JP2011088777A - 水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】少ないエネルギー消費量で水素を製造できる水素製造装置を提供する。
【解決手段】本発明の水素製造装置１０は、炭化水素を含有する水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部１１を有し、前記改質用触媒がハニカム構造体に担持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素類を改質して水素を製造する水素製造装置に関する。また、水素を用いて発電する燃料電池システムに関する。
近年、環境への負荷を低減させるために、燃料電池システムの普及が推進されており、家庭用の燃料電池システムも開発されている。
家庭用の燃料電池システムでは、炭化水素類を含む都市ガスや石油系燃料等の水素製造用原料から改質反応およびシフト反応により水素を製造し、その水素を用いて燃料電池により発電している（例えば、特許文献１，２参照）。
ところで、家庭用に供給される都市ガスには、ガスの漏洩の検知を容易にするために、メルカプタン等の硫黄化合物からなる着臭剤が添加されている。また、石油系燃料には、製造上の理由から、硫黄化合物が含まれている。
しかし、一般に、改質およびシフト反応用触媒は耐硫黄性が低く、硫黄化合物によって失活しやすかった。また、シフト反応の後に、残留する一酸化炭素を除去するために、選択酸化反応を行うことがあるが、その際に使用する選択酸化反応用触媒も硫黄化合物により失活しやすかった。さらに、燃料電池においては、水素に硫黄化合物が混入すると、発電に悪影響を及ぼすことがあった。
そのため、都市ガスや石油系燃料を水素製造用原料として使用する場合には、改質工程の前に、吸着剤による脱硫工程を有していた。
特開２００２−３６２９０２号公報 国際公開ＷＯ２００８／００１６３２号公報
ところで、燃料電池システムでは、発電する一方で、水素製造用原料の供給、スチームの供給、改質反応の際の加熱、等にエネルギーを消費する。そこで、燃料電池システムの水素製造装置においてはエネルギー消費量が少ないことが求められるが、水素製造用原料を脱硫後、改質反応およびシフト反応を行う従来の水素製造装置では、エネルギー消費量が充分に少ないとは言えなかった。
本発明は、少ないエネルギー消費量で水素を製造できる水素製造装置を提供することを目的とする。また、エネルギー消費量が少ない燃料電池システムを提供することを目的とする。
［１］ 炭化水素を含有する水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部を有する水素製造装置であって、
前記改質用触媒がハニカム構造体に担持されていることを特徴とする水素製造装置。
［２］ ハニカム構造体の材質が、コージェライト、ムライト、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスからなる群から選ばれる１種以上の材料である、［１］に記載の水素製造装置。
［３］ 改質用触媒は、アルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が、前記アルミナ含有担体１００質量％に対して０．３質量％以上５質量％以下の割合で担持され、
アルミナ含有担体は、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるαアルミナに、αアルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物と、０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類元素酸化物とが担持された担体である、［１］または［２］に記載の水素製造装置。
［４］ 前記改質部の後段に少なくとも１つの硫化水素除去部を有する［１］ないし［３］のいずれかに記載の水素製造装置。
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
本発明の水素製造装置は、少ないエネルギー消費量で水素を製造できる。
本発明の燃料電池システムは、エネルギー消費量が少ない。
本発明の水素製造装置および燃料電池システムの一実施形態例の概略図である。 本発明の水素製造装置および燃料電池システムの他の実施形態例の概略図である。 本発明の水素製造装置および燃料電池システムの他の実施形態例の概略図である。 本発明の水素製造装置および燃料電池システムの他の実施形態例の概略図である。
（水素製造装置）
本発明の水素製造装置の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の水素製造装置を示す。この水素製造装置１０は、炭化水素類を含有する水素製造用原料から、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造する装置であって、水素製造用原料を改質して改質ガスを得る改質部１１と、改質部１１にて生成した改質ガス中の硫化水素を除去する第１硫化水素除去部１２と、第１硫化水素除去部１２を経た改質ガスのシフト反応を行ってシフトガスを得るシフト反応部１３と、シフトガス中に含まれる硫化水素を除去する第２硫化水素除去部１４と、第２硫化水素除去部１４を経たシフトガスの選択酸化反応を行って燃料電池供給用ガスを得る選択酸化部１５とを具備する。
水素製造用原料に含まれる炭化水素類は、炭素数１以上４０以下、好ましくは炭素数１以上３０以下の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。また、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素については単環、多環を問わず使用できる。
炭化水素類は置換基を有してもよい。置換基としては、鎖状、環状のどちらであってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸等の含酸素化合物などが挙げられる。
また、これら炭化水素類の混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、石油系燃料（ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等）など工業的に安価に入手できるガスや油を使用できる。
また、炭化水素類の水素製造用原料には、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素などが含まれてもよい。
水素製造装置１０で使用する水素製造用原料としては、具体的には、都市ガス、ＬＰガス、灯油、ガソリンなどが使用されるが、家庭用には、都市ガス、ＬＰガス、灯油が好ましい。
なお、都市ガス、ＬＰガスには、着臭剤として、硫黄化合物が含まれている。都市ガスに添加される硫黄化合物としては、例えば、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェンなどの低級スルフィド類が挙げられる。
