JP3248037B2 - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向のガラス固定化
が容易で複屈折の波長分散の大きい、光学素子への応用
に好適な液晶性ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年高分子液晶は、高い耐熱性、成形性
などを利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱
あるいは電場などの外部場による変化と相の固定化を利
用した機能性材料分野において活発に研究開発され、高
性能材料分野においてはすでに商品化されている。一方
機能性材料分野では、光記録、非線形光学材料、液晶配
向膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などへの
応用を目指して活発に研究されているが、いまだ商品化
されたものはない。高分子液晶を機能性材料に応用する
場合、液晶の相転移の動的な変化を利用する用途、およ
び液晶独特の分子配向を固定化して静的な素子として利
用する用途に大別できるが、いずれも液晶の光に対する
性質を用いるものが大部分である。後者の液晶配向を固
定化した光学素子へ応用できる高分子液晶の重要な要件
として、液晶配向の固定化が容易でかつ固定化後の液晶
配向が安定であること、および光に対する性質、すなわ
ち屈折率、複屈折、複屈折の波長分散などを自由に制御
できることが挙げられる。特に最近ディスプレイ分野で
要望の強い、複屈折の波長分散の大きい光学素子を高分
子液晶で製造できれば、固定化された液晶配向構造のも
つ独自の偏光に対する性質と合わせて、画期的な光学素
子を製造できる。しかしながらこのような光学素子の材
料となりうる、複屈折の波長分散が大きくて、かつ液晶
配向を安定して固定化できるような高分子液晶が開発さ
れた例はなく、研究例もほとんどないのが現状であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは配向固定
化が容易でかつ工業的にみて安価で容易に製造できる高
分子液晶として、液晶転移点以下の温度においてガラス
相を有する液晶性ポリエステルに着目し、さらに要求さ
れる大きな複屈折の波長分散を実現できる独自の構造を
探し求めた結果、構成単位としてカテコール単位および
フェニレンジアクリレート単位を分子中に含むポリエス
テルがこれらの要請を満足することを見いだし、遂に本
発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記一
般式で示される構造単位より成る液晶性ポリエステルに
関する。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中ＸおよびＹは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ
もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、モル比で表
した組成が（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が４５／５５から５
５／４５の範囲にあり、Ａ／Ｂが４９／１から２５／２
５の範囲にあり、Ｃ／Ｄが１０／４０から４５／５の範
囲である）。

【０００７】本発明のポリマーは、前記一般式で示され
るいわゆるテレフタル酸単位、フェニレンジアクリレー
ト単位、ヒドロキノンまたは置換ヒドロキノン単位およ
びカテコールまたは置換カテコール単位より成る。芳香
族より成る液晶性ポリエステルは数多く知られている
が、同一ポリマー中にフェニレンジアクリレート単位お
よびカテコール単位を含むようなポリマーは知られてい
ない。一般に良好な液晶性を発現さすためには、剛直で
直線性の高い分子が好ましいが、カテコール単位は分子
の直線性を乱す方向に作用するため、ポリマーの融点を
下げたりあるいは溶解性を向上さすためにあえて導入す
る例（例えばＦ．Ｎａｖａｒｒｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１
９９２，３０，１７８９）が散見されるほかは、通常は
あまり用いられない。またフェニレンジアクリレート単
位はポリマーに光反応性を付与するために導入した例
（例えばＦ，Ｎａｖａｒｒｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，１９８９，２７，３６９
１）はみられるが、安定性の面から通常はほとんど用い
られない。本発明者らは液晶配向の固定化が可能でかつ
複屈折の波長分散の大きい高分子液晶の合成を目的とし
て、通常は回避されるこれら両単位をあえて同一分子中
に積極的に導入した結果、これらのポリマーが液晶性を
損なうことなく、液晶転移点（すなわちガラス転移点Ｔ
ｇ）以下の温度でガラス相となり、液晶構造の固定化が
できること、および大きな複屈折の波長分散を有するこ
とを見いだし本発明を完成した。

【０００８】Ａ単位は通常テレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルなどのポリエステル形成性機能誘導体より
誘導される単位であり、Ｂ単位は通常フェニレンジアク
リル酸またはそのジメチルエステルなどのポリエステル
形成性機能誘導体より誘導される単位である。またＣ単
位は通常ヒドロキノンまたは置換ヒドロキノンあるいは
それらのジアセテートなどのポリエステル形成性機能誘
導体に基づく単位であり、Ｘは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒあ
るいは炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基
およびｔ−ブチル基などがあげられ、なかでもメチル
基、エチル基およびｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｄ単
位は通常カテコールまたは置換カテコールあるいはそれ
らのジアセテートなどのポリエステル形成性機能誘導体
に基づく単位であり、Ｙは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒあるい
は炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基として
はメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基およ
びｔ−ブチル基などがあげられ、なかでもメチル基、エ
チル基およびｔ−ブチル基が特に好ましい。もちろん、
各構成単位の配置はブロック、ランダムいずれでもよ
い。

