JP3104149B2 - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な液晶性ポリエステ
ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年高分子液晶は、高い耐熱性および成
形性を利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱
あるいは電場などの外部場による変化を利用した機能性
材料分野において活発に研究開発され、高性能材料分野
においてはすでに商品化されている。一方機能性材料分
野では、光記録、非線形光学材料、液晶配向膜、光ファ
イバー、液晶表示素子用光学素子などへの応用を目指し
て活発に研究されているが、いまだ商品化されたものは
ない。機能性材料分野で研究されている高分子液晶は、
大部分が液晶形成能を持ついわゆるメソーゲン基を側鎖
に有する側鎖型液晶であり、主鎖型液晶の応用例は少な
い。しかしながら側鎖型高分子液晶はモノマー合成およ
びポリマー合成ともに煩雑な工程が必要であり、かつ製
造コストが高くなるため工業的な利用には不適当であ
る。それに比べて主鎖型高分子液晶は一般に製造工程が
短く、またポリマーの安定性にも優れている。なかでも
ポリエステルは製造の容易さ、コスト、物性などのあら
ゆる面で最も好適な材料である。

【０００３】一方応用面からみると、分子内に光学活性
な単位を有する高分子液晶は、コレステリック相、キラ
ルスメクチックＣ相などの液晶相を持つために、光記録
あるいは熱記録材料、非線形光学材料といった機能性材
料に適しており、活発に研究されている。したがって光
学活性な液晶性ポリエステルは新規な機能性材料の有望
な素材であるが、これらポリエステルの欠点として溶媒
に対する溶解性の低さがあった。機能性材料として用い
る場合は、フィルムないし薄膜として用いることが多
く、これらのフィルムないし薄膜はポリマーの溶液から
調製される。したがって溶解性の低さは実用上大きな問
題点であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
活性であって、かつ合成が容易で製造コストが安く、安
定性、溶媒に対する溶解性に優れた新規なポリエステル
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は式
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示される構成単位からな
る液晶性ポリエステルに関する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｃ単位は光学活性炭素を含む単位
であり、Ｘは炭素数１から４のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、構成単位ａ、ｂおよびｃの組成比（モル
比）は、ａ／ｂが９５／５〜５／９５、（ａ＋ｂ）／ｃ
は大略１である）（式中、ｃ単位は光学活性炭素を含む
単位であり、Ｘは炭素数１から４のアルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、ａ／ｂは９５／５〜５／９５の範囲
にあり、（ａ＋ｂ）／ｃは大略１である）。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。ａ
単位は４，４′−ビフェニルジカルボン酸またはジメチ
ル、ジエチルエステルなどのジアルキル誘導体、ジハロ
ゲン誘導体などから誘導される単位であり、ｂ単位は
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはジメチル、ジエ
チルエステルなどのジアルキル誘導体、ジハロゲン誘導
体などから誘導される単位である。

【０００９】ｃ単位は２位に置換基を有する光学活性な
１，４−ブタンジオールまたはその誘導体から誘導され
る単位である。原料となる２置換−１，４−ブタンジオ
ールは、光学活性であることが必須であり、ｅ．ｅ（ｅ
ｎａｎｔｉｏｔｒｏｐｉｃｅｘｃｅｓｓ）で表した光学
純度は３０％以上、好ましくは５０％以上である。置換
基Ｘは炭素数が１〜４、好ましくは１〜３のアルキル
基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、あるいはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子から選ばれる基である。こ
れらのなかでもメチル基、エチル基、Ｃｌなどが特に好
ましい。もちろん、各構成単位の配置は、ブロック、ラ
ンダムのいずれでもよい。

