JP2011088779A - 水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】メンテナンス頻度が少ない上に、シフト反応および選択酸化反応の活性が高い水素製造装置を提供する。
【解決手段】本発明の水素製造装置１０は、炭化水素を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる改質部１１を有し、改質部より下流側に、硫化水素を除去する第１の硫化水素除去部１３を有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の水素製造装置１０は、炭化水素を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる改質部１１を有し、改質部より下流側に、硫化水素を除去する第１の硫化水素除去部１３を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭化水素類を改質して水素を製造する水素製造装置に関する。また、水素を用いて発電する燃料電池システムに関する。
近年、環境への負荷を低減させるために、燃料電池システムの普及が推進されており、家庭用の燃料電池システムも開発されている。
家庭用の燃料電池システムでは、炭化水素類を含む都市ガスや石油系燃料等の水素製造用原料から改質反応およびシフト反応により水素を製造し、その水素を用いて燃料電池により発電している（例えば、特許文献１，２参照）。
家庭用の燃料電池システムでは、炭化水素類を含む都市ガスや石油系燃料等の水素製造用原料から改質反応およびシフト反応により水素を製造し、その水素を用いて燃料電池により発電している（例えば、特許文献１，２参照）。
ところで、家庭用に供給される都市ガスには、ガスの漏洩の検知を容易にするために、メルカプタン等の硫黄化合物からなる着臭剤が添加されている。また、石油系燃料には、その製造過程にて硫黄化合物が含まれる。
しかし、一般に、改質反応用触媒は耐硫黄性が低く、硫黄化合物によって失活しやすかった。また、シフト反応の後に、残留する一酸化炭素を除去するために、選択酸化反応を行うことがあるが、その際に使用する選択酸化反応用触媒も硫黄化合物により失活しやすかった。さらに、燃料電池に使用する白金系の触媒も硫黄化合物によって失活しやすかった。
そのため、都市ガスや石油系燃料を水素製造用原料として使用する場合には、改質工程の前に、吸着剤による脱硫工程を有していた。
しかし、一般に、改質反応用触媒は耐硫黄性が低く、硫黄化合物によって失活しやすかった。また、シフト反応の後に、残留する一酸化炭素を除去するために、選択酸化反応を行うことがあるが、その際に使用する選択酸化反応用触媒も硫黄化合物により失活しやすかった。さらに、燃料電池に使用する白金系の触媒も硫黄化合物によって失活しやすかった。
そのため、都市ガスや石油系燃料を水素製造用原料として使用する場合には、改質工程の前に、吸着剤による脱硫工程を有していた。
しかしながら、吸着剤での硫黄化合物の除去では、破過した後あるいは破過する直前に吸着剤を交換しなければならず、しかも吸着剤の寿命が短かったため、高頻度でメンテナンスを行わなければならなかった。このようなことから、メンテナンス頻度を少なくできる水素製造装置が求められていた。
本発明は、メンテナンス頻度が少なく、長期間にわたって安定に運転できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明は、メンテナンス頻度が少なく、長期間にわたって安定に運転できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
［１］ 炭化水素を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる改質部を有する水素製造装置であって、
改質部より下流側に、硫化水素を除去する第１の硫化水素除去部を有することを特徴とする水素製造装置。
［２］ 改質部の下流に改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるシフト反応部を有し、
前記第１の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より上流側に設けられていることを特徴とする［１］に記載の水素製造装置。
［３］ 前記第１の硫化水素除去部の下流に第２の硫化水素除去部を有し、
第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より下流側に設けられていることを特徴とする［２］に記載の水素製造装置。
［４］ シフト反応部で除去しきれなかった一酸化炭素を選択的に酸化して除去する選択酸化部を有し、
前記第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部と選択酸化部との間または選択酸化部より下流側に設けられていることを特徴とする［３］に記載の水素製造装置。
［５］ 前記第２の硫化水素除去部の下流に第３の硫化水素除去部を有し、
第３の硫化水素除去部が、選択酸化部より下流に設けられていることを特徴とする［４］に記載の水素製造装置。
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
改質部より下流側に、硫化水素を除去する第１の硫化水素除去部を有することを特徴とする水素製造装置。
［２］ 改質部の下流に改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるシフト反応部を有し、
前記第１の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より上流側に設けられていることを特徴とする［１］に記載の水素製造装置。
［３］ 前記第１の硫化水素除去部の下流に第２の硫化水素除去部を有し、
第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より下流側に設けられていることを特徴とする［２］に記載の水素製造装置。
［４］ シフト反応部で除去しきれなかった一酸化炭素を選択的に酸化して除去する選択酸化部を有し、
前記第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部と選択酸化部との間または選択酸化部より下流側に設けられていることを特徴とする［３］に記載の水素製造装置。
［５］ 前記第２の硫化水素除去部の下流に第３の硫化水素除去部を有し、
第３の硫化水素除去部が、選択酸化部より下流に設けられていることを特徴とする［４］に記載の水素製造装置。