【０００９】これらの単位のポリマー中における組成は
モル比で表すと、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が４５／５５
から５５／４５の範囲にあり、好ましくは４８／５２か
ら５２／４８の範囲にあり、特に好ましくは５０／５０
である。またＡ／Ｂは４９／１から２５／２５の範囲が
好ましく、特に４８／２から３０／２０範囲が好まし
い。この値が２５／２５より小さいとき、すなわちフェ
ニレンジアクリレート単位の量が多すぎるときは液晶性
の発現が阻害される場合があったり、ポリマーの安定性
が低下することがあるなど好ましくない影響がでる。逆
に４９／１より大きいとき、すなわちテレフタル酸の量
が多すぎる場合は複屈折の波長分散が小さくなる場合が
あり好ましくない。

【００１０】またＣ／Ｄの値は１０／４０から４５／５
の範囲が好ましく、特に１５／３５から４０／１０の範
囲が好ましい。この値が１０／４０より小さい場合、す
なわちカテコール単位の量が多すぎる場合は、液晶性の
発現が阻害されることかあり好ましくなく、４５／５よ
り大きい場合すなわちヒドロキノン単位の量が多すぎる
場合は、ポリマーが結晶相をもつようになり液晶配向の
固定化ができなくなることがあり好ましくない。

【００１１】ポリマーの分子量は、フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃
で測定したηｉｎｈの値で、０．０５から３．０が好ま
しく、特に０．０７から２．０の値が好ましい。ηｉｎ
ｈの値が０．０５より小さい場合は、素子とした場合の
強度が弱くなることがあり好ましくなく、３．０より大
きくなると溶融粘度が高くなりすぎて液晶の配向性が低
下することがあり好ましくない。またこれらのポリマー
のＴｇは５０℃以上が好ましく、とくに７０℃以上が好
ましく、また上限は特に限定されないが通常３００℃以
下が好ましい。Ｔｇが５０℃より低くなると液晶配向の
固定化が一度はできたとしても、高温での信頼性にかけ
るようになり、工業材料として安定に使用しがたくなる
場合がある。

【００１２】本発明のポリマーの合成法は特に制限され
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる溶液重合法などで合成される。溶融重縮合法で合
成する場合、一例を示せばテレフタル酸（Ａ^１成分）、
フェニレンジアクリル酸（Ｂ^１成分）、一般式（１）で
表されるヒドロキノンジアセテート類（Ｘは前述と同
様、Ｃ^１成分）および一般式（２）で示されるカテコー
ルジアセテート類（Ｙは前述と同様、Ｄ^１成分）を、高
温、減圧下または高真空下で重合させることによって製
造できる。

【００１３】

【化３】

【００１４】前記ヒドロキノンジアセテート類として
は、ヒドロキノンジアセテート、メチルヒドロキノンジ
アセテート、エチルヒドロキノンジアセテート、ｔ−ブ
チルヒドロキノンジアセテート、クロロヒドロキノンジ
アセテート、ブロモヒドロキノンジアセテートなどがあ
げられる。また前記カテコールジアセテート類として
は、カテコールジアセテート、メチルカテコールジアセ
テート、エチルカテコールジアセテート、プロピルカテ
コールジアセテート、ｔ−ブチルカテコールジアセテー
ト、ブロモカテコールジアセテート、クロロカテコール
ジアセテートなどがあげられる。

【００１５】分子量は重合時間のコントロールあるいは
仕込組成のコントロールによって容易に行える。その場
合の重合条件は特に限定されないが、通常温度１５０℃
から３５０℃、好ましくは２００℃から〜３００℃、反
応時間は３０分以上、好ましくは１時間から２０時間程
度であり、反応は常圧下または減圧下で行える。各原料
成分Ａ^１〜Ｄ^１の仕込組成（モル比）は、（Ａ^１＋
Ｂ^１）／（Ｃ^１＋Ｄ^１）の値が通常４０／６０から６０
／４０、好ましくは４５／５５から５５／４５、さらに
好ましくは４８／５２から５２／４８、特に好ましくは
５０／５０である。

【００１６】Ａ^１／Ｂ^１の値は４９／１から２５／２５
の範囲が好ましく、特に４８／２から３０／２０の範囲
が好ましく、またＣ^１／Ｄ^１の値は１０／４０から４５
／５の範囲が好ましく、特に１５／３５から４０／１０
の範囲が好ましい。重合反応を促進させるためには、従
来から公知の金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛
などを使用することもできる。