【００１０】構成単位ａ、ｂおよびｃの組成比（モル
比）についてはａ／ｂの比は９５／５〜５／９５、好ま
しくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８５
／１５〜２０／８０が望ましい。ａ／ｂの比が９５／５
より大きい場合、すなわちビフェニルジカルボン酸単位
が多すぎる場合は、溶媒に対する溶解性が低下し好まし
くなく、また５／９５より小さい場合は、液晶相が発現
しにくくなり好ましくない。（ａ＋ｂ）／ｃの比は大略
１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４
８／５２〜５２／４８、さらに好ましくは５０／５０で
あることが望ましい。

【００１１】これらのポリマーの分子量は、フェノール
／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）
中、３０℃で測定したηｉｎｈの値で、通常０．０５〜
３．０、好ましくは０．０７から２．０が望ましい。η
ｉｎｈの値が０．０５より小さい場合は、強度的に弱く
なる場合があり、３．０より大きくなると溶融粘度が高
くなりすぎて液晶の発現に時間がかかる場合がある。

【００１２】本発明のポリマーの合成法は特に制限され
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる溶液重合法で合成される。

【００１３】溶融重縮合法で合成する場合、例えば４，
４−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル（ａ^１成
分）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル（ｂ^１成分）および一般式

【００１４】

【化３】

【００１５】で表される２置換−１，４−ブタンジオー
ル（Ｘは前述と同様、ｃ^１成分）を、高温、減圧下で重
合させることによって製造できる。前記２置換−１，４
−ブタンジオールとしては、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２
−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−ブチル−
１，４−ブタンジオール、２−クロロ−１，４−ブタン
ジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−
ヨード−１，４−ブタンジオールなどがあげられる。分
子量は重合時間のコントロールあるいは仕込組成のコン
トロールによって容易に行える。その場合の重合条件は
特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好
ましくは１時間〜２０時間程度であり、減圧下が望まし
い。各原料成分ａ^１〜ｃ^１の仕込組成（モル比）は、
（ａ^１＋ｂ^１）／ｃ^１の値が、通常、４０／６０〜６０
／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好
ましくは４８／５２〜５２／４８、特に好ましくは５０
／５０が望ましい。

【００１６】ａ^１／ｂ^１は９５／５から５／９５、好ま
しくは９０／１０から１０／９０、さらに好ましくは８
５／１５から２０／８０が望ましい。

【００１７】また、重合反応を促進させるためには、従
来から公知の金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛
などを使用することもできる。

【００１８】また溶液重合法を用いる場合は、例えば
４，４−ビフェニルジカルボン酸ジハライド（ａ ² ）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジハライド（ｂ ² ）お
よび前記一般式で表される２置換−１，４−ブタンジオ
ール（ｃ ¹ 成分）を溶媒に溶解し、酸受容体の存在下に
加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得る
ことができる。４，４−ビフェニルジカルボン酸ジハラ
イドとしては、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジクロ
ライド、ビフェニルジカルボン酸ジブロミドなどがあげ
られ、また、前記、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
ハライドとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジブロミド
などが挙げられる。

【００１９】用いる溶媒は、特に限定されないが、例え
ばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＭＭ
Ｐ等の極性溶媒、ＴＨＦ、ジオキソン等のエーテル系溶
媒などが挙げられる。また、酸受容体も、特に限定され
ないが、具体的にはピリジン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミンなどがあげられる。

【００２０】溶液重合の際の重合条件は特に限定されな
いが、通常、温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１
５０℃、反応時間は１時間〜１０時間、２時間〜７時間
が望ましい。

【００２１】各原料成分ａ² 、ｂ ² およびｃ ¹ の仕込組
成（モル比）は、（ａ ² ＋ｂ ² ）／ｃ¹ の値が、通常、
４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５
／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８、特
に好ましくは５０／５０が望ましい。