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
本発明の水素製造装置は、メンテナンス頻度が少なく、長期間にわたって安定に運転できる。
（水素製造装置）
本発明の水素製造装置の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の水素製造装置を示す。この水素製造装置１０は、炭化水素類を含有する水素製造用原料から、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造する装置であって、水素製造用原料を改質して改質ガスを得る改質部１１と、改質部１１にて生成した改質ガス中の硫化水素を除去する第１硫化水素除去部１２と、第１硫化水素除去部１２を経た改質ガスのシフト反応を行ってシフトガスを得るシフト反応部１３と、シフトガス中に含まれる硫化水素を除去する第２硫化水素除去部１４と、第２硫化水素除去部１４を経たシフトガスの選択酸化反応を行って燃料電池供給用ガスを得る選択酸化部１５とを具備する。
本発明の水素製造装置の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の水素製造装置を示す。この水素製造装置１０は、炭化水素類を含有する水素製造用原料から、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造する装置であって、水素製造用原料を改質して改質ガスを得る改質部１１と、改質部１１にて生成した改質ガス中の硫化水素を除去する第１硫化水素除去部１２と、第１硫化水素除去部１２を経た改質ガスのシフト反応を行ってシフトガスを得るシフト反応部１３と、シフトガス中に含まれる硫化水素を除去する第２硫化水素除去部１４と、第２硫化水素除去部１４を経たシフトガスの選択酸化反応を行って燃料電池供給用ガスを得る選択酸化部１５とを具備する。
水素製造用原料に含まれる炭化水素類は、炭素数１以上４０以下、好ましくは炭素数１以上３０以下の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。また、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素については単環、多環を問わず使用できる。
炭化水素類は置換基を有してもよい。置換基としては、鎖状、環状のどちらであってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
炭化水素類は置換基を有してもよい。置換基としては、鎖状、環状のどちらであってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等が挙げられる。また、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸等の含酸素化合物などが挙げられる。
また、これら炭化水素類の混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、石油系燃料（ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等）など工業的に安価に入手できるガスや油を使用できる。
ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸等の含酸素化合物などが挙げられる。
また、これら炭化水素類の混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、石油系燃料（ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等）など工業的に安価に入手できるガスや油を使用できる。
また、炭化水素類の水素製造用原料には、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素などが含まれてもよい。
水素製造装置１０で使用する水素製造用原料としては、具体的には、都市ガス、ＬＰガス、灯油、ガソリンなどが使用されるが、家庭用には、都市ガス、ＬＰガス、灯油が好ましい。
なお、都市ガス、ＬＰガスには、着臭剤として、硫黄化合物が含まれている。都市ガスに添加される硫黄化合物としては、例えば、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェンなどの低級スルフィド類が挙げられる。
また、ＬＰガスには、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィドなどの低級スルフィド類、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン類が酸化的にカップリングしたジスルフィド類などが含まれる。
水素製造用原料の硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水素製造用原料の硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以上の水素製造用原料は容易に得ることができ、水素製造用原料の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、改質用触媒の活性低下を防止できる。
なお、都市ガス、ＬＰガスには、着臭剤として、硫黄化合物が含まれている。都市ガスに添加される硫黄化合物としては、例えば、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェンなどの低級スルフィド類が挙げられる。
また、ＬＰガスには、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどの低級メルカプタン類、ジメチルスルフィドなどの低級スルフィド類、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン類が酸化的にカップリングしたジスルフィド類などが含まれる。
水素製造用原料の硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水素製造用原料の硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以上の水素製造用原料は容易に得ることができ、水素製造用原料の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、改質用触媒の活性低下を防止できる。
［改質部］
改質部１１では、改質用触媒を用いて、水素製造用原料の改質を行う。