【００１７】溶液重合法により本発明の液晶性ポリエス
テルを製造する場合は、テレフタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジブロマイドなどのテレフタル酸ジハライド
（Ａ^２成分）、フェニレンジアクリル酸ジクロライド、
フェニレンジアクリル酸ジブロマイドなどのフェニレン
ジアクリル酸のジハライド（Ｂ^２成分）、一般式（３）
で表されるヒドロキノン類（Ｃ^１成分）および一般式
（４）で表されるカテコール類（Ｄ^１成分）とを溶媒に
溶解し、ピリジンなどの酸受容体の存在下に加熱するこ
とにより、容易に目的のポリエステルを得ることができ
る。

【００１８】

【化４】

【００１９】テレフタル酸ジハライドとしては、テレフ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイドなどが
あげられる。また前記ヒドロキノン類としてはヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｔ−
ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒド
ロキノンなどがあげられ、前記カテコール類としては、
カテコール、メチルカテコール、ニチルカテコール、プ
ロピルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、クロロカテ
コール、ブロモカテコールなどがあげられる。

【００２０】用いる溶媒は特に限定されないが、たとえ
ばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキサイ
ド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、テトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル
系溶媒などがあげられる。また酸受容体としては、特に
限定されないが、たとえばピリジン、トリエチルアミ
ン、トリプロピリアミンなどがあげられる。

【００２１】溶液重合の際の条件は特に限定されない
が、通常温度５０℃から２００℃、好ましくは６０℃か
ら１５０℃、反応時間は通常１時間から１０時間、好ま
しくは２時間から７時間である。各原料成分Ａ^２〜Ｄ^２
の仕込組成（モル比）は、（Ａ^２＋Ｂ^２）／（Ｃ^２＋Ｄ
^２）の値が、通常４０／６０から６０／４０、好ましく
は４５／５５から５５／４５、さらに好ましくは４８／
５２から５２／４８、特に好ましくは５０／５０であ
る。Ａ^２／Ｂ^２の値は４９／１から２５／２５の範囲が
好ましく、特に４８／２から３０／２０の範囲が好まし
く、またＣ^１／Ｄ^１の値は１０／４０から４５／５の範
囲が好ましく、特に１５／４５から４０／１０の範囲が
好ましい。

【００２２】複屈折の波長分散値は、（５）式で示され
る光の波長が４５０ｎｍの時の複屈折（Δｎ）と波長が
６００ｎｍの時の複屈折の比であるＫ値で示される。 Ｋ＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６００ｎｍ） （５） 本発明の液晶性ポリエステルのＫ値は、主にポリマー中
に導入されたフェニレンジアクリレート単位の量によっ
て支配されるが、１，１４以上、通常１．１４〜１．３
５の範囲にあり、フェニレンジアクリレート単位の量が
増すとＫ値も増加する。したがって本発明のポリエステ
ルはフェニレンジアクリレート単位の量を制御すること
によって、自在にＫ値を制御できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をのべるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。 （１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。 （２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。 （３）ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚｅ
ｒを用いて測定した。 （４）光学顕微鏡観察 オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡を用いて観察
した。 （５）複屈折の波長分散の測定 ラビングしたポリイミド配向膜付きガラス上で熱処理し
たのち、冷却して配向固定化したフィルム試料の各波長
における複屈折の測定を、モノクロメータから出射する
各波長の単色光を用いてセナルモン法により行った。得
られたデータはコーシーの式でフィッティングして波長
分散を求めた。

【００２４】実施例１ テレフタル酸２００ｍｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアクリ
ル酸５０ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンジアセテート１
００ｍｍｏｌおよびカテコールジアセテート１５０ｍｍ
ｏｌを、５００ｍｌの酢酸流出用冷却管付きフラスコ中
で、窒素気流下に２７０℃、８時間加熱攪拌しポリマー
を合成した。得られたポリマーをテトラクロロエタンに
溶解して、大量のメタノール中に投入することにより、
ポリマーを精製した。得られたポリマーの構造単位組成
およびηｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微
鏡観察より、Ｔｇは１０８℃でガラス相を有しており、
それより高い温度においてネマチック液晶相を示した。
ポリマーを少量スライドグラス上に取り、上にカバーグ
ラスを乗せてホットプレート上で２２０℃、１０分加熱
したのち、ホットプレートより降ろして冷却したサンプ
ルは透明であり、偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相
が完全に固定化されていた。またこのポリマーのＫ値は
１．２４と大きな値を示し、本実施例のポリマーが大き
な複屈折の波長分散を有していることが分かった。