また、ＬＰガスには、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィドなどの低級スルフィド類、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン類が酸化的にカップリングしたジスルフィド類などが含まれる。
水素製造用原料の硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水素製造用原料の硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以上の水素製造用原料は容易に得ることができ、水素製造用原料の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、改質用触媒の活性低下を防止できる。
［改質部］
改質部１１では、改質用触媒を用いて、脱硫処理が施されていない水素製造用原料の改質を行う。
具体的には、改質用触媒の存在下、炭化水素類を含有する水素製造用原料をスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含む改質ガスを得る。スチームと反応させる際には、酸素含有ガスを同伴させてもよい（オートサーマルリフォーミング反応）。
改質用触媒を用いた改質反応においては、反応器として、流通式固定床反応器、流動床反応器などが用いられる。反応器の形状としては、改質反応の目的等に応じて適宜選択すればよく、例えば、円筒状、平板状などが適用される。
改質反応において、水素製造用原料にスチームを供給する方法としては、例えば、反応帯域にて水素製造用原料と同時にスチームを供給する方法、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどしてスチームを一部ずつ供給する方法などが挙げられる。
供給するスチームの量は、炭化水素類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比として定義される値（以下、「スチーム／カーボン比」という。）が、好ましくは２．０以上１０以下、より好ましくは２．５以上５以下、の範囲になる量とすることが好ましい。スチーム／カーボン比が２．０以上であれば、改質用触媒表面に炭素が析出しにくく、水素分率を容易に上げることができる。一方、スチーム／カーボン比が１０以下であれば、スチーム発生設備、スチーム回収設備の大型化を回避できる。
改質反応において、反応器に導入される水素製造用原料の空間速度は、ＧＨＳＶで、好ましくは１０ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下、より好ましくは５０ｈ−１以上５，０００ｈ−１以下、さらに好ましくは１００ｈ−１以上３，０００ｈ−１以下の範囲である。ＬＨＳＶでは、好ましくは０．０５ｈ−１以上５．０ｈ−１以下、より好ましくは０．１ｈ−１以上２．０ｈ−１以下、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上１．０ｈ−１以下の範囲である。
反応温度は、好ましくは３００℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下の範囲である。
反応圧力は、好ましくは大気圧以上である
改質用触媒としては、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム等の活性金属がアルミナ等の酸化物に担持された触媒が用いられる。
改質用触媒の中でも、耐硫黄性に優れることから、アルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が担持された触媒（以下、「改質用触媒（Ａ）」という。）が好ましい。
改質用触媒（Ａ）の活性金属の中でも、改質活性および耐硫黄性がより優れることから、ロジウムが好ましい。
改質用触媒（Ａ）における活性金属の含有量は、アルミナ含有担体を１００質量％とした際の０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。活性金属の含有量が０．３質量％以上であれば、充分な触媒活性が得られ、改質用触媒（Ａ）の使用量を少なくすることができ、５質量％以下であれば、活性金属の凝集を少なくでき、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
改質用触媒（Ａ）におけるアルミナ含有担体は、アルミナに希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体である。
ここで、アルミナは、孔径５０ｎｍ以上の細孔（マクロポア）を有し、その細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下のものが好ましい。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇより小さいと、触媒活性が不充分になることがあり、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が１．０ｍｌ／ｇより大きいと、触媒強度が不充分になることがある。
また、アルミナのＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であれば、触媒活性が高くなり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度がより高くなる。
上記細孔およびＢＥＴ比表面積にすることが容易である点では、アルミナの中でも、αアルミナが好ましい。
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果がより優れることから、ランタンおよびセリウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体における希土類元素の含有量は、アルミナの質量を１００質量％とした際の２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。希土類元素酸化物の含有量が２質量％以上であれば、希土類元素による炭素析出抑制効果がより高くなり、２５質量％以下であれば、希土類元素酸化物が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果および活性向上効果がより優れることから、マグネシウムおよびストロンチウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体中におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、アルミナを１００質量％とした際の０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ土類金属元素酸化物の含有量が０．１質量％以上であれば、アルカリ土類金属元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果がより高くなり、１５質量％以下であれば、アルカリ土類金属元素が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
