JP2006062934A - 一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素含有ガスから一酸化炭素を除去する反応の選択性が高い一酸化炭素シフト反応器および一酸化炭素選択メタン化器を提供する。
【解決手段】反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素シフト触媒もしくは一酸化炭素選択メタン化触媒を具備する一酸化炭素シフト反応器もしくは一酸化炭素選択メタン化器であって、前記一酸化炭素シフト反応触媒および一酸化炭素選択メタン化触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）選択メタン化触媒を用いてＣＯを選択的に除去するＣＯ選択メタン化器と、このＣＯ選択メタン化器を備えた燃料電池システムと、改質反応器の後段に設け、一酸化炭素と水蒸気を反応させて一酸化炭素を選択的に二酸化炭素化して除去するとともに水素と二酸化炭素を製造する一酸化炭素シフト反応器と、この一酸化炭素シフト反応器を備えた燃料電池システムに関するものである。

天然ガス、ナフサ等の軽質炭化水素や、メタノール等のアルコール類、あるいはジメチルエーテル等の燃料を改質用触媒の存在下で改質して水素を含む改質ガスを生成する改質器と、改質ガスが供給される燃料極及び空気が供給される酸化剤極を備えた起電部とを組み合わせた燃料電池システムが開発されている。このような燃料電池システムは、メタノールのような液体燃料を用いた直接型メタノール燃料電池等に比べて出力電圧が高くて高い効率が得られるため、高性能化が期待されている。

上記の燃料を改質して得られる改質ガス中には、水素の他に副生成物として二酸化炭素（ＣＯ₂）が生成するが、その他に一酸化炭素（ＣＯ）が約１％〜２％程度含まれている。このＣＯは燃料電池のアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。従って、改質ガス中のＣＯ濃度を、数十ｐｐｍ以下に低減させることが望ましい。このため、改質器の下流にＣＯ変成器（ＣＯシフト器）およびＣＯ除去器を備えた燃料電池システムも開発されている。

上記燃料電池システムにおいて、ＣＯ変成器（ＣＯシフト器）では、反応式［ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂］で表される、いわゆるＣＯ水性ガスシフト反応を利用して改質ガス中のＣＯ濃度を低減させることが行なわれている。ＣＯ変成器ではＣＯ濃度を１％程度までに低減することが可能であるだけで、完全に除去することはできない。そこで、ＣＯ変成器（ＣＯシフト器）のさらに下流に配置したＣＯ除去器にて反応式[ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂]で表される選択酸化反応を利用してＣＯを除去した後、改質ガスを燃料電池に供給することが行われている。

しかしながら、ＣＯを選択酸化させる場合には、酸化反応に必要な酸素（空気）を供給するためのポンプが必要となり、システムが複雑化かつ大型化するという問題がある。

そこで、ＣＯを、反応式[ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ]で表されるメタン化反応により除去する方法が例えば特許文献１〜４に示すように検討されている。

これら特許文献１〜４には、Ｒｕ（ルテニウム）をアルミナ等の無機酸化物担体に担持した触媒を使用し、ＣＯを含有する水素ガスを接触させることによりＣＯを除去する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜４に記載の触媒では、水素ガス中に二酸化炭素が含まれている場合、副反応である二酸化炭素のメタン化反応[ＣＯ₂＋４Ｈ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ]も同時に起こる。二酸化炭素のメタン化は、改質ガス中の水素を消費してしまうため、好ましくない。したがって、ＣＯを選択的にメタン化する触媒の開発が望まれている。
特開平３−９３６０２号公報 特開平１１−８６８９２号公報 特開２００２−６６３２１号公報 特開２００２−６８７０７号公報

本発明は、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する反応の選択性が高い一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器、及び燃料電池システムを提供することにある。

本発明に係る一酸化炭素選択メタン化器は、反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素選択メタン化触媒とを具備する一酸化炭素選択メタン化器であって、
前記一酸化炭素選択メタン化触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とするものである。

本発明に係る一酸化炭素シフト反応器は、反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素シフト触媒とを具備する一酸化炭素シフト反応器であって、
前記一酸化炭素シフト触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池システムは、燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素選択メタン化器と、
前記一酸化炭素選択メタン化器の下流に配置され、前記一酸化炭素選択メタン化器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備し、
前記一酸化炭素選択メタン化器に含まれる一酸化炭素選択メタン化触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る燃料電池システムは、燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素除去器と、
前記一酸化炭素除去器の下流に配置され、前記一酸化炭素除去器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
を具備し、
前記一酸化炭素シフト反応器に含まれる一酸化炭素シフト触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、水素ガス存在下での一酸化炭素除去反応の選択性が高い一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器、及び燃料電池システムを提供することができる。

本願発明者らは、これまで、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との複合酸化物を利用して、複合酸化物基材の表面および内部に活性金属粒子を析出させる事に成功した。また、複合酸化物に特定の添加金属を一定量含有させる事によって、活性金属粒子の比表面積、粒径、粒子間距離を制御出来ることを見出した。一般に、触媒設計を考えた場合、活性金属の比表面積、粒径、粒子間距離や、活性金属が担持される基材の種類は、触媒反応特性に大きく影響を与える事が知られており、金属粒子分散複合酸化物においても材料および合成条件の最適化をおこなう事によって、一酸化炭素を選択的に除去することの出来る触媒として使用できる可能性がある。

本願発明者らは、当初、易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物を、水素製造のためのメタノール水蒸気改質用触媒としての使用を検討していた。例えば、ハニカム状に成形し、還元処理を施してニッケル粒子を表面に析出させた金属粒子分散（担持）複合酸化物は、炭化水素系燃料の改質触媒として用いることができる。また、この金属粒子分散複合酸化物は、金属粒子が複合酸化物基材に強く密着しているために熱的にも非常に安定であり、長期間触媒として使用しても劣化しない事が分かった。更に、金属粒子分散複合酸化物をエタノールの水蒸気改質反応やメタンの二酸化炭素改質反応に使用しても、メタノールの水蒸気改質反応の場合と同様に、高い水素生成能を有し、幅広い触媒反応に対応させる事が可能である事を見出した。