具体的には、改質用触媒の存在下、炭化水素類を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料をスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含む改質ガスを得る。スチームと反応させる際には、酸素含有ガスを同伴させてもよい（オートサーマルリフォーミング反応）。
改質部１１では、改質用触媒を用いて、水素製造用原料の改質を行う。
具体的には、改質用触媒の存在下、炭化水素類を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料をスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含む改質ガスを得る。スチームと反応させる際には、酸素含有ガスを同伴させてもよい（オートサーマルリフォーミング反応）。
改質用触媒を用いた改質反応においては、反応器として、流通式固定床反応器、流動床反応器などが用いられる。反応器の形状としては、改質反応の目的等に応じて適宜選択すればよく、例えば、円筒状、平板状などが適用される。
改質反応において、水素製造用原料にスチームを供給する方法としては、例えば、反応帯域にて水素製造用原料と同時にスチームを供給する方法、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどしてスチームを一部ずつ供給する方法などが挙げられる。
供給するスチームの量は、炭化水素類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比として定義される値（以下、「スチーム／カーボン比」という。）が、好ましくは２．０以上１０以下、より好ましくは２．５以上５以下、の範囲になる量とすることが好ましい。スチーム／カーボン比が２．０以上であれば、改質用触媒表面に炭素が析出しにくく、水素分率を容易に上げることができる。一方、スチーム／カーボン比が１０以下であれば、スチーム発生設備、スチーム回収設備の大型化を回避できる。
供給するスチームの量は、炭化水素類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比として定義される値（以下、「スチーム／カーボン比」という。）が、好ましくは２．０以上１０以下、より好ましくは２．５以上５以下、の範囲になる量とすることが好ましい。スチーム／カーボン比が２．０以上であれば、改質用触媒表面に炭素が析出しにくく、水素分率を容易に上げることができる。一方、スチーム／カーボン比が１０以下であれば、スチーム発生設備、スチーム回収設備の大型化を回避できる。
改質反応において、反応器に導入される水素製造用原料の空間速度は、ＧＨＳＶで、好ましくは１０ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下、より好ましくは５０ｈ−１以上５，０００ｈ−１以下、さらに好ましくは１００ｈ−１以上３，０００ｈ−１以下の範囲である。ＬＨＳＶでは、好ましくは０．０５ｈ−１以上５．０ｈ−１以下、より好ましくは０．１ｈ−１以上２．０ｈ−１以下、さらに好ましくは０．２ｈ−１以上１．０ｈ−１以下の範囲である。
反応温度は、好ましくは３００℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下の範囲である。
反応圧力は、好ましくは大気圧以上である
反応温度は、好ましくは３００℃以上９００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下の範囲である。
反応圧力は、好ましくは大気圧以上である
改質用触媒としては、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム等の活性金属がアルミナ等の酸化物に担持された触媒が用いられる。
改質用触媒の中でも、耐硫黄性および熱変動に対する強度に優れることから、アルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が担持された触媒（以下、「改質用触媒（Ａ）」という。）が好ましい。
改質用触媒の中でも、耐硫黄性および熱変動に対する強度に優れることから、アルミナ含有担体に、ロジウム、白金、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の活性金属が担持された触媒（以下、「改質用触媒（Ａ）」という。）が好ましい。
改質用触媒（Ａ）の活性金属の中でも、改質活性および耐硫黄性がより優れることから、ロジウムが好ましい。
改質用触媒（Ａ）における活性金属の含有量は、アルミナ含有担体を１００質量％とした際の０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。活性金属の含有量が０．３質量％以上であれば、充分な触媒活性が得られ、改質用触媒（Ａ）の使用量を少なくすることができ、５質量％以下であれば、活性金属の凝集を少なくでき、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
改質用触媒（Ａ）における活性金属の含有量は、アルミナ含有担体を１００質量％とした際の０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。活性金属の含有量が０．３質量％以上であれば、充分な触媒活性が得られ、改質用触媒（Ａ）の使用量を少なくすることができ、５質量％以下であれば、活性金属の凝集を少なくでき、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
改質用触媒（Ａ）におけるアルミナ含有担体は、アルミナを含有する担体であり、好ましくは、アルミナに希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物が担持された担体である。
ここで、アルミナは、孔径５０ｎｍ以上の細孔（マクロポア）を有し、その細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下のものが好ましい。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇより小さいと、触媒活性が不充分になることがあり、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が１．０ｍｌ／ｇより大きいと、触媒強度が不充分になることがある。
また、アルミナのＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であれば、触媒活性が高くなり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度がより高くなる。
