JP4754133B2 - オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム - Google Patents
オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類をオートサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換する方法および装置に関する。またオートサーマルリフォーミングによって水素を含むガスを製造する水素製造装置、このような水素製造装置を備える燃料電池システムに関する。さらに上記方法に好適に使用できる触媒系に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭化水素などの有機化合物を改質して合成ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミング(SR)、オートサーマルリフォーミング(ATR)、部分酸化(POX)など多彩な方法が開発されている。
【0003】
この内、SRは既に多くの技術が実用化されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間がかかる等の点で劣る。
【0004】
一方、POXはSRと逆に、起動時間は非常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
【0005】
これらに対し、ATRは燃料の一部を酸化しながら、この時発生する熱でSRを進行させることで反応熱のバランスを取る方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されている。
【0006】
ATRは通常、適当な触媒の存在下実施される。これまで、ATR用の触媒としては例えば、特開2000−84410号公報、特開2001−80907号公報、「2000 Annual Progress Reports(Office of Transportation Technologies)」、米国特許5,929,286号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等が活性を持つことが知られている。この中でもニッケルとルテニウムは両元素が比較的安価でかつ高活性であることから注目されているが、ニッケル触媒については、SR反応に応用する場合には一般にコーキング抑制のためにスチーム/カーボン比を高く設定しなければならないため、ATRに関しても長期の触媒寿命を得るためには高スチーム/カーボン比が要求されるという欠点がある。これに対し、ルテニウム触媒はコーキングの問題は生じにくいものの、酸素共存下高温では寿命安定性を確保できないという課題が残されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間安定して改質反応を行い、水素を製造することのできるATR方法および装置並びに水素製造装置を提供することを目的とする。また、このように優れた水素製造装置を有する優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ATRによって一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する方法について鋭意研究した結果、炭化水素類、酸素、および水蒸気を含む原料化合物を、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の中から選ばれる少なくとも1種類以上の成分を含む触媒触媒に接触させ、ついでルテニウムを含有する触媒に接触させることを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法を採用することで目的が達成できることを見出したものである。
【0009】
すなわち本発明は、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物を、第VIII族金属であるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第一の触媒に接触させるVIII族金属触媒接触工程、および
該第VIII族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第二の触媒に接触させるルテニウム触媒接触工程
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法である。
【0010】
前記VIII族金属触媒接触工程において前記第一の触媒からなる第一の触媒層を用い、前記ルテニウム触媒接触工程において前記第二の触媒からなる第二の触媒層を用い、ただし、第一の触媒層と第二の触媒層の体積比(第一の触媒層の体積:第二の触媒層の体積)が5:95〜50:50であり、
ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物中の酸素濃度がドライベースで1モル%以下であることが好ましい。
【0011】
一個の反応器内の前段に前記第一の触媒を配置し、後段に前記第二の触媒を配置した反応器を用いて上記方法を行うことができる。
【0012】
また、前記第一の触媒を充填した反応器と、その下流に設けられる前記第二の触媒を配置した反応器とを用いて上記方法を行うことができる。
【0013】
本発明はまた、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
一個の反応器内の前段にロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置し、後段にルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置である。
【0014】
本発明はさらに、炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を充填した反応器と、
それに引き続く、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器と
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置である。
【0015】
本発明は、上記オートサーマルリフォーミング装置を有することを特徴とする水素製造装置を包含する。
【0016】
この水素製造装置は、さらに、前記オートサーマルリフォーミング装置で製造された一酸化炭素および水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有することができる。
【0017】
本発明はさらに、上記水素製造装置と、該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システムも包含する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオートサーマルリフォーミング(ATR)とは、炭化水素化合物類を酸素、スチームおよび触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。この反応は、炭化水素化合物類の一部を酸化する酸化反応と、スチームリフォーミング反応を含む。
【0019】