改質用触媒（Ａ）において、活性金属、希土類元素およびアルカリ土類金属元素の組み合わせとしては、触媒活性および耐硫黄性にとりわけ優れることから、ロジウム、セリウムおよびストロンチウムの組み合わせが好ましい。
改質用触媒は、ハニカム構造体に担持されている。
ハニカム構造体の材質としては特に制限はないが、容易に入手できることから、コージェライト、ムライト、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスからなる群から選ばれる１種以上の材料が好ましく、熱伝導性がより高いことから、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスがより好ましい。
ステンレス等の金属を用いたハニカム構造体はメタルハニカムと称される。メタルハニカムは、金属製の波板と平板を交互に重ねて巻き、適宜溶接等の接合手法により封止して形成されたハニカム構造体である。波板および平板の厚さは、例えば数１０μｍとすることができる。このように波板および平板が薄い場合、メタルハニカムの形状を維持するために、波板と平板を交互に重ねて巻いてハニカム構造を有する円筒体とし、さらにこの円筒体の外周をこれらの板より厚い（例えば数ｍｍ）金属製の板で巻き、この厚板の端部を封止する（例えば、厚板を巻いて得られた円筒の周壁を、円筒高さ方向に溶接する）ことによってメタルハニカムを形成することができる。この場合、上記厚板がメタルハニカムの外壁となる。なお、上記厚板を用いる場合、この厚板（円筒状に巻かれる）の内周面にも触媒成分がコーティングされる。
ハニカム構造体におけるハニカムの対向する辺同士の間隔は０．８ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であることが好ましい。対向する辺同士の間隔が０．８ｍｍ以上であれば、圧力損失をより小さくでき、１．８ｍｍ以下であれば、単位体積あたりの改質用触媒量を多くできる。
活性金属をハニカム構造体に担持する方法としては、例えば、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。含浸法において、通常、活性金属の塩もしくは錯体を水、エタノールまたはアセトンなどの溶媒に溶解させて溶液とし、これをハニカム構造体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。
［第１硫化水素除去部］
第１硫化水素除去部１２は、改質部１１にて水素製造用原料中の硫黄化合物が水素と反応して生成した硫化水素を除去する部分である。
第１硫化水素除去部１２では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは５ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を５ｐｐｍ以下にすれば、シフト反応用触媒の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を５ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
硫化水素の除去方法としては、例えば、酸化亜鉛を主成分とする吸着剤、銅−亜鉛を主成分とする吸着剤、ニッケル−亜鉛を主成分とする吸着剤等に吸着させる方法などが挙げられる。
第１硫化水素除去部１２にて硫黄化合物を除去する際の温度は１００℃以上５００℃以下にすることが好ましい。第１硫化水素除去部１２における硫黄化合物除去温度が５００℃以下であれば、平衡上硫化水素の吸着量がより多くなり、硫黄濃度を容易に５ｐｐｍ以下にできる。しかし、第１硫化水素除去部１２における硫化水素除去温度が１００℃未満になると、吸着剤の硫化反応が起きにくくなり、かえって硫化水素の除去量が不充分になる。
［シフト反応部］
シフト反応部１３は、改質ガスの水素濃度を高めると共に一酸化炭素濃度を低減させるために、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水に反応させて、水素と二酸化炭素にするシフト反応を行う部分である。
シフト反応を行う際には、通常、シフト反応用触媒が使用される。シフト反応用触媒としては、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、亜鉛−銅の混合酸化物や、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒が挙げられる。
シフト反応部１３では、一酸化炭素含有量（水蒸気を除いて算出したモル％）を好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下までに低減させる。
シフト反応は二段階としてもよく、例えば、高温シフト反応と低温シフト反応との二段階とすることができる。
シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度に応じて加熱する。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００℃以上４５０℃以下、好ましくは１２０℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の範囲にする。１００℃以上であれば、触媒活性が高くなり、一酸化炭素をより反応させることができる。４５０℃以下であれば、熱による触媒劣化を抑制することができ、高い耐久性を持たせることが出来る。
［第２硫化水素除去部］
第２硫化水素除去部１４は、第１硫化水素除去部１２を通過した硫化水素を除去する部分である。
第２硫化水素除去部１４では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下にすれば、選択酸化触媒および燃料電池本体の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
第２硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
第２硫化水素除去部１４にて硫化水素を除去する際の温度は、第１硫化水素除去部１２の温度よりも低く１００℃以上２５０℃以下にすることが好ましい。第２硫化水素除去部１４における硫化水素除去温度が２５０℃以下であれば、平衡上硫化水素の吸着量がより多くなり、硫黄濃度を容易に０．１ｐｐｍ以下にできる。しかし、第２硫化水素除去部１４における硫化水素除去温度が１００℃未満になると、吸着剤の硫化反応が起きにくくなり、かえって硫化水素の除去量が不充分になる。
［選択酸化部］
選択酸化部１５は、残留する一酸化炭素を選択酸化反応によって、さらに低減させる部分である。具体的には、一酸化炭素濃度を好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減させる。
選択酸化反応では、通常、選択酸化反応用触媒が使用される。選択酸化反応用触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、または金などを含有する触媒が挙げられる。中でも、ルテニウムを含有する触媒が好ましい。