【００２２】ａ ² ／ｂ ² の比は９５／５から５／９５、
好ましくは９０／１０から１０／９０、さらに好ましく
は８５／１５から２０／８０が望ましい。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリマーは、光学活性な単位を
含むゆえに主として液晶状態ではコレステリック相を示
す。また安価なモノマーを使用し簡便な合成法で合成で
きるために製造コストが安いほかに、安定性に優れる。
かつ２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を含むため
に、溶媒に対する溶解性に優れ、各種ハロゲン系溶媒、
フェノール系溶媒、あるいは各種極性溶媒に高い濃度で
溶解する。したがってこれらの溶媒を使用したポリマー
溶液を用いることで、容易にフィルム化あるいは薄膜化
ができ、各種機能材料への応用が可能である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。

【００２５】（１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。 （２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。 （３）ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚ
ｅｒ を用いて測定した。 （４）光学顕微鏡観察 オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡を用いて観察
した。

【００２６】［実施例１］４，４−ビフェニルジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００ｍｍｏｌ、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸１００ｍｍｏｌ、および（Ｓ）−２−
メチル−１，４−ブタンジオール２２０ｍｍｏｌをガラ
ス製リアクターに仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で５
時間反応させてポリマーを合成した。このポリマーをテ
トラクロロエタンに溶解して、大量のメタノール中に投
入し精製した。得られたポリマーのηｉｎｈは０．２６
で、ＤＳＣ測定およひ偏光顕微鏡観察より、このポリマ
ーはコレステリック液晶相を有し、等方相からコレステ
リック相への転移点は１２１℃であった。またフェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）
およびジメチルフォルムアミドに、濃度１０％で均一に
溶解した。

【００２７】［実施例２］４，４−ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロライド１２０ｍｍｏｌ、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジクロライド８０ｍｍｏｌ、（Ｓ）−２−
エチル−１，４−ブタンジオール２００ｍｍｏｌおよび
ピリジン３０ｍｌを５００ｍｌのオルソジクロロベンゼ
ン中に溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間反応させ
た。反応終了後反応液をメタノール中に投入してポリマ
ーを回収した。さらにポリマーをテトラクロロエタンに
溶解し、大量のメタノール中に投入することによって精
製した。

【００２８】得られたポリマーのηｉｎｈは０．３１
で、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察より、このポリマ
ーはコレステリック液晶相を有し、等方相からコレステ
リック相への転移点は１２６℃であった。またフェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）
およびジメチルフォルムアミドに、濃度１０％で均一に
溶解した。

【００２９】［実施例３〜６］実施例１と同様にして実
施例３〜５のポリマーを、また実施例２と同様にして実
施例６のポリマーを合成した。表１に性質を示したが、
いずれのポリマーもコレステリック液晶相を示し、また
フェノール／テトラクロロエタン混合溶液およびＤＭＦ
に対して良好な溶解性を示した。

【００３０】［比較例１］実施例１と同様にして、４，
４−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、および（Ｓ）−２−メチル
−１，４−ブタンジオールを用い、ｌ／ｍ／ｎのモル比
が４８／２／５０のポリマ−を合成した。このポリマー
はηｉｎｈが０．３１でコレステリック液晶相を示した
が、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒およびＤ
ＭＦに対して溶解性が悪く、１０ｗｔ％では白濁した。

【００３１】［比較例２］実施例２と同様にして、４，
４−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロライド、（Ｓ）−２−エチ
ル−１，４−ブタンジオールを用いて、ａ／ｂ／ｃのモ
ル比が２／４９／４９のポリマーを合成した。このポリ
マーのηｉｎｈは０．２９であった。このポリマーは溶
媒には良く溶解したが、液晶相の発現は明確には認めら
れなかった。

【００３２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例３のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。

【図２】本発明実施例４のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示され
   る構成単位からなることを特徴とする液晶性ポリエステ
   ル 【化１】 （式中、ｃ単位は光学活性炭素を含む単位であり、Ｘは
   炭素数１から４のアルキル基またはハロゲン原子を示
   し、構成単位ａ、ｂおよびｃの組成比（モル比）は、ａ
   ／ｂが９５／５〜５／９５、（ａ＋ｂ）／ｃは大略１で
   ある）。