原料(ATRによって改質しようとする対象物)として好ましく使用できる炭化水素化合物類は、基本骨格の炭素数が1〜25の、より好ましくは基本骨格の炭素数が1〜15の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。炭化水素化合物類及び炭化水素化合物類の置換基は、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、等のヘテロ原子を1個以上有する非炭化水素の置換基を更に1個以上含むことができる。非炭化水素の置換基の例としては、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、水酸基(−OH)、アルコキシ基(−OR)、カルボキシル基(−COOH)、エステル基(−COOR)、アルデヒド基(−CHO)、アシル基(−C(=O)R)等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、触媒を被毒するもの、もしくは好ましくない副反応、副生物を誘発する置換基やこのような置換基を有する炭化水素化合物類は、適宜除去あるいは処理して使用できる。
【0020】
炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例として天然ガス、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトアミド、トリエチルアミン、などを挙げることができる。
【0021】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に混合することが出来る。
【0022】
一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは20質量ppm以下とする。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【0023】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができる。
【0024】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第2654515号公報、特許第2688749号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【0025】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても良い。
【0026】
反応原料には通常SRの吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、VIII族金属触媒接触工程に供給される炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対するVIII族金属触媒接触工程に供給される酸素分子モル数の比(酸素/カーボン比)として好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.75、さらに好ましくは0.2〜0.6であることが望ましい。酸素/カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、SRと実質的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一方、酸素/カーボン比が上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利である。
【0027】
酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでいても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガスとして空気が好適に使用される。
【0028】
酸素を原料に添加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、酸素含有ガスと炭化水素化合物類とを反応領域の別々の位置から供給しても良く、あるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【0029】
反応系に導入するスチームの量は、VIII族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対するVIII族金属触媒接触工程に供給される水分子モル数の比(スチーム/カーボン比)として規定され、この値は好ましくは0.3〜10、より好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは1〜3とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られる水素分率が低下する傾向があるという点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるという点で不利である。スチームを炭化水素化合物類に添加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【0030】
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は、VIII族金属触媒接触工程に供給される原料炭化水素類に含まれる炭素原子モル数(二酸化炭素分は除く)に対するVIII族金属触媒接触工程に供給される二酸化炭素分子モル数の比(二酸化炭素/カーボン比)として規定され、その値は好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.1〜3の範囲である。しかし、特に水素の製造が目的の場合、必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【0031】
本発明に用いるルテニウムを含有する触媒としては、ルテニウムブラック、ルテニウム箔のような金属単体を用いることも出来るが、ルテニウム金属の表面積を広げるとともに反応条件下における安定性を確保するため通常適当な担体に担持した形態で用いることも出来る。なお、ルテニウムについては、その価数は問わず、0価の状態でも、それ以外の価数で、例えば酸化物などの化合物の形態でもよい。以下に単元系酸化物や混合酸化物も示すが、本発明では特に、この触媒の担体として、セリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを用いる。
【0032】
この場合使用できる担体としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示できる。
【0033】
これらの酸化物の2種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、
マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、
マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、
マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウム、
などの2元系酸化物、および
マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、
カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、