選択酸化反応用触媒がルテニウムを含有する場合には、そのルテニウム含有量は０．０２質量％以上１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以上０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
選択酸化反応では、一酸化炭素モル数に対して好ましくは０．５倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは０．７倍モル以上５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上３倍モル以下の酸素を添加する。
選択酸化反応は、通常、５０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲で行われる。５０℃以上であれば、触媒活性が高くなり、一酸化炭素をより低減させることができ、２５０℃以下であれば、選択性が向上するため、水素消費量を少なくできる。
選択酸化反応は二段階で行うこともできる。
また、選択酸化部１５の後段には、燃料電池供給用ガスへの硫化水素含有量をより少なくするために、第３硫化水素除去部を設けることができる。
第３硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
以上説明した水素製造装置１０では、改質用触媒がハニカム構造体に担持されているため、改質反応における圧力損失が少ない。また、ハニカム構造体は熱伝導性に優れる傾向にあるため、吸熱反応である改質反応に効率的に熱を与えることができる。したがって、水素生成量に対するエネルギー消費量を少なくできる。
しかも、改質反応では、水素製造用原料中の硫黄化合物を硫化水素にする。第１硫化水素除去部１２および第２硫化水素除去部１４での硫化水素の脱硫は容易であるため、脱硫に要するエネルギー消費量も少ない。
よって、水素製造装置１０によれば、少ないエネルギー消費量で水素を製造できる
さらに、ハニカム構造体に活性金属を担持することで、高価な活性金属を効率的に使用でき、使用量を少なくすることができる。
（燃料電池システム）
本発明の燃料電池システムの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の燃料電池システムを示す。この燃料電池システム１は、水素製造装置１０と、燃料電池部２０とを具備する。
燃料電池部２０としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）などのセルスタックを用いることができ、中でも、固体高分子形が好ましい。
固体高分子形燃料電池は、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、これらの電極に挟まれる固体高分子電解質とを有する。アノードには水素製造装置１０で得られて燃料電池供給用ガスが供給され、カソードには空気等の酸素含有ガスが供給される。水素含有ガスおよび酸素供給ガスは、必要に応じて、加湿処理が施されてもよい。
また、アノードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒などが含まれ、カソードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒などが含まれる。通常、アノードに含まれる触媒、カソードに含まれる触媒は、各々、ポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜、活性炭などに含有されて多孔質触媒層にされる。
アノードおよびカソードには電気負荷が電気的に接続される。
固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製、登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製、登録商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製、登録商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製、登録商標）等の高分子電解質膜を用いることができる。
固体高分子電解質膜の両側に、上記多孔質触媒層を積層することで、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいて重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで、燃料電池部２０とされる。
上記燃料電池システム１では、上記水素製造装置１０によって得た燃料電池供給用ガスを燃料電池部２０に供給する。上記水素製造装置１０では、エネルギー消費量が少ないから、燃料電池システム１においてもエネルギー消費量が少ない。
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。例えば、本発明の水素製造装置１０は、図２に示すように、硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２）を改質部１１とシフト反応部１３との間のみに設けてもよい。
また、図３に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間、シフト反応部１３と選択酸化部１５の間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第２硫化水素除去部１４，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、図４に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、本発明の水素製造装置１０は、硫化水素除去部を省略しても構わない。
また、本発明の水素製造装置１０は、選択酸化部１５を省略しても構わない。しかし、燃料電池に供給する燃料に含まれる一酸化炭素含有量を極力少なくするためには、選択酸化部１５を有していることが好ましい。
また、改質部１１の前に、水素製造用原料に含まれる硫黄化合物を吸着して除去するための脱硫部を設けても構わない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．４ｍｌ／ｇ、表面積が５ｍ２／ｇのαアルミナに、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。その際、酸化セリウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の１３質量％、酸化ストロンチウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の５重量％になるように、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。
次いで、１５０℃で８時間以上乾燥した後、空気雰囲気下、８００℃で８時間焼成して、アルミナ含有担体を得た。
上記アルミナ含有担体に塩化ロジウムを、ロジウム担持量がアルミナ含有担体の質量を１００質量％とした際の３質量％になるように含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥した後、５００℃で１時間水素還元して、改質用触媒を得た。