上記細孔およびＢＥＴ比表面積にすることが容易である点では、アルミナの中でも、αアルミナが好ましい。
ここで、アルミナは、孔径５０ｎｍ以上の細孔（マクロポア）を有し、その細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下のものが好ましい。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇより小さいと、触媒活性が不充分になることがあり、孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が１．０ｍｌ／ｇより大きいと、触媒強度が不充分になることがある。
また、アルミナのＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。アルミナのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であれば、触媒活性が高くなり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度がより高くなる。
上記細孔およびＢＥＴ比表面積にすることが容易である点では、アルミナの中でも、αアルミナが好ましい。
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される１種または２種以上の希土類元素を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果がより優れることから、ランタンおよびセリウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体における希土類元素の含有量は、アルミナの質量を１００質量％とした際の２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。希土類元素酸化物の含有量が２質量％以上であれば、希土類元素による炭素析出抑制効果がより高くなり、２５質量％以下であれば、希土類元素酸化物が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
アルミナ含有担体における希土類元素の含有量は、アルミナの質量を１００質量％とした際の２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。希土類元素酸化物の含有量が２質量％以上であれば、希土類元素による炭素析出抑制効果がより高くなり、２５質量％以下であれば、希土類元素酸化物が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属を用いることが好ましく、炭素析出抑制効果および活性向上効果がより優れることから、マグネシウムおよびストロンチウムがさらに好ましい。
アルミナ含有担体中におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、アルミナを１００質量％とした際の０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ土類金属元素酸化物の含有量が０．１質量％以上であれば、アルカリ土類金属元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果がより高くなり、１５質量％以下であれば、アルカリ土類金属元素が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
アルミナ含有担体中におけるアルカリ土類金属元素の含有量は、アルミナを１００質量％とした際の０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ土類金属元素酸化物の含有量が０．１質量％以上であれば、アルカリ土類金属元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果がより高くなり、１５質量％以下であれば、アルカリ土類金属元素が凝集しにくくなり、表面に露出する活性金属の量をより多くできる。
改質用触媒（Ａ）において、活性金属、希土類元素およびアルカリ土類金属元素の組み合わせとしては、触媒活性および耐硫黄性にとりわけ優れることから、ロジウム、セリウムおよびストロンチウムの組み合わせが好ましい。
改質部１１で使用される改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が、１個の触媒粒子当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎ以上であれば、燃料電池システムの運転中に触媒が割れにくく、粉化を防止できる。
改質用触媒は、粉末状であってもよいし、所定の形状に成形した成形体であってもよい。成形体の形状としては、例えば、球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状などが挙げられる。
成形体を得る方法としては、例えば、改質用触媒を打錠成形し、粉砕した後、整粒する方法、改質用触媒にバインダを添加し、押し出し成形する方法などが挙げられる。また、アルミナ含有担体を打錠成形し、粉砕した後、整粒して得た後、活性金属を担持する方法、アルミナ含有担体にバインダを添加し、押し出し成形した後、活性金属を担持する方法を適用することができる。
また、改質用触媒はモノリス状、ハニカム状になっていてもよい。また、改質用触媒をモノリス状またはハニカム状の構造体にコーティングして使用してもよい。
成形体を得る方法としては、例えば、改質用触媒を打錠成形し、粉砕した後、整粒する方法、改質用触媒にバインダを添加し、押し出し成形する方法などが挙げられる。また、アルミナ含有担体を打錠成形し、粉砕した後、整粒して得た後、活性金属を担持する方法、アルミナ含有担体にバインダを添加し、押し出し成形した後、活性金属を担持する方法を適用することができる。
また、改質用触媒はモノリス状、ハニカム状になっていてもよい。また、改質用触媒をモノリス状またはハニカム状の構造体にコーティングして使用してもよい。
［第１硫化水素除去部］
第１硫化水素除去部１２は、改質部１１にて水素製造用原料中の硫黄化合物が水素と反応して生成した硫化水素を除去する部分である。