バリウム−イットリウム−チタン
マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、
カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、
バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、
マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、
カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、
バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム
イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、
マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、
カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、
バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、
イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、
チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素、
などの三元系酸化物が好適に使用できる。これらの二元系、三元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、一つの成分が酸化物表面に集中して存在していることもできる。また、これらの単元系、二元系、三元系酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。
【0034】
ルテニウムを担持した触媒の調製方法には特に制限はなく通常の含浸法、共沈法など公知の方法を採用できる。例えば、含浸法を用いた場合、ルテニウムは三塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物を水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解させ、担体を含浸させた後乾燥、焼成、還元処理を行うことで実施出来る。
【0035】
担持触媒中のルテニウム含有量は金属量として好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.3〜5質量%のものが使用できる。ルテニウム含有量がこの範囲より多い場合、ルテニウムの凝集が多くなり表面に出るルテニウムの割合が減少する傾向があるという点で不利であり、該範囲より少ない場合には高い活性を示すことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大型化する傾向があるという点で不利である。
【0036】
本発明では、少なくとも炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物をまずロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の第VIII族金属を含有する触媒に接触させ(VIII族金属触媒接触工程)、ついで該第VIII族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有する触媒に接触させる(ルテニウム触媒接触工程)。
【0037】
このために、反応器の前段(被処理物の流れに対して上流側)にはロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第VIII族金属を含む触媒を充填し、後段(被処理物の流れに対して下流側)にルテニウムを含有する触媒を充填することができる。この反応器前段の役割は改質反応を部分的に進行させることで酸素を消費させ、反応器後段のルテニウム触媒層に導入される反応組成物(被処理物)中の酸素濃度を低下させることである。
【0038】
この目的のためには、反応器後段の入口における反応組成物(ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物)中の酸素濃度の酸素濃度がドライベースで1容量%以下になるまで、改質反応を反応器前段(VIII族金属触媒接触工程)において進行させることが好ましい。
【0039】
本発明に用いるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第VIII族金属を含む触媒としては、ロジウムブラック、ロジウム箔、イリジウムブラック、イリジウム箔、パラジウムブラック、パラジウム箔、白金ブラック、白金箔のような金属単体を用いることも出来るがそれぞれの金属表面積を広げるとともに反応条件下における安定性を確保するため通常適当な担体に担持した形態で用いることも出来る。なお、上記第VIII族金属については、その価数は問わず、0価の状態でも、それ以外の価数で、例えば酸化物などの化合物の形態でもよい。以下に単元系酸化物や混合酸化物も示すが、本発明では特に、この触媒の担体として、セリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを用いる。
【0040】
この場合使用できる担体としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、珪素、セリウムなどの単元系酸化物などを例示できる。
【0041】
これらの酸化物の2種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でも
マグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、
マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、
マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、
マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウム、
などの2元系酸化物、および
マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、
カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、
バリウム−イットリウム−チタン
マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、
カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、
バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、
マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、
カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、
バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム
イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、
マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、
カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、
バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、
イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、
チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素、
などの三元系酸化物が好適に使用できる。これらの二元系、三元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、一つの成分が酸化物表面に集中して存在していることもできる。また、これらの単元系、二元系、三元系酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。
【0042】
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかの第VIII族金属を含む担持触媒の調製方法には特に制限はなく、含浸法、共沈法などの公知の方法を採用できる。通常、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸のような化合物を水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解させ、担体を含浸させた後乾燥、焼成、還元処理を行うことで実施出来る。担持触媒中における金属は金属量として(これら金属が複数種ある場合はその総量として)の含有量は好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.3〜5質量%のものが使用できる。金属含有量がこの範囲より多い場合、金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が減少する傾向があるという点で不利であり、該範囲より少ない場合には高い活性を示すことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大型化する傾向があるという点で不利である。
【0043】
本発明のオートサーマルリフォーミング装置が備えることのできる反応器の形態について述べる。本発明においては固定床流通式反応器を前段と後段に分け、前段にはロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の中から選ばれる成分を含む触媒を充填する一方、後段にはルテニウムを含む触媒を充填することができる。この時、一つの反応管を用いてその前後で異なる触媒を充填する形態をとっても良いし、前段と後段の反応管を分離独立させたものにしても良い。これら前段と後段の反応管は直列に設置する必要があるが、必ずしもその数が一致している必要はなく、例えば前段が一本の反応管を持ちその出流が複数に別れて複数本の後段反応管に導入される形態、あるいはその逆の形態なども好適に取ることができる。
【0044】
前段と後段の触媒層の体積比は、ルテニウムを含む触媒を充填した後段に導入される反応組成物(被処理物)中の酸素濃度が好ましくは1%以下となるように設定され、実際には前段の体積:後段の触媒層体積比として好ましくは5:95〜50:50、より好ましくは10:90〜50:50、さらに好ましくは20:80〜50:50である。
【0045】
反応器に含まれる各反応管の形状については特に制限はなく、円筒状、平板状、などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることもできる。なおATR装置に流動床反応器を用いることも可能である。
【0046】
反応器に導入される被処理物(VIII族金属触媒接触工程に供給される、炭化水素類、水蒸気および酸素を含む被処理物)の空間速度は、第VIII族金属を含有する触媒およびルテニウムを含有する触媒の合計量を基準として、好ましくはGHSVが500〜1,000,000h-1の範囲、より好ましくは1,000〜800,000h-1の範囲、さらに好ましくは1,500〜500,000h-1の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
【0047】
前段(VIII族金属触媒接触工程)と後段(ルテニウム触媒接触工程)の反応温度はそれぞれ独立に制御することも可能であるが、一体として制御することもできる。通常前段、後段とも好ましくは200〜1000℃、より好ましくは300〜900℃、さらに好ましくは500〜800℃の範囲である。
【0048】
前段と後段の反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜20MPa、より好ましくは大気圧〜5MPa、さらに好ましくは大気圧〜1MPaの範囲で実施される。
【0049】
本発明によって得られる一酸化炭素と水素を含むガス組成物(改質ガス)は固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素を製造するための原料として好適に用いることができる。
【0050】
この一酸化炭素の除去は、公知の一酸化炭素選択除去方法を採用することができる。一酸化炭素選択除去方法としては、例えばシフト工程、CO選択酸化工程、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0051】
シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、Fe−Crの混合酸化物、Zu−Cuの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量をドライベースで好ましくは2容量%以下、より好ましくは1容量%以下、さらに好ましくは0.5容量%以下までに落とす。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【0052】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要となることがあり、この場合CO選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは0.5〜10倍モル、より好ましくは0.7〜5倍モル、さらに好ましくは1〜3倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
。
【0053】
本発明の水素製造装置は、上記ATR装置を有する。本発明の水素製造装置は、さらにATR装置で製造された一酸化炭素と水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有することもできる。このために、本発明のATR装置と、シフト反応器やCO選択酸化装置とを備える水素製造装置とすることができる。
【0054】
以下、本発明の燃料電池システムを説明する。図1は本発明燃料電池発電システム例を示す概略図である。
【0055】