本願発明者らは、実際にこのような金属粒子分散複合酸化物を作製し、メタノール水蒸気改質触媒としての特性評価を行ったところ、ある特定の添加金属を一定量含有する金属粒子分散複合酸化物では、副生成物であるメタンの生成量が特に多いことに気付いた。これについてさらに詳しく調べるために、炭素基準の選択率を調べた結果、メタンの選択率が約３８％であり、それと共に、一酸化炭素の選択率が約１％と低いということも明らかになった。通常、メタノール改質の観点からすれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低い、すなわち、一酸化炭素の選択率が低いということは好ましいが、メタンの選択率が高い場合は、改質により得られた水素を消費してしまうため、好ましくない。そこで、本願発明者らは、逆にこの特性を利用して、このような金属粒子分散複合酸化物を、メタネーションによる改質ガス中のＣＯ除去触媒として使用することを試みた。その結果、驚くべきことに、二酸化炭素を約２０％程度含む改質ガスを反応ガスとして用いた場合においても、二酸化炭素はメタン化されず、一酸化炭素のみが選択的にメタン化され、ＣＯ選択メタン化触媒として機能するということを見出し、本発明に至ったのである。

さらに、本発明者らは、金属粒子分散複合酸化物のうち他の一部の種類については、一酸化炭素を十数％から数％含む改質ガスを反応ガスとし、一酸化炭素水性ガスシフト反応を行うと、一酸化炭素のメタン化がほとんど起らず、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素化され、一酸化炭素シフト触媒として機能するという知見も得た。

一酸化炭素選択メタン化器及び一酸化炭素シフト反応器にて使用される触媒について説明する。

一酸化炭素（ＣＯ）選択メタン化触媒及び一酸化炭素（ＣＯ）シフト触媒は、それぞれ、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材（担体）と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備する。活性金属粒子は、基材の表面のみに析出していても、あるいは表面だけでなく内部の結晶粒界や結晶粒内にも析出していても良い。

易還元性酸化物とは、室温〜１５００℃の水素雰囲気中もしくはプラズマ条件下、あるいはカーボン製治具を用いての不活性雰囲気下などで、金属へ還元され得る金属酸化物をさす。ＣＯ選択メタン化触媒として用いる場合には、具体的には、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、および鉄酸化物が好ましく、ニッケル酸化物が最も好ましい。一方、ＣＯシフト触媒として用いる場合には、酸化コバルトが最も好ましい。こうした易還元性酸化物は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

一方、難還元性酸化物とは、室温〜１５００℃の水素などの還元性雰囲気下で、金属へ還元されない酸化物をさす。具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＣｅ等の酸化物が挙げられる。難還元性金属酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ＣＯ選択メタン化触媒として用いる場合には、こうした難還元性金属酸化物のなかでも、酸化マグネシウム（例えばＭｇＯ）、酸化セリウム（例えばＣｅＯ₂）、および二酸化珪素（ＳｉＯ₂）が安定な固溶体を形成する点で好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。一方、ＣＯシフト触媒として用いる場合には、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物が好ましい。こうした難還元性金属酸化物のなかでも、酸化マグネシウムが安定な固溶体を形成する点で最も好ましい。

複合酸化物は、上述したような易還元性金属酸化物と難還元性金属酸化物との固溶体から主に形成されていることが望ましい。固溶体としては、例えば、ＮｉＯ−ＭｇＯ、ＣｏＯ−ＭｇＯ、ＦｅＯ−ＭｇＯ、およびＮｉＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯ等の酸化物同士の全率固溶体が好ましい。あるいは、ＺｒＯ₂−ＮｉＯのように、難還元性金属酸化物に対する易還元性金属酸化物の固溶限が、水素還元温度において１原子％以上である系であってもよい。ＣＯ選択メタン化触媒として用いる場合には、酸化ニッケル−酸化マグネシウム（ＮｉＯ−ＭｇＯ）が好ましい。一方、ＣＯシフト触媒として用いる場合には、酸化コバルト−酸化マグネシウムが全率固溶体を形成し最も好ましい。ただし、酸化コバルトはＣｏＯに限定されるものでない。

添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種で、かつ難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類のものである。例えば、難還元性金属酸化物が酸化アルミニウムである場合、添加金属元素にはＳｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種類が使用される。添加金属は複合酸化物に含有されていればその存在形態は特に限定されず、例えば、複合酸化物中に固溶していても、あるいは複合酸化物の結晶粒界に存在していても良い。触媒中の添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．１モル％以上、０．２モル％以下である。

前述した添加金属を前述した量含有させることにより、還元時に顕著な金属粒子の析出を引き起こすことができる。こうした金属は酸化物の形で添加されることが好ましいが、それに限定されず、水酸化物や炭酸化合物などのいかなる様態で添加されても構わない。添加金属の種類は、ＣＯ選択メタン化触媒として用いる場合、Ｃｒ、Ｓｃが好ましい。一方、ＣＯシフト触媒として用いる場合には、Ａｌ、Ｓｃ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種が望ましい。なお、難還元性金属酸化物として酸化アルミニウムを使用する場合は、添加金属としてＳｃもしくはＣｒを用いる。

本発明に使用する金属粒子分散（担持）複合酸化物は、例えば、混合粉末を調製し、焼結し、還元処理を施すことによって製造することができる。

混合粉末の調製に当たっては、まず、難還元性酸化物と易還元性酸化物と添加金属とを含む化合物とを、ボールミル等により均一に混合する。この際、混入が起こらないように、ボールやポットの材質はナイロン製のものなどを用いることが望まれる。湿式および乾式のいずれの方法で混合してもよいが、より均一な混合を行なうには湿式混合が好ましく、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等のバインダーを加えてもよい。

例えば、難還元性酸化物である酸化マグネシウム粉末と、易還元性酸化物である酸化ニッケル粉末もしくは酸化コバルト粉末とをモル比で２：１となるように混合することが好ましい。２：１の比で難還元性酸化物と易還元性酸化物とを混合することにより、水素還元による析出金属量を適量に抑えられ、金属粒子同士の合体や粒成長を抑制することができる。

一方、前述の添加金属元素は、例えば、Ｓｃ₂Ｏ₃のように酸化物の形で添加することが好ましい。Ｓｃ等の添加金属元素成分量は、混合粉末全体に対して、０．０１〜０．２５モル％に規定される。添加金属量が０．０１モル％未満の場合には、十分な量の易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させることができない。一方、０．２５モル％を越えると、添加した化合物自体が固溶体の粒界に残留して、複合酸化物の焼結性を阻害し、強度の低下を招く。さらに、還元による析出が過剰となって、金属粒子同士が凝集・合体して触媒性能が低下してしまう。

添加する最適量は、析出させる金属粒子や還元の条件などによって異なるが、還元温度が高過ぎたり、還元時間が長過ぎたりする場合には析出粒子が大きく粒成長してしまう。この場合には触媒活性が低下するので、適切な温度や時間で還元処理を行なうことが望まれる。