第１硫化水素除去部１２では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは５ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を５ｐｐｍ以下にすれば、シフト反応用触媒の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を５ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
硫化水素の除去方法としては、例えば、酸化亜鉛を主成分とする吸着剤、銅−亜鉛を主成分とする吸着剤、ニッケル−亜鉛を主成分とする吸着剤等に吸着させる方法などが挙げられる。
第１硫化水素除去部１２は、改質部１１にて水素製造用原料中の硫黄化合物が水素と反応して生成した硫化水素を除去する部分である。
第１硫化水素除去部１２では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは５ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を５ｐｐｍ以下にすれば、シフト反応用触媒の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を５ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
硫化水素の除去方法としては、例えば、酸化亜鉛を主成分とする吸着剤、銅−亜鉛を主成分とする吸着剤、ニッケル−亜鉛を主成分とする吸着剤等に吸着させる方法などが挙げられる。
第１硫化水素除去部１２にて硫黄化合物を除去する際の温度は１００℃以上５００℃以下にすることが好ましい。第１硫化水素除去部１２における硫黄化合物除去温度が５００℃以下であれば、平衡上硫化水素の吸着量がより多くなり、硫黄濃度を容易に５ｐｐｍ以下にできる。しかし、第１硫化水素除去部１２における硫化水素除去温度が１００℃未満になると、吸着剤の硫化反応が起きにくくなり、かえって硫化水素の除去量が不充分になる。
［シフト反応部］
シフト反応部１３は、改質ガスの水素濃度を高めると共に一酸化炭素濃度を低減させるために、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水に反応させて、水素と二酸化炭素にするシフト反応を行う部分である。
シフト反応を行う際には、通常、シフト反応用触媒が使用される。シフト反応用触媒としては、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、亜鉛−銅の混合酸化物や、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒が挙げられる。
シフト反応部１３では、一酸化炭素含有量（水蒸気を除いて算出したモル％）を好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下までに低減させる。
シフト反応は二段階としてもよく、例えば、高温シフト反応と低温シフト反応との二段階とすることができる。
シフト反応部１３は、改質ガスの水素濃度を高めると共に一酸化炭素濃度を低減させるために、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水に反応させて、水素と二酸化炭素にするシフト反応を行う部分である。
シフト反応を行う際には、通常、シフト反応用触媒が使用される。シフト反応用触媒としては、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、亜鉛−銅の混合酸化物や、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒が挙げられる。
シフト反応部１３では、一酸化炭素含有量（水蒸気を除いて算出したモル％）を好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下までに低減させる。
シフト反応は二段階としてもよく、例えば、高温シフト反応と低温シフト反応との二段階とすることができる。
シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度に応じて加熱する。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００℃以上４５０℃以下、好ましくは１２０℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の範囲にする。１００℃以上であれば、触媒活性が高くなり、一酸化炭素をより反応させることができる。４５０℃以下であれば、熱による触媒劣化を抑制することができ、高い耐久性を持たせることが出来る。
［第２硫化水素除去部］
第２硫化水素除去部１４は、第１硫化水素除去部１２を通過した硫化水素を除去する部分である。
第２硫化水素除去部１４では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下にすれば、選択酸化触媒および燃料電池本体の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
第２硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
第２硫化水素除去部１４は、第１硫化水素除去部１２を通過した硫化水素を除去する部分である。
第２硫化水素除去部１４では、硫黄濃度を、硫黄原子の質量として、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にする。硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下にすれば、選択酸化触媒および燃料電池本体の活性低下を充分に防止できる。しかし、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ未満にするためには、除去条件を厳しいものにしなければならない。
第２硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
第２硫化水素除去部１４にて硫化水素を除去する際の温度は、第１硫化水素除去部１２の温度よりも低く１００℃以上２５０℃以下にすることが好ましい。第２硫化水素除去部１４における硫化水素除去温度が２５０℃以下であれば、平衡上硫化水素の吸着量がより多くなり、硫黄濃度を容易に０．１ｐｐｍ以下にできる。しかし、第２硫化水素除去部１４における硫化水素除去温度が１００℃未満になると、吸着剤の硫化反応が起きにくくなり、かえって硫化水素の除去量が不充分になる。
［選択酸化部］
選択酸化部１５は、残留する一酸化炭素を選択酸化反応によって、さらに低減させる部分である。具体的には、一酸化炭素濃度を好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減させる。