図1において、燃料タンク3内の燃料は燃料ポンプ4を経て脱硫器5に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば選択酸化反応器11からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器5で脱硫された燃料は水タンク1から水ポンプ2を経た水と混合した後気化器6に導入されて気化され、次いで空気ブロアー8から送り出された空気と混合され改質器7に送り込まれる。
【0056】
改質器7の触媒として前記第VIII族金属を含有する触媒と、ルテニウムを含有する触媒とを用い、燃料混合物(炭化水素化合物類、水蒸気および酸素を含む被処理物)がまず前記第VIII族金属を含有する触媒に、次いでルテニウムを含有する触媒に接触するように改質器内に各触媒が充填される。
【0057】
この時、酸素/カーボン比は好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.75、さらに好ましくは0.2〜0.6に設定され、スチーム/カーボン比は好ましくは0.3〜10、より好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは1〜3に設定される。また、燃料混合物の空間速度は上記2種類の触媒の合計量基準、標準温度・圧力換算でGHSVが好ましくは500〜1、000、000h-1、より好ましくは1、000〜800、000h-1、さらに好ましくは1、500〜500、000h-1の範囲に設定される。この時、酸素/カーボン比および空間速度を適宜制御することにより改質器内の温度を好ましくは200〜1000℃、より好ましくは300〜900℃、さらに好ましくは500〜800℃に制御する。
【0058】
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器9、低温シフト反応器10、選択酸化反応器11を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器9には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器10には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器11にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【0059】
固体高分子型燃料電池17はアノード12、カソード13、固体高分子電解質14からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー8から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後(加湿装置は図示していない)導入される。
【0060】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。
【0061】
通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【0062】
次いでNafion(デュポン社)、Gore(ゴア社)、Flemion(旭硝子社)、Aciplex(旭化成社)等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しMEA(Membrane Electrode Assembly:膜電極集合体)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷15はアノード、カソードと電気的に連結される。
【0063】
アノードオフガスは燃焼熱交換器18において燃焼され原料水の加温に用いられた後、排気口19から排出される。カソードオフガスは排気口16から排出される。
【0064】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例により本発明は何ら制限されるものではない。
【0065】
〔触媒の調製〕
触媒担体A:5リットルの容器に硝酸セリウム50.5gを含む水溶液1000mlと2N(規定)のアンモニア水をpH10となるように加え、酸化セリウムの水和物を沈殿させた。これを吸引ろ過した後2リットルの純水で洗浄し、ろ過物を120℃で一昼夜乾燥した。次にこれを600℃で3時間空気焼成し、酸化セリウムを得た。
【0066】
上記セリウム酸化物に炭酸セシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は酸化セリウムと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムとして1.5質量%となるように調製した。次にこれを800℃で3時間空気焼成し、触媒担体を得た。
【0067】
触媒A−1:触媒担体Aにルテニウム金属として担持量が1質量%となるように塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発させて乾固させた。次にこれを加圧成形(1mmφ×2mm)した後700℃で3時間水素還元し、触媒A−1を得た。
【0068】
触媒A−2:触媒担体Aにロジウム金属として担持量が1質量%となるように塩化ロジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形(1mmφ×2mm)した後700℃で3時間水素還元し、触媒A−2を得た。
【0069】
触媒A−3:触媒担体Aにイリジウム金属として担持量が1質量%となるように塩化イリジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形(1mmφ×2mm)した後700℃で3時間水素還元し、触媒A−3を得た。
【0070】
触媒A−4:触媒担体Aにパラジウム金属として担持量が1質量%となるように塩化パラジウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形(1mmφ×2mm)した後500℃で3時間水素還元し、触媒A−4を得た。
【0071】
触媒A−5:触媒担体Aに白金金属として担持量が1質量%となるように塩化白金酸の水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形(1mmφ×2mm)した後500℃で3時間水素還元し、触媒A−5を得た。
触媒担体B:触媒担体Aの場合と同様の方法で調製したセリウム酸化物に硝酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したマグネシウムの量はセリウム酸化物と酸化マグネシウムの合計量に対して酸化マグネシウムが1.5質量%となるように調製された。次にこれを800℃で3時間空気焼成し、触媒担体Bを得た。
【0072】
触媒B−1〜B−5:触媒担体Aの替わりに触媒担体Bを用い、触媒A−1〜A−5と同様な手法によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金をそれぞれ金属量として1質量%担持させた触媒B−1〜B−5を調製した。
触媒担体C:
硝酸セリウムと硝酸バリウムを蒸留水に溶解させ水溶液としたのちγ−アルミナ粉を浸漬し、水分を蒸発させた後、120℃にて3時間乾燥し、その後空気中で800℃で3時間焼成し、アルミニウム、セリウム、バリウムが酸化物として、45:40:15質量%となる触媒担体Cを調製した。
【0073】
触媒C−1〜C−5:触媒担体Aの替わりに触媒担体Cを用い、触媒A−1〜A−5と同様な手法によりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金を金属量としてそれぞれ1質量%担持させた触媒C−1〜C−5を調製した。