得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る。例えば、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などに成形することができる。用途に応じて成形体の形状を使い分ける事が可能である。すなわち、簡便に触媒反応を効率良く起こしたい場合は、粉末状、顆粒状の形状を利用する。一方、改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減させて触媒反応を高効率で起こしたい場合には、多孔体形状、流路を刻んだシート形状を利用するのが好ましい。

所定の形状の成形体を１０００℃〜１４００℃の範囲で焼結して、複合酸化物焼結体が作製される。得られた複合酸化物焼結体を水素ガス等の還元雰囲気下で還元処理を行うことにより、金属粒子を複合酸化物表面および粒界界面に析出させる。例えば、酸化ニッケル−酸化マグネシウム系の場合には、複合酸化物焼結体の一部、易還元性であるニッケル粒子が還元され、複合酸化物表面に析出する。酸化コバルト−酸化マグネシウム系の場合には、複合酸化物焼結体の一部、易還元性であるコバルト粒子が還元され、複合酸化物表面に析出する。このニッケル粒子とコバルト粒子は、分散性に優れ、しかも、基材である複合酸化物の内部から析出により生成しているために基材との密着性が高い。還元処理を施してニッケル粒子を表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物は、ＣＯ選択メタン化触媒として好適に用いることができる。一方、還元処理を施してコバルト粒子を表面に析出させた金属粒子分散複合酸化物は、ＣＯシフト触媒として好適に用いることができる。

還元処理の温度や時間は、使用する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化ニッケル−酸化マグネシウム系の場合、５００〜１０００℃の温度で、１０分程度の還元処理を施すことが好ましい。一方、酸化コバルト−酸化マグネシウム系の場合、６００〜１０００℃の温度で、１０分程度の還元処理を施すことが好ましい。還元温度が高すぎる場合には、金属粒子の成長が必要以上に進行して凝集や粒界部での破壊を引き起こしたり、触媒性能が低下するおそれがある。一方、還元温度が低すぎる場合には熱処理に長時間を要するため、工業的に好ましくない。

以上の工程により、本発明に使用するＣＯ選択メタン化触媒及びＣＯシフト触媒が得られる。

ＣＯ選択メタン化触媒及びＣＯシフト触媒は、それぞれ、活性金属比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。このような触媒は、表面に多量の活性金属が析出しているため、少量で高い触媒活性を得ることができる。さらに、かかる活性金属比表面積を有する触媒の還元減量が１％以上であることによって、小粒径の活性金属粒子を多量に析出させることができるため、触媒活性をさらに高くすることが可能である。

ＣＯ選択メタン化触媒及びＣＯシフト触媒それぞれが充填される反応器は、耐熱性の観点から、アルミニウムやステンレスなどの金属から形成することが望ましい。

次に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムの構成の一例を、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明による燃料電池システムの一実施形態を示す概略的構成図である。この燃料電池システム１は、燃料タンク２、気化器３、改質器４、ＣＯシフト反応器５、ＣＯ選択メタン化器６、および起電部（膜電極複合体）７とを備えている。燃料タンク２は、例えばカートリッジ型の容器から構成される。燃料タンク２には、流路８を介して気化器３が接続されている。送液ポンプ９は、流路８に介装されている。気化器３には、燃料タンク２内の燃料が流路８を通して供給される。供給された燃料は、気化器３により加熱されて気化燃料となる。気化器３には、流路１０を介して改質器４が接続されている。改質器４には、気化器３から気化燃料が流路１０を介して供給される。改質器４は、気化燃料（燃料ガス）を改質して水素を含有する改質ガスを生成するものであり、改質器４の内部に改質触媒が担持されている。

改質器４には、ＣＯシフト反応器５が流路１１を介して接続されている。ＣＯシフト反応器５には、改質器４で生成した改質ガスが流路１１を介して供給される。ＣＯシフト反応器５の内部にＣＯシフト触媒が担持されている。ＣＯシフト反応器５では、改質ガス中に含まれる一酸化炭素をＣＯシフト触媒による一酸化炭素水性ガスシフト反応：［ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂］で除去し、これにより改質ガス中のＣＯ濃度を低減させている。

ＣＯシフト反応器５には、ＣＯ選択メタン化器６が流路１２を介して接続されている。ＣＯ選択メタン化器６の内部には、ＣＯ選択メタン化触媒が担持されている。ＣＯ選択メタン化器６には、ＣＯ濃度が低減された改質ガスがＣＯシフト反応器５から流路１２を介して供給される。ＣＯ選択メタン化器６では、改質ガス中に残存するＣＯを、選択メタネーション（メタン化）触媒によるＣＯのメタン化反応：［ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ］を用いて除去する。

燃料電池システムに使用する起電部（膜電極複合体；ＭＥＡ）７の数は、１または複数にすることができる。図１の場合、複数の起電部７を積層したスタックを使用する。各起電部７は、燃料極１３と、酸化剤極１４と、燃料極１３と酸化剤極１４の間に配置されたプロトン導電性を有する電解質膜１５とを備える。燃料極１３には、流路１６を介してＣＯ選択メタン化器６が接続されている。ＣＯメタン化処理済の改質ガスは、ＣＯ選択メタン化器６から流路１６を介して燃料極１３に供給される。また、酸化剤極１４には、流路１７を介して圧縮ポンプ１８が接続されている。圧縮された空気は、圧縮ポンプ１８から流路１７を介して酸化剤極１４に供給される。燃料極１３に供給された改質ガス中の水素と、酸化剤極１４に供給された空気中の酸素は、燃料極１３で［Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-］のように反応する一方、酸化剤極１４で［１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ］のように反応して、水を生じるとともに発電が行われる。

発電の進行に伴い、燃料極１３における反応［Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-］で余剰となったガスは、燃料極１３から排出ガスとして排出されるが、この排出ガス中には未反応の水素が含まれている。同様に、発電の進行に伴い、酸化剤極１４における反応［１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ］で余剰となったガスは、酸化剤極１４から排出ガスとして排出されるが、この排出ガス中には未反応の酸素が含まれている。

また、燃料極１３に流路１９を介して改質器４用のヒータ２０を設置しても良い。ヒータ２０には、燃料極１３から排出される未反応水素を含む排出ガスが流路１９を介して供給されると共に空気が供給され、これにより排出ガスを燃料させ、その燃焼熱により改質器４を加熱することができる。

