JPH0359023A - 液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、容易に且つ低コストで得ることができ、しか
も塗料等の汎用用途に利用可能な高い溶解性及び低い液
晶転移温度等を有する液晶ポリマーの製造方法に関する
。

〈従来の技術〉 近年、液晶ポリマーは、高弾性、高強度等の性質を有す
ることから、繊維、エンジニアリングプラスチック等の
分野で数多く使用されており、具体的には例えば商品名
「ザイラーＪ　（Ｄａｒｔｃｏ社製）、商品名「ベクト
ラＪ　　（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）等
の完全芳香族ポリエステル系、商品名ｒＸ７Ｇ」（イー
ストマンケミカル社製）等の剛直なメソゲンとフレキシ
ブル鎖とを共重合して得られるポリエステル系等の液晶
ポリマーが知られている。

しかしながら、従来の液晶ポリマーは、結晶−液晶転移
温度が２００〜３００℃と高く、且つ汎用の有機溶剤に
対して難溶であるので取扱いが困難であり、塗料等には
利用できないのが現状である。

一方従来液晶転移温度を下げ、且つ有機溶剤への溶解性
を高める方法としては、例えばＥｍ。

Ｃｈｉｅｌｌ、ｉｎｉ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ　１９８５１８，１６５２−１６５８）に示される液
晶ポリマーの製造方法が知られている。該方法は、液晶
性を示す構造単位 −カルボキシフェニル）テレフタレート］と、液晶性を
示さない構造単位 カルボキシフェニル） フタレート］ 及び／又は 一カルボキシフェニル）イソフタレート］を共重合させ
液晶化転移温度を下げ、且つ汎用の有機溶剤に体する溶
解性を引き上げる方法である。また、これと類似の構造
を有する液晶ポリマーとしては、例えばＲ，Ｗ、Ｌｅｎ
ｚのＰｏ１ｙｖｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　］　ｖｏ１．１
４　Ｎａ１ｐ、９−１７１９８２．Ｒ，Ｗ、Ｌｅｎｚ、
Ｅｍｏ　ＣｈｉｅｌｌｉｎｉのＮａｋｒｏａ＋ｏｌｃｈ
ｅｍ　１８３，２６９３−２７０３（Ｉ９８２）等が公
知となっている。

しかしながら前記従来の液晶ポリマーの製造方法では１
反応が複雑であり、しかもコストが高いという欠点があ
る。具体的には例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボ
キシ基を、ベンジルクロライドでブロック化した後、テ
レフタロイルクロライドと反応させ、次いで、該ブロッ
ク化したベンジルクロライドを除去し、カルボキシル基
を酸クロライド化した後、ジオールを反応させている。

従って、得られる液晶ポリマーは、高強度、高弾性等の
優れた特徴を有しているにもかかわらず、反応が複雑で
あり、且つコストが高いという欠点が生じるため、塗料
等の汎用用途への実用化がなされていないのが実状であ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、液晶性を示す構造単位を含む共重合系
液晶ポリマーを、容易に且つ低コストで製造する方法を
提供することにある。

＜ｍｕを解決するための手段〉 本発明によれば。

下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位Ａを必須の成分
として含み、必要に応じて下記一般式（■）。

（ＩＩ［）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）及び（ＶＩ）で
表わされる構造単位Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びこれらの混
合単位から戊る群より選択される構造単位を含む液晶ポ
リマーの製造方法であって、 ［式中Ｒユ乃至Ｒ６は、夫々間−又は異なる基であって
、炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を含む）
を示す。またａは１０〜１００モル％を含む）を示す。

またａは１０〜９０モル％を示す。］］Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸びジオールを熱縮合させて得られる下記−数式
（■） ［式中Ｒ７は、炭素数２〜１２のジオール残基（光学異
性体を含む）を示す。］で表わされるオリゴジオール０
１０〜１００モル％及び下記−数式（ＶＩＩ） ［式中Ｒ８は炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性
体を含む）を示す。］で表わされるオリゴジオールＨＯ
〜９０モル％と、テレフタロイルハライドと、イソフタ
ロイルハライド及び／又はフタロイルハライドとを反応
させることを特徴とする液晶ポリマーの製造方法が提供
される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の製造方法では、特定のオリゴジオールと、テレ
フタロイルハライドと、インフタロイルハライド及び／
又はフタロイルハライドとを反応させることを特徴とす
る。