【００２５】比較例１ テレフタル酸２５０ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンジア
セテート１００ｍｍｏｌおよびカテコールジアセテート
１５０ｍｍｏｌを、５００ｍｌの酢酸流出冷却管付きフ
ラスコ中で、窒素気流下に２７０℃、８時間加熱攪拌し
ポリマーを合成した。得られたポリマーをテトラクロロ
エタンに溶解して、大量のメタノール中に投入すること
により、ポリマーを精製した。得られたポリマーの構造
単位の組成およびηｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測
定、偏光顕微鏡観察より、Ｔｇは１０５℃でガラス相を
有しており、それより高い温度においてネマチック液品
相を示した。ポリマーを少量スライドグラス上に取り、
上にカバーグラスを乗せてホットプレート上で２２０
℃、１０分加熱したのち、ホットプレートより降ろして
冷却したサンプルは透明であり、偏光顕微鏡観察よりネ
マチック液晶相が完全に固定化されていた。しかしなが
らこのポリマーのＫ値は１．１３であり、実施例１のポ
リマーに比べて複屈折の波長分散は小さかった。

【００２６】実施例２ テレフタル酸ジクロライド１２０ｍｍｏｌ、ｐ−フェニ
レンジアクリル酸ジクロライド５ｍｍｏｌ、ヒドロキノ
ン５０ｍｍｏｌおよびカテコール７５ｍｍｏｌを、６０
０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に溶解し、酸受容体と
してピリジン６０ｍｌを加えて７０℃で４時間窒素気流
下で加熱攪拌してポリマーを合成した。反応溶液を大量
のメタノール中に投入し、析出したポリマーを回収し
た。得られたポリマーの構造単位組成およびηｉｎｈを
表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔｇ
は１０２℃でガラス相を有しており、それより高い温度
においてネマチック液晶相を示した。ポリマーを少量ス
ライドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗せてホッ
トプレート上で１９０℃、１５分加熱したのち、ホット
プレートより降ろして冷却したサンプルは透明であり、
偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が完全に固定化さ
れていた。またこのポリマーのＫ値は１．１８と大きな
値を示し、本実施例のポリマーが大きな複屈折の波長分
散を有していることが分かった。

【００２７】実施例３〜８ 実施例１に準じて実施例６から８のポリマーを、また実
施例２に準じて実施例３から５のポリマーを合成した。
得られたポリマーの構造単位の組成等性質を表１に示し
たが、いずれもＴｇ以上でネマチック液晶相を有し、ま
た結晶相は持たなかった。実施例１と同様の方法で熱処
理して配向させたのち液晶状態からＴｇ以下の温度に冷
却することによって、液晶時のネマチック配向状態が固
定化された透明性の高いフィルムが得られた。またこれ
らのポリマーのＫ値は１．１８から１．３２と高い値を
示し、これらのポリマーの複屈折の波長分散は非常に大
きいことが分かった。

【００２８】比較例２ テレフタル酸２２０ｍｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアクリ
ル酸３０ｍｍｏｌ、およびヒドロキノンジアセテート２
５０ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして表１に示
したポリマーを合成した。このポリマーはＤＳＣ測定、
偏光顕微鏡観察より液晶状態ではネマチック相を示した
が、液晶転移点より下の温度ではガラス相をもたず明確
な結晶相を示した。ポリマーを少量スライドグラス上に
取り、上にカバーグラスを乗せてホットプレート上で２
２０℃、１０分加熱したのち、ホットプレートより降ろ
して冷却したサンプルは結晶化により白濁しており、ネ
マチック液晶相の固定化はできなかった。また得られた
フィルムの白濁がひどいためＫ値の測定はできなかっ
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルは大きな複
屈折の波長分散特性を示し、また液晶転移点より低い温
度において結晶相を有さず直接ガラス相を有するため
に、液晶状態を示す温度から液晶転移点（ガラス転移
点）以下の温度に冷却することで、液晶状態での配向構
造を固定化することができる。こうして得られた透明で
液晶配向構造を保持した材料は、各種機能材料特に光学
素子に好適に使用でき工業的に極めて価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリエステルの^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】本発明の実施例２で得られたポリエステルの^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】本発明の実施例７で得られたポリエステルの^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−55643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−271424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示される構造単位より成る
   液晶性ポリエステル 【化１】 （式中ＸおよびＹは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒもしくは炭素
   数１〜４のアルキル基を示し、モル比で表した組成が
   （Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が４５／５５から５５／４５の
   範囲にあり、Ａ／Ｂが４９／１から２５／２５の範囲に
   あり、Ｃ／Ｄが１０／４０から４５／５の範囲であ
   る）。