以下、各構成を詳しく説明する。

１）燃料タンク２
燃料タンク２に収容される燃料としては、例えば、メタノールと水の混合物、メタノールとジメチルエーテルと水の混合物等が用いられる。また、メタノール等の燃料と水とを別々のタンクに収容し、気化器３にて混合しても良い。

前記燃料として使用されるメタノールと水の混合物における、水とメタノールの比、すなわち、（スチーム/カーボン）比は、１以上、４以下の範囲が好ましい。これは次のような理由による。メタノールの水蒸気改質反応は、［ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂］で表される。ここで、反応に必要な（スチーム/カーボン）比は、化学量論的には１である。しかし、一般的には、この比が化学両論数に近いとＣＯの生成量が増大してしまう。また、余剰となった水は、後段のＣＯシフト反応と燃料電池の燃料極の加湿に使用することができる。（スチーム/カーボン）比の更に好ましい範囲は、２以上、４以下である。

２）改質器４
改質触媒としては、例えば、ＣｕＯ/ＺｎＯ/γ-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐｄ/ＺｎＯなどの公知の触媒を用いることができる。

また、改質触媒として、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との複合酸化物の基材と、基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを備えた金属粒子担持複合酸化物を使用することもできる。

改質触媒として使用する金属粒子担持複合酸化物は、例えば、ＮｉＯ−ＭｇＯ−ＣｕＯ系などの難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物との混合物を水素還元することにより、酸化物表面にＮｉ−Ｃｕ合金の粒子を形成させたものなどが挙げられる。

還元処理の温度や時間は、前述したのと同様な範囲に設定することができる。

金属粒子担持複合酸化物を改質触媒として使用する場合は、前述したように未焼結の混合粉末を、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などに成形した後、焼結し、還元処理により焼結体表面に金属粒子を析出させたものを用いることができる。このように改質ガス（反応ガス）の流路そのものを改質触媒から形成することによって、燃料や改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減できるため、好ましい。

３）ＣＯシフト反応器５
ＣＯシフト反応器５には、前述した本発明に係るＣＯシフト反応器を使用することが望ましい。

ＣＯシフト触媒の形態は、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などにすることが可能である。中でも、改質ガスの流れに対する圧力損失を大幅に低減できることから、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状が好ましい。ハニカム型触媒を使用したＣＯシフト反応器の一実施形態を図２に示す。

ＣＯシフト反応器５は、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属から形成された耐熱性で有底矩形筒状をなす反応器２１を備える。この反応器２１の側面（図２から見て右側側面）には、ガス流通用の入口配管２２が設けられている。この入口配管２２の反対側に位置する側面には、出口配管２３が設けられている。ハニカム形状に成形されたＣＯシフト触媒２４は、反応器２１内に収容されている。例えばアルミニウム、ステンレス等の金属から形成された蓋板２５は、反応器２１の開口部に溶接される。この反応器２１においては、一酸化炭素の水性ガスシフト反応のような触媒反応だけでなく、触媒の還元処理を施すことが可能である。すなわち、未焼結の混合粉末をハニカム形状に成形した後、焼結し、反応器２１内に収容する。ガス入口配管２２から水素ガスを流通させ、反応器２１を所定の温度に加熱すると、水素ガスが流通する流路２６上の易還元性金属酸化物が水素還元され、流路２６上に金属粒子を析出させることができる。

ＣＯシフト反応器５の加熱の方法は、ヒーターで加熱する方法、もしくは、水素や炭化水素の燃焼熱等を利用する方法のいずれでも良い。

ＣＯシフト反応器５の運転温度は、３００℃以上、４００℃以下にすることが好ましい。これは運転温度を３００℃未満もしくは４００℃よりも高くすると、一酸化炭素転化率、二酸化炭素選択率が低くなり、効率良くＣＯシフト反応を起こす事が出来なくなる可能性があるためである。さらに好ましい範囲は、３００℃以上、３５０℃以下である。

ＣＯシフト反応器５に供給される改質ガスは、水素を主成分とするもので、かつＣＯ濃度が５％以上、２０％以下であることが望ましい。ここで、水素が主成分であるとは、改質ガスを構成するガス成分の中で水素ガスが最も多いことを意味する。

なお、ＣＯシフト触媒として、前述した金属粒子分散複合酸化物の代わりに、少なくともＰｔを含む貴金属系のＣＯシフト触媒を使用しても良い。具体的には、例えば、Ｐｔ/Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を担持させて成るものから構成される。このような触媒は、耐酸化性に優れるために好ましい。

４）ＣＯ選択メタン化器６
ＣＯ選択メタン化器６には、前述した本発明に係るＣＯ選択メタン化器を使用することが望ましい。

ＣＯ選択メタン化触媒の形態は、粉末状、顆粒状、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、あるいは流体の流路となる溝を付けたシート形状などにすることが可能である。中でも、改質ガスの流れに対する圧力損失を大幅に低減できることから、ハニカム型やフォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状が好ましい。前述した図２に示す反応器において、ＣＯシフト触媒の代わりにＣＯ選択メタン化触媒を使用すると、ＣＯ選択メタン化器として使用することが可能である。

ＣＯ選択メタン化器の加熱の方法は、ヒーターで加熱する方法、もしくは、水素や炭化水素の燃焼熱等を利用する方法のいずれでも良い。

ＣＯ選択メタン化器の運転温度は、２７５℃以上、３５０℃以下にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。運転温度を２７５℃未満にすると、反応速度が小さいためにＣＯ転化率が低下する、すなわち、ＣＯ₂へのメタン化が十分に進まない恐れがある。一方、運転温度が３５０℃を超えると、反応速度は増加するものの、化学平衡によって逆シフト反応：［ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ］が起こり易くなるため、ＣＯ濃度は逆に増加してしまう恐れがある。また、ＣＯ₂のメタン化が起こり易くなるため、ＣＯメタン化選択率も低くなる恐れがある。さらに好ましい範囲は、２７５℃以上、３００℃以下である。

ＣＯ選択メタン化器に供給される改質ガスは、水素を主成分とするもので、かつＣＯ濃度が１％以下であることが望ましい。ここで、水素が主成分であるとは、改質ガスを構成するガス成分の中で水素ガスが最も多いことを意味する。

５）起電部７
プロトン導電性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体よりなるものが好ましい。具体的には、商品名：ナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）などを使用することができる。また、燃料極および酸化剤極は、それぞれ、導電性の多孔質体と、その上に形成された触媒層とを備える。燃料極および酸化剤極には、例えば、白金担持カーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートを用いることができる。この多孔質シートは、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やその重合体で被覆された微粒子を含むことを許容する。