選択酸化反応では、通常、選択酸化反応用触媒が使用される。選択酸化反応用触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、または金などを含有する触媒が挙げられる。中でも、ルテニウムを含有する触媒が好ましい。
選択酸化反応用触媒がルテニウムを含有する場合には、そのルテニウム含有量は０．０２質量％以上１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以上０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
選択酸化反応では、一酸化炭素モル数に対して好ましくは０．５倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは０．７倍モル以上５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上３倍モル以下の酸素を添加する。
選択酸化反応は、通常、５０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲で行われる。５０℃以上であれば、触媒活性が高くなり、一酸化炭素をより低減させることができ、２５０℃以下であれば、選択性が向上するため、水素消費量を少なくできる。
選択酸化反応は二段階で行うこともできる。
選択酸化部１５は、残留する一酸化炭素を選択酸化反応によって、さらに低減させる部分である。具体的には、一酸化炭素濃度を好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減させる。
選択酸化反応では、通常、選択酸化反応用触媒が使用される。選択酸化反応用触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、または金などを含有する触媒が挙げられる。中でも、ルテニウムを含有する触媒が好ましい。
選択酸化反応用触媒がルテニウムを含有する場合には、そのルテニウム含有量は０．０２質量％以上１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以上０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
選択酸化反応では、一酸化炭素モル数に対して好ましくは０．５倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは０．７倍モル以上５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上３倍モル以下の酸素を添加する。
選択酸化反応は、通常、５０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲で行われる。５０℃以上であれば、触媒活性が高くなり、一酸化炭素をより低減させることができ、２５０℃以下であれば、選択性が向上するため、水素消費量を少なくできる。
選択酸化反応は二段階で行うこともできる。
また、選択酸化部１５の後段には、燃料電池供給用ガスへの硫化水素含有量をより少なくするために、第３硫化水素除去部を設けることができる。
第３硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
第３硫化水素除去部における硫化水素の除去方法としては、第１硫化水素除去部１２と同様の方法を適用することができる。
以上説明した水素製造装置１０では、第１硫化水素除去部１２により、改質部１１にて生成した硫化水素を除去するため、シフト反応用触媒の活性低下が防止されている。また、第２硫化水素除去部１４により、第１硫化水素除去部１２を通過した硫化水素を除去するため、選択酸化反応用触媒の活性低下が防止されている。したがって、燃料電池に供給する燃料に含まれる一酸化炭素量を少なくできる。
また、上記水素製造装置１０では、改質部１１の前に水素製造用原料を脱硫する代わりに第１硫化水素除去部１２および第２硫化水素除去部１４によって脱硫することで、改質部１１の前の脱硫用吸着剤を省略するため、メンテナンス頻度を少なくできる。
また、一般に、硫化水素の除去は、硫化水素以外の硫黄化合物を除去するよりも容易である。したがって、脱硫の効率も高い。
また、上記水素製造装置１０では、改質部１１の前に水素製造用原料を脱硫する代わりに第１硫化水素除去部１２および第２硫化水素除去部１４によって脱硫することで、改質部１１の前の脱硫用吸着剤を省略するため、メンテナンス頻度を少なくできる。
また、一般に、硫化水素の除去は、硫化水素以外の硫黄化合物を除去するよりも容易である。したがって、脱硫の効率も高い。
（燃料電池システム）
本発明の燃料電池システムの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の燃料電池システムを示す。この燃料電池システム１は、水素製造装置１０と、燃料電池部２０とを具備する。
本発明の燃料電池システムの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の燃料電池システムを示す。この燃料電池システム１は、水素製造装置１０と、燃料電池部２０とを具備する。
燃料電池部２０としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）などのセルスタックを用いることができ、中でも、固体高分子形が好ましい。
固体高分子形燃料電池は、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、これらの電極に挟まれる固体高分子電解質とを有する。アノードには水素製造装置１０で得られて燃料電池供給用ガスが供給され、カソードには空気等の酸素含有ガスが供給される。水素含有ガスおよび酸素供給ガスは、必要に応じて、加湿処理が施されてもよい。
また、アノードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒などが含まれ、カソードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒などが含まれる。通常、アノードに含まれる触媒、カソードに含まれる触媒は、各々、ポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜、活性炭などに含有されて多孔質触媒層にされる。
アノードおよびカソードには電気負荷が電気的に接続される。
