出口の改質ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を表す図

符号の説明

１０１ 改質部
１０２ 改質触媒
１０３ 原料供給部
１０４ 水供給部
１０５ 改質加熱部
１０６ 変成部
１０７ 変成触媒
１０８ 硫黄化合物除去剤
１０９ 変成水供給部
１１０ 温度検出部
１２０ 制御部
１３１ ＣＯ除去部
１３２ ＣＯ除去触媒
１３３ 空気供給部
２０１ 変成部
２０２ 第一変成触媒
２０３ 第二変成触媒

Claims (11)

1. 原料と水とを反応させ改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部と、
   前記改質ガス中のＣＯを低減させるＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減部とを備え、
   前記ＣＯ低減触媒は少なくとも１種類以上の貴金属と硫黄化合物とから構成されるとともに、
   前記ＣＯ低減部は、改質ガス流れ方向に対して少なくとも前記ＣＯ低減触媒の下流に硫黄化合物を吸着する硫黄化合物除去剤を備えることを特徴とする水素生成装置。
2. ＣＯ低減触媒は改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減させる変成触媒であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
3. 改質ガス流れ方向に対して硫黄化合物除去剤の下流側に少なくとも１種類以上の貴金属を含むＣＯ低減触媒を備えることを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
4. ＣＯ低減触媒は、改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減する変成触媒と、改質ガス中のＣＯを選択酸化反応またはメタン化反応の少なくとも一方の反応によって低減させるＣＯ除去触媒とを備え、前記変成触媒と前記ＣＯ除去触媒との間に硫黄化合物除去剤を有し、
   改質ガス流れ方向に対して上流側から、変成触媒、硫黄化合物除去剤、ＣＯ除去触媒の順に設けられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
5. 変成触媒は、２５０℃〜５００℃で使用することを特徴とする請求項４記載の水素生成装置。
6. ＣＯ低減触媒は、改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減する変成触媒と、変成触媒の下流側に改質ガス中のＣＯを選択酸化反応またはメタン化反応の少なくとも一方の反応によって低減させるＣＯ除去触媒とを備え、
   前記変成触媒は、高温用変成触媒と低温用変成触媒とを有し、硫黄化合物除去剤は、前記高温用変成触媒と、前記低温用変成触媒との間に設置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
7. 高温用変成触媒を２５０℃〜５００℃、低温用変成触媒を１５０℃〜２５０℃の範囲で使用することを特徴とする請求項５記載の水素生成装置。
8. さらに、変成触媒もしくは高温用変成触媒を通過する改質ガスまたは変成触媒もしくは高温用変成触媒の温度を検出する温度検出部と、ＣＯ低減部に水を供給するＣＯ低減部水供給部とを備え、前記温度検出部で検出される温度が２５０℃〜５００℃の範囲になるように、前記ＣＯ低減部水供給部からの水量を増減することを特徴とする請求項４または６に記載の水素生成装置。
9. 硫黄化合物除去剤を２００℃〜３００℃の範囲で使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置。
10. 硫黄化合物除去剤は少なくともＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＺｒのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素生成装置。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の水素生成装置と、酸素を含む酸化剤及び前記水素生成装置から供給される水素を用いて発電する燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。

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