[実施例]
以下に具体例を示して本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＣＯ転化率とＣＯメタン化選択率＞
（実施例１）
易還元性金属酸化物としてのＮｉＯ粉末（平均粒径約１μｍ）と、難還元性金属酸化物としてのＭｇＯ粉末（平均粒径約１μｍ）とを、モル比でＮｉＯ：ＭｇＯ＝１：２となるように秤量した。添加化合物としては高純度Ｓｃ₂Ｏ₃を用意し、Ｓｃ元素換算で、０．１５モル％になるように添加した。これを、ナイロン製ボールにて２０時間均一に混合して、混合粉末を得た。

混合粉末を金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した後、成形体を大気中、１３００℃で５時間焼結して複合酸化物焼結体を作製した。次に、純度９９．９％の水素ガスを５００ｃｃ／分で流しながら１５℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１０分間還元処理を施してＮｉ粒子を析出させた。この還元処理の間、熱重量分析を行なった。重量減少測定に用いた試料は、焼結体を乳鉢により数μｍ程度のサイズになるまで粉砕して準備した。還元減量は、１０．１ｗｔ％であった。

得られた焼結体を乳鉢により粉砕し、２０−４０メッシュに分級した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、ＭｇＯ−ＮｉＯ系の複合酸化物基材の表面に、金属粒子としてのＮｉ粒子が均一に分散していることを確認することができた。また、化学吸着測定装置により水素吸着による活性金属比表面積を測定したところ、２．０ｍ²／ｇであった。

（比較例１）
Ｓｃ₂Ｏ₃を添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例１の金属粒子複合酸化物を作製した。この金属粒子複合酸化物の還元減量は０．８ｗｔ％で、活性金属比表面積は０．２ｍ²／ｇであった。

（比較例２）
Ｒｕ原料として塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）を、カリウム原料として硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を用い、これを水に溶解させた。担体として、２０−４０メッシュに調製したアルミナ（住友化学工業社製：ＡＫＰ−ＧＯ１５）を使用し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で６０分間攪拌しながら含浸させ、６０℃で乾燥させた後、１２０℃で一晩焼成した。これを反応器に充填し、４００℃で２時間の水素還元をして、Ｒｕ担持量１重量％、Ｋ担持量０．１重量％からなるＲｕ-Ｋ/Ａｌ₂Ｏ₃を比較例２の触媒として得た。

（比較例３）
市販のＮｉ系メタネーション触媒（Ｎｉ/Ａｌ₂Ｏ₃/ＣａＯ）を準備し、比較例３とした。

得られた実施例１及び比較例１〜３のＣＯ選択メタン化触媒を管型反応器にそれぞれ２ｇ充填した。この時、反応ガスの吹き抜けを防止するため、触媒層の前後にガラスウールを充填した。反応ガスとしては、Ｈ₂：４６.１％、ＣＯ₂：１７．１％、ＣＨ₄：４．３％、ＣＯ：０．９％、Ｎ₂：１７．１％、Ｈ₂Ｏ：１４．３％の組成のものを用い、所定の温度で反応させた。そして、反応器出口のＣＯ濃度、メタン濃度、ＣＯ₂濃度およびＮ₂濃度をガスクロクロマトグラフ装置（カラム：モレキュラーシーブ５Ａ、キャリアガス：ヘリウム）で定量し、Ｎ₂ガスを内部標準物質としてＣＯ出口流量を求め、下記の（１）式によりＣＯ転化率（％）を算出した。

ＣＯ転化率（％）＝｛（Ｃ₁−Ｃ₂）／Ｃ₁｝×１００ （１）
ここで、Ｃ₁はＣＯ入口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、Ｃ₂はＣＯ出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）である。

また、各温度におけるＣＯのメタン化反応の選択率（％）を、下記の（２）式で算出した。

ＣＯメタン化選択率（％）＝｛（Ｃ₁−Ｃ₂）／（Ｍ₂−Ｍ₁）｝×１００ （２）
ここで、Ｃ₁はＣＯ入口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、Ｃ₂はＣＯ出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、Ｍ₁はＣＨ₄入口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、Ｍ₂はＣＨ₄出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）である。

各温度におけるＣＯ転化率およびＣＯメタン化選択率の図を、図３および図４に示した。

図３および図４より明らかなように、実施例１においては、ＣＯ転化率が２７５℃で９９．６％、３００℃では１００％に達した。この時、ＣＯのメタン化選択率は、９０％以上と高い値を示した。

これに対し、比較例１では、ＣＯ転化率、ＣＯメタン化選択率共に実施例１より劣る結果が得られた。また、比較例２では、ＣＯ転化率が２５０℃でほぼ９９．５％と高いものの、ＣＯのメタン化選択率は、３８％と低かった。また、比較例３は、図３に示すように、３００℃以下の温度では、殆ど反応しなかった。その上、３５０℃ではＣＯ逆シフト反応の影響によりＣＯ濃度はむしろ増加してしまった（したがって、ＣＯ転化率は計算上、負の値となった）。

（実施例２、実施例３）
Ｓｃ元素換算で、０．０１、０．２５モル％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散複合酸化物を作製した。

（実施例４〜実施例１１）
添加化合物を、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂に変更し、それぞれを金属元素量で約０．１５モル％添加した以外は、実施例１と同様にして８種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

（実施例１２〜１４）
複合酸化物の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして３種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

（比較例４）
Ｓｃ元素換算で、０．３モル％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、金属粒子複合酸化物を作製した。

得られた実施例２〜１４及び比較例４のＣＯ選択メタン化触媒について前述したのと同様な条件で反応試験を行い、２７５℃におけるＣＯ転化率とＣＯメタン化選択率を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、表１には前述した実施例１の結果を併記する。

金属添加量が０．２５モル％を超える比較例４では、ＣＯ転化率が著しく低下した。ＳＥＭによる組織の観察から、析出粒子の粗大化、凝集が顕著になったことが原因であると考えられる。他の金属元素を含有する化合物を用いた場合にも金属添加量が０．２５モル％を超えると、同様な傾向が得られた。

＜燃料電池システム＞
（実施例１５）
＜気化器の作製＞
ステンレスからなる容器（３５ｍｍ×５０ｍｍ）の内部にガラスウールを収容し、蓋を溶接して反応器（気化器）を構成した。