本発明の製造方法では、まずＰ−ヒドロキシ安息香酸及
びジオールを熱縮合させて、下記−数式（ＶＩＩ）を、
また必要に応じて下記−数式（ＶＩＩ）で表わされるオ
リゴジオールＧ及びＨを調製する。

式中Ｒ７及びＲ１は同−又は異なる基であって、炭素数
２〜１２のジオール残基（光学異性体を含む）を示す、
この際Ｒ７及び／又はＲ，の炭素数が１２を超える場合
には、得られる液晶ポリマーの液晶安定性及び塗料とし
た際の塗膜強度が低下する恐れがある。

原料成分である前記ジオールとしては、例えば炭素数２
〜１２のアルカンジオール、［０（ＣＩ、ＣＨ２０）ｎ
Ｈで示される化合物（光学異性体を含む）を挙げること
ができ、具体的には例えば１．４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−へブタンジオール、１゜８−オクタンジオール
、１，９−ノナンジオール、１．３−ブタンジオール、
１，１０−デカンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−エタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、（２Ｓ
、４Ｓ）−（＋）−ベンタンジオール、（２Ｒ，３Ｓ）
−（−）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ）　−（−）
−１，３−ブタンジオール、（２Ｓ、３Ｓ）−（−）−
２，３−ブタンジオール、（Ｓ）−（＋）−１，２−プ
ロパンジオール等を好ましく挙げることができる。

本発明に用いるオリゴジオールにおいて、前記−数式（
ＶＩＩ）で表わされるオリゴジオールＧと、前記−数式
（ＶＩＩ）で表わされるオリゴジオールＨとの配合割合
は、オリゴジオールＧが１０〜１００モル％、オリゴジ
オールＨが０〜９０モル％の範囲である。該オリゴジオ
ールＨの配合割合が９０モル％を超える場合、即ちオリ
ゴジオールＧが１０モル％未満の場合には、最終生成物
である液晶ポリマーの液晶転移温度が高くなり、しかも
汎用の有機溶剤に対する溶解性が低下するので前記範囲
とする必要がある。

前記オリゴジオールＧと、オリゴジオールＨの配合割合
を調整するには、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、ジオール
との配合比を選択することにより任意に変えることがで
きる。例えば、 Ｈｏ−■−８．−Ｒ，−Ｈと、 ＝５０にする場合には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とジオ
ールとの配合比を３：２で合成すれば良い。

前記ジオールと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸との熱縮合反
応は、通常ポリエステルの重合等に用いる例えばジブチ
ル酸化スズ等のジアルキル酸化スズ、チタンアルコキシ
ド類、カルボン酸類のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩類、ジアリール酸化スズ等のエステル化触媒の存在
下、溶融重合法等により行うことができ、この際最終反
応温度は、２００〜２５０℃の範囲とするのが好ましい
。

反応温度が２００℃未満の場合には、反応時間が長時間
となり経済的でなく、一方２５０℃を超える場合には、
生成するオリゴジオールが分解する恐れがあり、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸が自己縮合するので好ましくない。

また前記熱縮合反応において、ジオールを過剰に使用し
た場合には、反応終了後、減圧によって過剰のジオール
を除去することにより、目的のオリゴジオールを得るこ
とができる。