また、アノードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒などが含まれ、カソードには、白金黒、活性炭担持の白金触媒などが含まれる。通常、アノードに含まれる触媒、カソードに含まれる触媒は、各々、ポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜、活性炭などに含有されて多孔質触媒層にされる。
アノードおよびカソードには電気負荷が電気的に接続される。
固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製、登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製、登録商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製、登録商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製、登録商標）等の高分子電解質膜を用いることができる。
固体高分子電解質膜の両側に、上記多孔質触媒層を積層することで、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいて重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで、燃料電池部２０とされる。
固体高分子電解質膜の両側に、上記多孔質触媒層を積層することで、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいて重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで、燃料電池部２０とされる。
上記燃料電池システム１では、上記水素製造装置１０によって得た燃料電池供給用ガスを燃料電池部２０に供給する。上記水素製造装置１０によって得た燃料電池供給用ガスは、硫化水素や一酸化炭素等の不純物が少ないから、長期間にわたって安定に運転できる。
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。例えば、本発明の水素製造装置１０は、改質部１１より下流側に硫化水素除去部を１つ以上有すればよいため、図２に示すように、硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２）を改質部１１とシフト反応部１３との間のみに設けてもよい。
また、図３に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間、シフト反応部１３と選択酸化部１５の間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第２硫化水素除去部１４，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、図４に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、本発明の水素製造装置１０は、選択酸化部１５を省略しても構わない。しかし、燃料電池に供給する燃料に含まれる一酸化炭素含有量を極力少なくするためには、選択酸化部１５を有していることが好ましい。
また、図３に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間、シフト反応部１３と選択酸化部１５の間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第２硫化水素除去部１４，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、図４に示すように、改質部１１とシフト反応部１３との間および選択酸化部１５の下流側の各々に硫化水素除去部（第１硫化水素除去部１２，第３硫化水素除去部１６）を設けてもよい。
また、本発明の水素製造装置１０は、選択酸化部１５を省略しても構わない。しかし、燃料電池に供給する燃料に含まれる一酸化炭素含有量を極力少なくするためには、選択酸化部１５を有していることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［触媒調製例］
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．４ｍｌ／ｇ、表面積が５ｍ２／ｇのαアルミナに、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。その際、酸化セリウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の１３質量％、酸化ストロンチウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の５重量％になるように、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。
次いで、１５０℃で８時間以上乾燥した後、空気雰囲気下、８００℃で８時間焼成して、アルミナ含有担体を得た。
上記アルミナ含有担体に塩化ロジウムを、ロジウム担持量がアルミナ含有担体の質量を１００質量％とした際の３質量％になるように含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥した後、５００℃で１時間水素還元して、改質用触媒を得た。
孔径５０ｎｍ以上の細孔の容積が０．４ｍｌ／ｇ、表面積が５ｍ２／ｇのαアルミナに、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。その際、酸化セリウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の１３質量％、酸化ストロンチウムの担持量を、αアルミナの質量を１００質量％とした際の５重量％になるように、硝酸セリウムと硝酸ストロンチウムを含浸させた。
次いで、１５０℃で８時間以上乾燥した後、空気雰囲気下、８００℃で８時間焼成して、アルミナ含有担体を得た。
上記アルミナ含有担体に塩化ロジウムを、ロジウム担持量がアルミナ含有担体の質量を１００質量％とした際の３質量％になるように含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥した後、５００℃で１時間水素還元して、改質用触媒を得た。
［実施例１］
図１に示すような、改質部１１と第１硫化水素除去部１２とシフト反応部１３と第２硫化水素除去部１４と選択酸化部１５とを具備する水素製造装置１０を用いて、硫黄分５ｐｐｍのＬＰガスを改質して、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造した。