＜改質器の作製＞
難還元性金属酸化物としてのＭｇＯ（平均粒径約１μｍ）と、易還元性金属酸化物としてのＮｉＯ粉末およびＣｕＯ粉末（平均粒径１μｍ）とを、混合組成がＭｇＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ＝２：１：０．１（ｍｏｌ比）となるように秤量した。これを、ナイロンボールミルにより２０時間均一に混合して、混合粉末を得た。混合後は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバインダーとして加えて混練し、この混練物を成形してグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートの表面にカーボンと有機バインダーとを含有するカーボンスラリーを流路パターン状に塗布してカーボンスラリー層を形成した。また、打ち抜き加工によってガス流通用の穴を設けたグリーンシートを用意した。そして、これらを積層、圧着・一体化し、脱バインダーし、さらにカーボンスラリー層中のカーボンを燃焼させて流路パターンが形成された成形体を得た。得られた成形体を脱脂炉に導入し、５００℃まで８時間かけて昇温して、５００℃で５時間脱脂した。脱脂後は、１３００℃で５時間焼結した。このようにして、流路が形成された成形体を作製した。

そして、５００ｃｃ／分の水素気流中、９００℃で１０分間還元してＮｉ粒子を析出させた後、この成形体を、ステンレスからなる容器（３５ｍｍ×５０ｍｍ）の内部に収容し、蓋を溶接して反応器（改質器）を構成した。

＜ＣＯシフト器の作製＞
ＣＯシフト触媒として、市販のＰｔ/Ａｌ₂Ｏ₃系のもの（φ４ｍｍ）を準備した。これをステンレスからなる容器（３５ｍｍ×５０ｍｍ）の内部に収容し、蓋を溶接して反応器（ＣＯシフト器）を構成した。

＜ＣＯ選択メタン化器の作製＞
易還元性金属酸化物としてのＮｉＯ粉末（平均粒径約１μｍ）と、難還元性金属酸化物としてのＭｇＯ粉末（平均粒径約１μｍ）とを、モル比でＮｉＯ：ＭｇＯ＝１：２となるように秤量した。添加化合物としては高純度Ｓｃ₂Ｏ₃を用意し、Ｓｃ元素換算で、０．０５モル％となるように添加した。これを、ナイロン製ボールを用い、湿式で２０時間均一に混合して、混合粉末を得た。

混合後は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバインダーとして加えて混練し、この混練物をハニカム状に成形した。次いで、この成形体を脱脂炉に導入し、５００℃まで８時間かけて昇温して、５００℃で５時間脱脂した。脱脂後は、１３００℃で５時間焼結した。このようにして、ハニカム状の焼結体を作製した。

そして、焼結体を５００ｃｃ／分の水素気流中、９００℃で１０分間還元してＮｉ粒子を析出させた後、これをステンレス製容器（３５ｍｍ×５０ｍｍ）内に収容し、容器の開口部に蓋を溶接して前述した図２に示す構造の反応器（ＣＯ選択メタン化器）を構成した。

このようにして作製した反応器を、気化器−改質器−ＣＯシフト器−ＣＯ選択メタン化器の順番に配管を用いて接続し、前述した図１に示す燃料電池システムを構築した。各反応器の運転温度は、気化器：１５０℃、改質器：３５０℃、ＣＯシフト器：２７５℃、ＣＯ選択メタン化器：２７５℃としてシステムを作動させた。

＜メタノール水蒸気改質試験＞
燃料として、ＣＨ₃ＯＨとＨ₂Ｏの混合比が１：４（モル比）のメタノール水溶液を用いた。これを、ガス流量換算で、メタノール気体流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気流量：１２０ｃｃ／ｍｉｎとなるように、送液ポンプで気化器に供給した。

次に、気化した燃料ガスを改質器に導いて、メタノールの水蒸気改質反応を行った。次いで、得られた改質ガスをＣＯシフト器に導き、ＣＯシフト反応を行った。この時、ＣＯシフト器の出口ＣＯ濃度は、約２０００ｐｐｍであった。この改質ガスをＣＯ選択メタン化器に導入し、メタン化によるＣＯ除去を行った。その結果、ＣＯ選択メタン化器の出口ＣＯ濃度は、１２ｐｐｍであった。

（実施例１６）
ＣＯ選択メタン化触媒の複合酸化物組成、添加化合物の種類または添加金属含有量を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１５で説明したのと同様にして燃料電池システムを作製した。各実施例の燃料電池システムについてのＣＯ選択メタン化器の出口ＣＯ濃度を下記表２に示す。

（実施例１７〜２８）
ＣＯ選択メタン化触媒の複合酸化物組成、添加化合物の種類または添加金属含有量を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１５で説明したのと同様にして燃料電池システムを作製した。そして、各反応器の運転温度を、気化器：１５０℃、改質器：３５０℃、ＣＯシフト器：３００℃、ＣＯ選択メタン化器：３００℃としてシステムを作動させた。各実施例の燃料電池システムについてのＣＯ選択メタン化器の出口ＣＯ濃度を下記表２に示す。

（比較例５）
＜ＣＯの選択酸化＞
ＣＯ選択酸化触媒として、市販のＲｕ/Ａｌ₂Ｏ₃（φ４ｍｍ）を使用した。これをステンレスからなる容器（３５ｍｍ×５０ｍｍ）の内部に収容し、蓋を溶接して反応器（ＣＯ選択酸化器）を構成した。

ＣＯ選択メタン化器の代わりに上記のＣＯ選択酸化器を用いたこと以外は、上記実施例１５と同様にして、気化器−改質器−ＣＯシフト器−ＣＯ選択酸化器からなる燃料電池システムを構築した。各反応器の運転温度は、気化器：１５０℃、改質器：３５０℃、ＣＯシフト器：２７５℃、ＣＯ選択酸化器：１３０℃としてシステムを作動させた。

実施例１５と同様にして得た改質ガスをＣＯシフト器に導き、ＣＯシフト反応を行った。ＣＯシフト器の出口ＣＯ濃度は、約２０００ｐｐｍであった。この改質ガスに、酸素を２１％含む空気を微量添加し、ＣＯ選択酸化器に導入した。空気の添加量としては、流量比でＯ₂/ＣＯ＝２となるように、微量流量調整バルブ付のポンプを用いて供給した。その結果、ＣＯ選択酸化器の出口ＣＯ濃度は、６０ｐｐｍであった。

以上のように、実施例１５〜２８の燃料電池システムによれば、簡略なシステムで、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで除去することが確認できた。