次に本発明の製造方法では、前記得られたオリゴジオー
ルと、テレフタロイルハライドと、インフタロイルハラ
イド及び／又はフタロイルハライドとを反応させる。こ
の際ハライドとしては、クロライド、プロライド等を挙
げることができるが、特にクロライドであるのが好まし
い、前記反応は、通常酸ハライドとアルコール類との反
応に用いられる方法により容易に行うことができ、特に
低コストで、且つ容易に製造するには、溶融重合法が最
も好ましい。具体的には例えば、前記オリゴジオールと
、テレフタロイルハライドと、インフタロイルハライド
及び／又はフタロイルハライドとの混合物を、窒素等の
不活性ガス雰囲気下、加温し、生成する塩化水素を系外
に除去しながら縮重合反応させる方法等により得ること
ができる。この際反応温度は、２５０℃以下であるのが
好ましい。反応温度が２５０℃を超える場合には、生成
する液晶ポリマーの１部が分解するので好ましくない。

また１本発明の製造方法では前記溶融重合法の他に１例
えば１．２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，
２．２−テトラクロロエタン等の溶媒と、ハロゲン化水
素のアクセプターであるピリジン等との混合溶媒に、前
記オリゴジオールを溶解し、次いで、得られた混合溶液
に、テレフタロイルハライドと、インフタルロイルハラ
イド及び／又はフタルロイルハライドとを、好ましくは
、２０〜６０℃で滴下等により添加した後、６０〜１０
０℃で、５〜２０時間撹拌する溶液重合法等により反応
させることができる６次に得られた反応生成物を、例え
ば水又はアルカリ水溶液等で洗浄することにより所望の
液晶ポリマーを得ることができ、このような方法は、例
えばポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレン
鎖のような塩化水素に対して活性な構造単位を含むポリ
マーの合成に有用である。

本発明の製造方法により得られる液晶ポリマーは、液晶
性を示す下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位Ａを含
み、必要に応じて液晶性を示す下記一般式（ＩＶ）で表
わされる構造単位Ｄ、液晶性を示さない下記一般式（ｎ
）、（ｍ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表わされる構造単位
Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ及びこれらの混合単位から成る群より選
択される構造単位を含む液晶ポリマーである。

式中Ｒ□乃至Ｒ６は、夫々間−又は異なる基であって、
炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を含む）を
示す、またａは１０−１００モル％を含む）を示す。ま
たａは夫々Ｏ〜９０モル％を示す、前記ａ、ｂ、Ｑ、ｄ
、ｅ及びｆ各々の配合比は、得られる液晶ポリマーに要
求される硬さ５強度、靭性等の機械的強度及び有機溶剤
に対する溶解性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性等
により、前記範囲内で種々選択することができる。この
際前記ａが１０モル％未満の場合には、得られる液晶ポ
リマーの液晶転移温度が高くなり、更には溶剤に対する
溶解性も劣るので前記範囲内とする必要がある。また構
造単位ＡとＤとを必須の成分として含む場合には、ａ＋
ｄは２０〜１００モル％の範囲であるのが好ましい。ａ
＋ｄが２０モル％未満、即ち（ｂ＋ｃ＋ｓ＋ｆ）の合計
量が８０モル％を超える場合には、得られるポリマーが
液晶性を示さなくなる恐れがあり、また、液晶相を形成
する温度範囲が狭くなる恐れがあるので好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、塗料等の汎用用途に利用可
能な高い溶解性及び低い液晶化転移温度等を有する液晶
ポリマーを１例えばＲＪ、Ｌｅｎｚ又はＥｍｏ　Ｃｈｉ
ａｌｌｉｎｉ等の従来の製造方法に比して、容易に、且
つ低コストで得ることができるので工業的にも極めて有
用な方法である。

〈実施例〉 次に、合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

尚、実施例中の固有粘度の測定は、該液晶ポリマーをフ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）に
溶解し、濃度を０．５ｇ／ｄＱに調製して、ウベローデ
型粘度計により測定した。また例中の液晶ポリマーの製
造に用いた溶剤は、全て蒸留し、脱水処理を行ったもの
である。