その際、第１硫化水素除去部１２の温度を４００℃、第２硫化水素除去部１４の温度を１８０℃にした。
また、改質反応の入口反応温度を５００℃（出口反応温度は入口反応温度が５００℃になるよう調整）、反応圧力を０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ３００ｈ−１とした。
また、シフト反応の入口反応温度を３００℃、出口反応温度を２００℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ１１００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
また、選択酸化反応の入口反応温度を１６０℃、出口反応温度を１４０℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ６５００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
図１に示すような、改質部１１と第１硫化水素除去部１２とシフト反応部１３と第２硫化水素除去部１４と選択酸化部１５とを具備する水素製造装置１０を用いて、硫黄分５ｐｐｍのＬＰガスを改質して、水素を含有する燃料電池供給用ガスを製造した。
その際、第１硫化水素除去部１２の温度を４００℃、第２硫化水素除去部１４の温度を１８０℃にした。
また、改質反応の入口反応温度を５００℃（出口反応温度は入口反応温度が５００℃になるよう調整）、反応圧力を０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ３００ｈ−１とした。
また、シフト反応の入口反応温度を３００℃、出口反応温度を２００℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ１１００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
また、選択酸化反応の入口反応温度を１６０℃、出口反応温度を１４０℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ６５００ｈ−１（ｗｅｔベース）とした。
［比較例１］
実施例１において、第１硫化水素除去部および第２硫化水素除去部を省略したこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池供給用ガスを製造した。
実施例１において、第１硫化水素除去部および第２硫化水素除去部を省略したこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池供給用ガスを製造した。
得られた燃料電池供給用ガスに含まれる成分をガスクロマトグラフにより定量分析して、改質反応、シフト反応および選択酸化反応の活性および硫化水素除去性を評価した。表1に結果を示す。
実施例１では、水素製造開始１０００時間後においても、水素製造装置１０から燃料電池部２０に向けて供給する燃料電池供給用ガスに残留硫化水素が検出されなかった。また、燃料電池供給用ガスには、残留一酸化炭素が少なかった。このような、実施例１で得た燃料電池供給用ガスを用いて、燃料電池システムで発電したところ、長期にわたって安定に運転できた。
これに対し、比較例１では、燃料電池供給用ガスに含まれる硫化水素量が多かった。また、残留一酸化炭素も多かった。このような、比較例１で得た燃料電池供給用ガスを用いて、燃料電池システムで発電したところ、発電量が小さくなり、しかも長期間運転できなかった。
実施例１では、水素製造開始１０００時間後においても、水素製造装置１０から燃料電池部２０に向けて供給する燃料電池供給用ガスに残留硫化水素が検出されなかった。また、燃料電池供給用ガスには、残留一酸化炭素が少なかった。このような、実施例１で得た燃料電池供給用ガスを用いて、燃料電池システムで発電したところ、長期にわたって安定に運転できた。
これに対し、比較例１では、燃料電池供給用ガスに含まれる硫化水素量が多かった。また、残留一酸化炭素も多かった。このような、比較例１で得た燃料電池供給用ガスを用いて、燃料電池システムで発電したところ、発電量が小さくなり、しかも長期間運転できなかった。
１ 燃料電池システム
１０ 水素製造装置
１１ 改質部
１２ 第１硫化水素除去部
１３ シフト反応部
１４ 第２硫化水素除去部
１５ 選択酸化部
１６ 第３硫化水素除去部
２０ 燃料電池部
１０ 水素製造装置
１１ 改質部
１２ 第１硫化水素除去部
１３ シフト反応部
１４ 第２硫化水素除去部
１５ 選択酸化部
１６ 第３硫化水素除去部
２０ 燃料電池部
Claims (6)
- 炭化水素を含有し且つ脱硫処理が施されていない水素製造用原料を、改質用触媒を用いて改質して、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる改質部を有する水素製造装置であって、
改質部より下流側に、硫化水素を除去する第１の硫化水素除去部を有することを特徴とする水素製造装置。 - 改質部の下流に改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるシフト反応部を有し、
前記第１の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より上流側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。 - 前記第１の硫化水素除去部の下流に第２の硫化水素除去部を有し、
第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部より下流側に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。 - シフト反応部で除去しきれなかった一酸化炭素を選択的に酸化して除去する選択酸化部を有し、
前記第２の硫化水素除去部が、前記シフト反応部と選択酸化部との間または選択酸化部より下流側に設けられていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。 - 前記第２の硫化水素除去部の下流に第３の硫化水素除去部を有し、
第３の硫化水素除去部が、選択酸化部より下流に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。 - 請求項１ないし５のいずれかに記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
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