これに対し、ＣＯ選択メタン化触媒の代わりにＣＯ選択酸化触媒を使用した比較例５においては、改質ガス中のＣＯ濃度は、６０ｐｐｍ程度まで除去できたものの、ＣＯを選択酸化させるために必要な酸素（空気）を供給するためのポンプや微量流量調整バルブが必要となり、システムが複雑化かつ大型化してしまった。

以上の説明から理解されるように、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、ＣＯ除去器にＣＯのメタン化反応の選択性に優れた触媒を用いるものであり、簡略なシステムで改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで除去することが可能となる。その結果、改質ガス中の水素ロスが少なく、また、ＣＯ除去器に選択酸化触媒を用いる場合のように、ＣＯを選択酸化させるために必要な酸素（空気）を供給するためのポンプが不要となり、燃料電池システムの小型化を図ることができる。したがって、ポータブル電源の他、ノート型パソコン、ＶＴＲ等といった電子機器用の電源として極めて有用である。

＜ＣＯ転化率とＣＯ₂選択率＞
（実施例２９）
易還元性金属酸化物としてのＣｏＯ粉末と、難還元性金属酸化物としてのＭｇＯ粉末とを、モル比でＣｏＯ：ＭｇＯ＝１：２となるように秤量した。添加化合物としては高純度Ｓｃ₂Ｏ₃粉末を用意し、元素量で０．２モル％になるように添加した。これを、ナイロン製ボールにて２０時間均一に混合して、混合粉末を得た。

混合粉末を金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した後、成形体を大気中、１３００℃で５時間焼結して複合酸化物焼結体を作製した。次に、純度９９．９％の水素ガスを５００ｃｃ／分で流しながら１５℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１０分間還元処理を施してＣｏ粒子を析出させた。この還元処理の間、熱重量分析を行なった。重量減少測定に用いた試料は、焼結体を乳鉢により数μｍ程度のサイズになるまで粉砕して準備した。還元減量は、９．５ｗｔ％であった。

得られた焼結体を乳鉢により粉砕し、２０−４０メッシュに分級した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、ＭｇＯ−ＣｏＯ系の複合酸化物基材の表面に、金属粒子としてのＣｏ粒子が均一に分散していることを確認することができた。また、化学吸着測定装置により水素吸着による活性金属比表面積を測定したところ、１．９ｍ²／ｇであった。

（比較例６）
Ｓｃ₂Ｏ₃を添加しなかったこと以外は上記実施例２９と同様にして、Ｃｏ金属粒子複合酸化物を作製した。この金属粒子複合酸化物の還元減量は０．６ｗｔ％で、活性金属比表面積は０．２ｍ²／ｇであった。

得られた実施例２９及び比較例６のＣＯシフト触媒それぞれを管型反応器に３ｇ充填した。この時、反応ガスの吹き抜けを防止するため、触媒層の前後にガラスウールを充填した。触媒層の温度は３００℃から４００℃まで変化させた。反応ガスとしては、Ｈ₂：４１．１％、ＣＯ₂：９．７％、ＣＯ：５．７％、ＣＨ₄：０．６％、Ｈ₂Ｏ：４２．９％の組成のものを用い、内部標準ガスとして反応ガスに対して１９．２％のＮ₂ガスを混入した。反応器入口および出口のＣＯ濃度、ＣＯ₂濃度、ＣＨ₄濃度およびＮ₂濃度をガスクロクロマトグラフ装置（カラム：モレキュラーシーブ５Ａ、キャリアガス：ヘリウム）で定量し、反応ガスに含まれるＮ₂ガスを内部標準物質としてＣＯ出口流量を求め、前述した（１）式によりＣＯ転化率（％）を算出した。

また、各温度における反応器出口のＣＯのＣＯ₂化選択率（％）を、下記の（３）式で算出した。

ＣＯ₂化選択率（％）＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｃ₂＋Ｍ₂）｝×１００ （３）
ここで、Ｃ₂はＣＯ出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、Ｍ₂はＣＨ₄出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）で、ＸはＣＯ₂出口流量（ｃｃ／ｍｉｎ）である。

各温度におけるＣＯ転化率およびＣＯ₂化選択率の図を、図５、図６にそれぞれ示した。図５、図６から、実施例２９においては、触媒層の温度が３００℃の時、ＣＯ転化率が９２．３％、ＣＯ₂化選択率が９０．８％と、ともに最大となり、３００℃から４００℃の幅広い温度においても、ＣＯ転化率が８１．１％から９２．３％、ＣＯ₂化選択率が８０．５％から９０．８％の間の高い値で保持した。これは、実施例２９において、幅広い温度範囲において、一酸化炭素がメタン化等の副反応を起こさずに、選択的に二酸化炭素化された事を示す。一方で、比較例６においては、温度を上げるに従って、ＣＯ転化率、ＣＯ₂化選択率ともに増加するものの、４００℃においてＣＯ転化率が３６．０％でＣＯ₂化選択率が７２．８％と、実施例２９に比べて低い値に留まった。以上の結果から、金属粒子分散複合酸化物の作製時にＳｃ₂Ｏ₃の添加物を混合する事によって、十分な量のＣｏ粒子が複合酸化物表面に析出し、３００℃〜４００℃の幅広い温度範囲で一酸化炭素シフト反応が効率良くかつ選択的に起こる事を実証できた。

また、前述した実施例２９の金属粒子分散酸化物に関して、入口反応ガス中のＣＯ濃度を１２．７％と高くした場合においても、３００℃において、ＣＯ転化率が９３．９％、ＣＯ₂化選択率が８８．７％となり、一酸化炭素シフト反応が効率良くかつ選択的に起こる事が分かった。すなわち、反応ガスに含まれるＣＯ濃度が十数％から数％の幅広い濃度範囲において一酸化炭素の選択二酸化炭素化が高効率で起こる事が分かった。更に実施例２９の金属粒子分散酸化物は、熱的にも安定で、発熱による触媒粒子の著しい凝集等も起こらず何度でも使用することが可能であった。

（実施例３０、実施例３１）
添加化合物を、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例３０）、Ｃｒ₂Ｏ₃（実施例３１）に変更し、それぞれを元素量で約０．２モル％添加した以外は、実施例２９と同様にして２種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

（実施例３２〜３４）
水素による還元処理温度を下記表３に示すように変更すること以外は、実施例２９と同様にして３種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

（実施例３５）
実施例２９で説明したのと同様な種類の混合粉末をハニカム型に加圧成形した後、成形体を実施例２９と同様な条件で焼結及び還元処理を施して金属粒子分散複合酸化物を得た。