金遣」１−　オ「ゴジオールのＡ 還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６３．６９ｇ、１．６−ヘキ
サンジオール３６．３１ｇを仕込み、窒素雰囲気下１８
５℃まで昇温した。反応系内を１８５℃とした時点で触
媒（商品名ｒＦａｓｃａｔ　＃　４１００Ｊ工ムアンド
ケミカル入社製）０．５ｇを仕込み２時間撹拌した。次
いで、２００℃に昇温し、２時間、２２０℃で３時間夫
々撹拌し、脱水熱縮合させ、オリゴジオール８９．９ｇ
を得た。

得られたオリゴジオールの原料１分子量、収率等を表１
に示す。

企撲量主二１ 表１に示す原料及び触媒を用いた以外は、合成例１と同
様な方法でオリゴジオールをｒＡ製した。

得られたオリゴジオールの分子量、収率等を表１に示す
。

矢Ｌ０４Ｅ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えたフラスコに、
窒素雰囲気下、合成例１で得られたオリゴジオール５８
．４５ｇ、テレフタロイルクロライド２９．０８ｇ、イ
ソフタロイルクロライド１２．４６ｇを仕込み、撹拌下
１００℃に昇温した。系の粘度の増加を観察しながら徐
々に昇温し、３時間で２００℃まで昇温した。次に反応
系を１時間２００℃に維持し、液晶ポリマー８４．２ｇ
を得た。

得られた液晶ポリマーの固有粘度を測定したところ０．
２８ｄ１２／ｇであり、液晶化転移温度の範囲は１０７
℃〜１８９℃であった。液晶ポリマーの原料の配合割合
、収率、固有粘度及び液晶化転移温度を表２に示す。

老迩恩主二主 表２に示す配合割合とした以外は、実施例（と同様に反
応させて液晶ポリマーを得、固有粘度及び液晶化転移温
度を測定した。原料の配合割合、収率、固有粘度及び液
晶化転移温度の測定結果を夷２に示す。

失産舊主 還流冷却器、温度計、撹拌装置および滴下ロートを備え
たフラスコに合成例５で調製したオリゴジオール５８．
３８ｇ、ピリジン１５０ｍＱ、１゜２−ジクロロエタン
１５０ｍＱを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで昇温し
、オリゴジオールを完全に溶解させた。次いで、テレフ
タロイルクロライドを４１．６２ｇを含む１，２−ジク
ロロエタン溶液１５０ｍＱを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間ホールドした
後、濾過し、１Ｎ−ＨＣＡ、５重量％重炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および水で夫々洗浄し、液晶ポリマー７６．
５ｇを得た。得られたポリマーの収率、液晶化転移温度
及び固有粘度を表２に示す。

失迩旌上仝 表２に示す配合割合とした以外は、実施例８と同様に反
応させて液晶ポリマーを得、固有粘度及び液晶化転移温
度を測定した。原料の配合割合、収率、固有粘度及び液
晶化転移温度の測定結果を表２に示す。

手続補正書１、。

平成　　年２．１月９　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる構造単位Ａを必須の成
   分として含み、必要に応じて下記一般式（II）、（III
   ）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わされる構造単位Ｂ
   、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びこれらの混合単位から成る群より
   選択される構造単位を含む液晶ポリマーの製造方法であ
   って、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ［式中Ｒ＿１乃至Ｒ＿６は、夫々同一又は異なる基であ
   って、炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を含
   む）を示す。またａは１０〜１００モル％を示し、ｂ乃
   至ｆは夫々０〜９０モル％を示す。］ｐ−ヒドロキシ安
   息香酸及びジオールを熱縮合させて得られる下記一般式
   （VII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） ［式中Ｒ＿７は、炭素数２〜１２のジオール残基（光学
   異性体を含む）を示す。］で表わされるオリゴジオール
   Ｇ１０〜１００モル％及び下記一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VIII） ［式中Ｒ＿８は炭素数２〜１２のジオール残基（光学異
   性体を含む）を示す。］で表わされるオリゴジオールＨ
   ０〜９０モル％と、テレフタロイルハライドと、イソフ
   タロイルハライド及び／又はフタロイルハライドとを反
   応させることを特徴とする液晶ポリマーの製造方法。