得られた改質用触媒を、粉砕し、粉上にしたものを水スラリーにしてオーステナイト系ステンレスから形成されたハニカム構造体（ハニカムにおける対向する辺同士の距離：０．８４ｍｍ）に担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥してハニカム触媒構造体を得た。
図１に示すような、改質部１１と第１硫化水素除去部１２とシフト反応部１３と第２硫化水素除去部１４と選択酸化部１５とを具備する水素製造装置１０を用いて、硫黄分５ｐｐｍのＬＰガスを改質して、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造した。
その際、第１硫化水素除去部１２の温度を４００℃、第２硫化水素除去部１４の温度を１８０℃にした。
また、改質反応の入口反応温度を５００℃（出口反応温度は入口反応温度が５００℃になるよう調整）、反応圧力を０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ３００ｈ−１とした。
また、シフト反応の入口反応温度を３００℃、出口反応温度を２００℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ１１００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
また、選択酸化反応の入口反応温度を１６０℃、出口反応温度を１４０℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ６５００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
［比較例１］
改質用触媒をハニカム構造体に担持させずに、改質反応に供したこと以外は実施例１と同様にして、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造した。
実施例１および比較例１での改質反応の改質効率、水素製造装置の圧力損失を測定した。その結果を表１に示す。なお、改質効率は以下の式で求めた。
（改質効率）＝（出口水素の熱量＋出口メタンの熱量−バーナ加熱熱量）／（原料ＬＰガスの熱量）
表１に示すように実施例１では、改質用触媒がハニカム構造体に担持されているため、改質反応での圧力損失が小さく、また、改質用触媒の加熱効率に優れており、出口反応温度が低いため、高い改質効率を示し、少ないエネルギーで水素製造用原料中の炭化水素から水素を生成でき、硫黄化合物を硫化水素にすることができた。その硫化水素を第１硫化水素除去部１２および第２硫化水素除去部１４での硫化水素の除去は容易であるため、実施例１では、少ないエネルギーで水素を製造できる。
これに対し、比較例１では、改質用触媒がハニカム構造体に担持されていないため、改質反応での圧力損失が大きく、また、出口反応温度が高く、改質効率が低かった。したがって、比較例１では、水素製造に要するエネルギー消費量が多かった。
Figure 2011088777
１ 燃料電池システム
１０ 水素製造装置
１１ 改質部
１２ 第１硫化水素除去部
１３ シフト反応部
１４ 第２硫化水素除去部
１５ 選択酸化部
１６ 第３硫化水素除去部
２０ 燃料電池部

Claims (5)

  1. 炭化水素を含有する水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部を有する水素製造装置であって、
    前記改質用触媒がハニカム構造体に担持されていることを特徴とする水素製造装置。
  2. ハニカム構造体の材質が、コージェライト、ムライト、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスからなる群から選ばれる１種以上の材料である、請求項１に記載の水素製造装置。
  3. 改質用触媒は、アルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が、前記アルミナ含有担体１００質量％に対して０．３質量％以上５質量％以下の割合で担持され、
    アルミナ含有担体は、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であるαアルミナに、αアルミナ１００質量％に対して２質量％以上２５質量％以下の希土類元素酸化物と、０．１質量％以上１５質量％以下のアルカリ土類元素酸化物とが担持された担体である、請求項１または２に記載の水素製造装置。
  4. 前記改質部の後段に少なくとも１つの硫化水素除去部を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の水素製造装置。
  5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264603A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素発生装置
JP2004269332A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
JP2005082436A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム
JP2005262070A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Hitachi Ltd 水素製造用触媒
WO2008001632A1 (fr) * 2006-06-28 2008-01-03 Nippon Oil Corporation Catalyseur pour reformage à la vapeur, appareil de production d'hydrogène, et système de pile à combustible

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264603A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素発生装置
JP2004269332A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
JP2005082436A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム
JP2005262070A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Hitachi Ltd 水素製造用触媒
WO2008001632A1 (fr) * 2006-06-28 2008-01-03 Nippon Oil Corporation Catalyseur pour reformage à la vapeur, appareil de production d'hydrogène, et système de pile à combustible

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