（実施例３６〜４０）
添加金属含有量または複合酸化物の組成を下記表３に示すように変更すること以外は、実施例２９と同様にして５種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

（比較例７〜８）
複合酸化物組成、触媒中の添加金属含有量を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例２９と同様にして２種類の金属粒子分散複合酸化物を得た。

これら実施例３０〜４０、比較例７〜８に関して、前述と同様な反応試験（反応ガスは、Ｈ₂：４１．１％、ＣＯ₂：９．７％、ＣＯ：５．７％、ＣＨ₄：０．６％、Ｈ₂Ｏ：４２．９％の組成）を行い、ＣＯ転化率およびＣＯのＣＯ₂化選択率を求めた。実施例３０〜４０、比較例７〜８の温度を３００℃とした時のＣＯ転化率、ＣＯのＣＯ₂化選択率を下記表３に示す。なお、表３には前述した実施例２９、比較例６の結果を併記する。比較例６の温度はシフト効率が最も高い４００℃にした。

実験結果から、実施例３０〜４０において、前述した実施例２９の結果と同様な結果が得られる事が分かった。比較例７においては、添加金属含有量が０．０１モル％未満の場合であり、十分な量の易還元性金属粒子を複合酸化物表面に析出させることができず、触媒性能の低下が起こった。一方、比較例８においては、添加金属含有量が０．２５モル％を越え、還元による析出が過剰となって、金属粒子同士が凝集・合体して触媒性能の低下が起こった。以上の事から、複合酸化物に添加する金属含有量は０．０１〜０．２５モル％の範囲におさめる事が好ましい。

（実施例４１）
実施例２９で作製した金属粒子分散酸化物をＣＯシフト器に使用した以外は、前述した実施例１５と同様の燃料電池システムを構築して、システムを作動させた。ＣＯシフト反応器の運転温度は３００℃で行った。

その結果、改質ガス中のＣＯ濃度を３０ｐｐｍ程度まで除去することが確認できた。

以上の説明から理解されるように、本発明に係る一酸化炭素シフト反応器は、十数％から数％の一酸化炭素濃度を有する反応ガス中の一酸化炭素濃度をメタン化等の副反応を起こすことなく選択的に二酸化炭素化させて除去することを可能にする。この方法は、３００℃から４００℃の幅広い温度範囲で一酸化炭素シフト反応を効率良く選択的に起こす事が可能であり、熱的にも安定で、発熱による触媒粒子の著しい凝集等も起こらず何度でも使用することが可能である。また、触媒の形状を、粉末状、顆粒状、ハニカム型、フォーム型などの多孔体形状、流体の流路となる溝を付けたシート形状などにする事ができ、その中でも、ハニカム型、フォーム型等の多孔体形状や流路を刻んだシート形状を利用する事により、燃料や改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減し、触媒反応を高効率で起こすことが可能となる。

以上の結果により、炭化水素系燃料を数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含む水素ガスに改質して燃料電池に供給し発電させる、改質器、一酸化炭素シフト器、一酸化炭素除去器、起電部を備えた燃料電池システムの中に、本発明に係る一酸化炭素シフト器を適用する事が可能であることが明らかとなった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る燃料電池システムの一実施形態を示す概略的構成図。 図１の燃料電池システムのＣＯシフト反応器の一実施形態を示す模式的な分解斜視図。 実施例１及び比較例１〜３のＣＯ選択メタン化反応におけるＣＯ転化率と運転温度との関係を示す特性図。 実施例１及び比較例１〜３のＣＯ選択メタン化反応におけるＣＯメタン化選択率と運転温度との関係を示す特性図。 実施例２９及び比較例６のＣＯシフト反応におけるＣＯ転化率と運転温度との関係を示す特性図。 実施例２９及び比較例６のＣＯシフト反応におけるＣＯ₂化選択率と運転温度との関係を示す特性図。

符号の説明

１…燃料電池システム、２…燃料タンク、３…気化器、４…改質器、５…ＣＯシフト器、６…ＣＯ選択メタン化器、７…起電部（ＭＥＡ）、９…送液ポンプ、１３…燃料極、１４…酸化剤極、１５…電解質膜、１８…送気ポンプ、２１…反応器、２２…入口配管、２３…出口配管、２４…ＣＯシフト触媒、２５…蓋板、２６…流路。

Claims (6)

1. 反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素選択メタン化触媒とを具備する一酸化炭素選択メタン化器であって、
   前記一酸化炭素選択メタン化触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
   前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素選択メタン化触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とする一酸化炭素選択メタン化器。
2. 前記複合酸化物は、前記難還元性金属酸化物として酸化マグネシウムと、前記易還元性金属酸化物として酸化ニッケルと、前記添加金属元素としてＳｃとを含有することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択メタン化器。
3. 反応器と、前記反応器に充填される一酸化炭素シフト触媒とを具備する一酸化炭素シフト反応器であって、
   前記一酸化炭素シフト触媒は、難還元性金属酸化物と易還元性金属酸化物と添加金属元素とを含有する複合酸化物の基材と、前記基材の少なくとも表面に析出した活性金属粒子とを具備し、
   前記添加金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、ＮｂおよびＳｉよりなる群のうち前記難還元性金属酸化物の金属とは異なる種類の中から選択される少なくとも一種類であり、前記一酸化炭素シフト触媒中の前記添加金属元素の含有量は、元素量で０．０１モル％以上、０．２５モル％以下であることを特徴とする一酸化炭素シフト反応器。
4. 前記難還元性金属酸化物は酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物で、前記易還元性金属酸化物はコバルト酸化物で、前記添加金属元素はＡｌ、ＳｃおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の一酸化炭素シフト反応器。
5. 燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
   前記改質器の下流に配置される一酸化炭素シフト反応器と、
   前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される請求項１記載の一酸化炭素選択メタン化器と、
   前記一酸化炭素選択メタン化器の下流に配置され、前記一酸化炭素選択メタン化器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
   を具備することを特徴とする燃料電池システム。
6. 燃料を改質して水素を含む改質ガスを得る改質器と、
   前記改質器の下流に配置される請求項３記載の一酸化炭素シフト反応器と、
   前記一酸化炭素シフト反応器の下流に配置される一酸化炭素除去器と、
   前記一酸化炭素除去器の下流に配置され、前記一酸化炭素除去器から改質ガスが供給される燃料極と、酸化剤極とを備える起電部と
   を具備することを特徴とする燃料電池システム。

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