【0074】
〔実施例1〕
内容積5mlの固定床マイクロリアクターの原料入口側に表1のカラム1に示される触媒を充填し、ついでそれに注ぎ足す形で出口側に表1のカラム2に示される触媒を充填した。ここに脱硫灯油(硫黄含有率0.1質量ppm)をLHSV(15℃における灯油の体積を基準として計算)=5.0、スチーム(スチーム/カーボン比=2.0)および空気(酸素/カーボン比=0.33)を、650℃の条件で流通させた。結果は灯油の転化率として評価し、表1に初期転化率と50時間後の転化率を比較した。反応圧力は大気圧とした。
【0075】
但し、転化率は生成物の分析から、生成物中のC1化合物モル数(メタン、一酸化炭素、二酸化炭素の合計)を灯油中の全炭素原子のモル数で除することで算出した。
【0076】
〔実施例2〜18〕
実施例1と同様の方法で、表1のカラム1に示される触媒と表1のカラム2に示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転化率として評価し、初期転化率と50時間後の転化率を比較した。
【0077】
〔比較例1〜10〕
実施例1と同様にして、表2のカラム1に示される触媒と表2のカラム2に示される触媒の組み合わせを評価した。結果は灯油の転化率として評価し、表1に初期転化率と50時間後の転化率を比較した。
【0078】
上記評価の結果、実施例においては触媒劣化がほとんど見られないのに対し、比較例においてはいずれも触媒活性の低下が見られた。なお、いずれの実施例および比較例においてもカラム2の触媒層の入り口における酸素濃度はドライベースで1容量%以下であることが確認された。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
[実施例19]
図1に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料として用いて試験を行った。改質器7の触媒として触媒A−2と触媒A−1とを用い、燃料混合物(炭化水素化合物類、水蒸気および酸素を含む被処理物)がまず触媒A−2に、次いで触媒A−1に接触するように改質器内に各触媒を充填した。
この時、改質器7に導入する原料の酸素/カーボン比は0.4、スチーム/カーボン比は2.0に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を42容量%(水蒸気を除外)含んでいた。
【0081】
試験期間(10時間)中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷15も順調に運転された。
【0082】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素類をATRによって一酸化炭素及び水素を含む混合ガスに変換する際に、従来、特にルテニウムによっては困難とされていた酸化安定性を改善し、安定なATR方法および装置を提供する事が出来る。このようなガスは燃料電池用燃料あるいはその原料として好適に使用可能である。また、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスを安定して製造できる水素製造装置が提供された。さらにこのように優れた水素製造装置を有する安定性に優れた燃料電池システムが提供された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池システムの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
1 水タンク
2 水ポンプ
3 燃料タンク
4 燃料ポンプ
5 脱硫器
6 気化器
7 改質器
8 空気ブロアー
9 高温シフト反応器
10 低温シフト反応器
11 選択酸化反応器
12 アノード
13 カソード
14 固体高分子電解質
15 電気負荷
16 排気口
17 固体高分子形燃料電池
18 燃焼熱交換器
19 排気口
Claims (9)
- 炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
炭化水素類、酸素および水蒸気を含む被処理物を、第VIII族金属であるロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第一の触媒に接触させるVIII族金属触媒接触工程、および
該第VIII族金属触媒接触工程を経た被処理物を、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する第二の触媒に接触させるルテニウム触媒接触工程
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。 - 前記VIII族金属触媒接触工程において前記第一の触媒からなる第一の触媒層を用い、前記ルテニウム触媒接触工程において前記第二の触媒からなる第二の触媒層を用い、ただし、第一の触媒層と第二の触媒層の体積比(第一の触媒層の体積:第二の触媒層の体積)が5:95〜50:50であり、
ルテニウム触媒接触工程に供給される被処理物中の酸素濃度がドライベースで1容量%以下である請求項1記載のオートサーマルリフォーミング方法。 - 一個の反応器内の前段に前記第一の触媒を配置し、後段に前記第二の触媒を配置した反応器を用いる請求項1または2に記載のオートサーマルリフォーミング方法。
- 前記第一の触媒を充填した反応器と、それに引き続く前記第二の触媒を配置した反応器とを用いる請求項1または2に記載のオートサーマルリフォーミング方法。
- 炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
一個の反応器内の前段にロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置し、後段にルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置。 - 炭化水素化合物類を、酸素、水蒸気および触媒の存在下に改質し、一酸化炭素および水素を含むガス組成物を製造するオートサーマルリフォーミング装置において、
ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金のいずれかを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を充填した反応器と、
その下流に設けられる、ルテニウムを含有し担体としてセリウム−セシウム混合酸化物、セリウム−マグネシウム混合酸化物およびアルミニウム−セリウム−バリウム混合酸化物のいずれかを含有する触媒を配置した反応器と
を有することを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置。 - 請求項5または6記載のオートサーマルリフォーミング装置を有することを特徴とする水素製造装置。
- さらに、前記オートサーマルリフォーミング装置で製造された一酸化炭素および水素を含むガス組成物から、一酸化炭素を選択除去する一酸化炭素選択除去手段を有する請求項7記載の水素製造装置。
- 請求項7または8記載の水素製造装置と、該水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システム。
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